L'élaboration de squelettes de pipéridinones et lactones a été accomplie de manière très efficace en alliant processus radicalaires et ioniques. La synthèse d'oximes SEM-protégées par un assemblage multicomposant radicalaire permet, après hydrolyse de la fonction oxime, d'obtenir rapidement un aldéhyde fonctionnalisé. Ce composé est ensuite transformé en lactone ou pipéridinone désirée par un processus ionique.Une approche minimisant le nombre d'étapes élémentaires a été développée autorisant ainsi un accès rapide et convenable à une grande diversité de structures. Ces processus peuvent impliquer jusqu'à cinq composants. / The construction of piperidinone and lactone scaffolds has been performed efficiently, combining radical and ionic processes. The synthesis of SEM-protected oximes by a multicomponent radical reaction enables, after hydrolysis of the oxime functional group, the access to a functionalized aldehyde. This compound is then converted into a lactone or a piperidinone by a ionic process.An approach minimizing the number of steps has been developed, thus allowing a rapid and convenient access to a large diversity of structures. These processes may involve up to five components.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

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Cette thèse est consacrée à l'étude de systèmes d'équations aux dérivées partielles paraboliques issus de modèles de cinétique chimique, de dynamique des populations et de la théorie de l'électromigration. On s'intéresse à des questions d'existence de solutions globales en temps, à l'unicité de solutions faibles, ainsi qu'à la limite de réaction rapide dans un système de réaction-diffusion. Dans un premier chapitre, on étudie deux systèmes aux diffusions croisées. On commence par s'intéresser à un modèle de dynamique des populations, où les effets croisés dans les interactions entre les différentes espèces sont modélisés par des opérateurs non locaux. Pour toute dimension d'espace, on prouve l'existence et l'unicité de solutions globales régulières. On s'intéresse ensuite à un système aux diffusions croisées qui apparait comme la limite de réaction rapide d'un système classique associé à la réaction chimique C1+C2=C3. On prouve alors la convergence lorsque k tend vers l'infini de la solution du système avec une vitesse de réaction finie k vers une solution globale du système limite. Le second chapitre contient de nouveaux résultats d'existence globale pour des systèmes de réaction-diffusion. Pour des réseaux de réactions chimiques élémentaires du type Ci+Cj=Ck qui suivent la loi d'Action de Masse, on montre l'existence et l'unicité de solutions globales fortes, pour des dimensions en espace N<6 dans le cas semi-linéaire et N<4 dans le cas quasi-linéaire. On montre aussi l'existence de solutions globales faibles pour une classe de systèmes paraboliques quasi-linéaires dont les non-linéarités sont au plus quadratiques et dont les données initiales sont seulement supposées positives et intégrables. Dans le dernier chapitre, on généralise un résultat d'existence globale de solutions fortes pour des systèmes de réaction-diffusion dont les non-linéarités ont une structure "triangulaire", pour lesquels on prend désormais en compte des termes d'advection et des coefficients de diffusion dépendant du temps et de la variable d'espace. Ce résultat est ensuite utilisé dans un argument de point fixe de Leray-Schauder pour prouver l'existence en toute dimension de solutions globales à un problème d'électromigration-diffusion. / This thesis is devoted to the study of parabolic systems of partial differential equations arising in mass action kinetics chemistry, population dynamics and electromigration theory. We are interested in the existence of global solutions, uniqueness of weak solutions, and in the fast-reaction limit in a reaction-diffusion system. In the first chapter, we study two cross-diffusion systems. We are first interested in a population dynamics model, where cross effects in the interactions between the different species are modeled by non-local operators. We prove the well-posedness of the corresponding system for any space dimension. We are then interested in a cross-diffusion system which arises as the fast-reaction limit system in a classical system for the chemical reaction C1+C2=C3. We prove the convergence when k goes to infinity of the solution of the system with finite reaction speed k to a global solution of the limit system. The second chapter contains new global existence results for some reaction-diffusion systems. For networks of elementary chemical reactions of the type Ci+Cj=Ck and under Mass Action Kinetics assumption, we prove the existence and uniqueness of global strong solutions, for space dimensions N<6 in the semi-linear case, and N<4 in the quasi-linear case. We also prove the existence of global weak solutions for a class of parabolic quasi-linear systems with at most quadratic non-linearities and with initial data that are only assumed to be nonnegative and integrable. In the last chapter, we generalize a global well-posedness result for reaction-diffusion systems whose nonlinearities have a "triangular" structure, for which we now take into account advection terms and time and space dependent diffusion coefficients. The latter result is then used in a Leray-Schauder fixed point argument to prove the existence of global solutions in a diffusion-electromigration system.

Les systèmes de réaction-diffusion interviennent pour décrire les transitions de phase dans de nombreux champs d'application. Cette thèse porte sur l'analyse mathématique de modèles de propagation dans des milieux diffusifs, non bornés et hétérogènes, et s'inscrit ainsi dans la lignée d'une recherche particulièrement active. La première partie concerne l'équation simple: on s'y intéressera à la structure interne des fronts, mais on exhibera aussi de nouvelles dynamiques où la vitesse d'un profil de propagation n'est pas unique. Dans la seconde partie, on s'intéresse aux systèmes à deux équations, pour lesquels l'absence de principe du maximum pose de nombreuses difficultés. Ces travaux, en portant sur un vaste éventail de situations, offrent une meilleure compréhension des phénomènes de propagation, et mettent en avant de nouvelles propriétés des problèmes de réaction-diffusion, aidant ainsi à améliorer l'analyse théorique comme alternative à l'approche empirique. / Reaction-diffusion systems arise in the description of phase transitions in various fields of natural sciences. This thesis is concerned with the mathematical analysis of propagation models in some diffusive, unbounded and heterogeneous media, which comes within the scope of an active research subject. The first part deals with the single equation, by looking at the inside structure of fronts, or by exhibiting new dynamics where the profile of propagation may not have a unique speed. In a second part, we take interest in some systems of two equations, where the lack of maximum principles raises many theoretical issues. Those works aim to provide a better understanding of the underlying processes of propagation phenomena. They highlight new features for reaction-diffusion problems, some of them not known before, and hence help to improve the theoretical approach as an alternative to empirical analysis.

La société LTF (Lyon Turin Ferroviaire), filiale de RFF (Réseau Ferré de France) et de RFI (Réseau Ferré Italien) est le promoteur de la section transfrontalière de la future liaison ferroviaire entre Lyon et Turin. LTF souhaite valoriser une grande partie des 16 millions de m3 de déblais qui seront générés par les chantiers du futur tunnel de base en granulats à béton pour le revêtement du tunnel. Cette solution est proposée dans le cadre d'une démarche de développement durable. Cependant, pour une partie des matériaux qui doivent être valorisés en granulats à béton, la teneur en sulfates est comprise entre 1,61 et 4,30% en masse (exprimé en SO3). Ces matériaux se démarquent alors par rapport au contexte réglementaire qui limite la teneur en sulfates dans les granulats à béton à 0,2% pour ce type d'ouvrage. Cette prescription est appliquée pour éviter les risques de dégradation du béton par réaction des sulfates apportés par les granulats avec certains composants présents dans le ciment. Ce phénomène est connu sous le terme de réaction sulfatique interne. Les travaux de recherche ont porté dans un premier temps sur la lixiviation des sulfates issus des matériaux d'excavation. Les résultats ont montré que les sulfates sont rapidement accessibles dans les fractions granulométriques inférieures à 4 mm. Un possible traitement des matériaux par lavage avant leur utilisation dans le béton peut être une solution pour limiter l'attaque sulfatique interne. Dans un second temps, pour définir un liant adapté à ce type de granulats, une étude comparative de différents ciments supposés résistants aux sulfates a été mise en place. Trois essais accélérés ont été développés afin de prendre en compte le risque de dégradation des matériaux cimentaires par formation d'ettringite et de thaumasite. Seuls deux ciments présentent un bon comportement vis-à-vis de la réaction sulfatique interne engendrée par des granulats contenant une forte teneur en sulfates. Il s'agit d'un ciment Portland à très faibles teneur en alcalins et ne contenant quasiment pas d'aluminates tricalciques ainsi qu'un ciment sursulfaté. Enfin, une dernière solution innovante a été proposée et réside dans l'utilisation des sulfates apportés par les matériaux d'excavation pour réaliser le gypsage du ciment. Les sulfates provenant du sable excavé permettent de réguler correctement la prise du matériau cimentaire au même titre que les sulfates de calcium ajoutés au clinker dans le ciment / The construction of a 57 km length base tunnel for the future railway link between Lyon (France) and Turin (Italy) promoted by Lyon Turin Ferroviaire (LTF), subsidiary of Réseau Ferré de France (RFF) and Rete Ferroviaria Italiana (RFI), will result in the production of 16 millions of m3 of excavated materials. In order to promote efficient and sustainable management of natural resources and to reduce greenhouse gas emission and environmental impact, one wish of LTF is to use the most part of these materials as concrete aggregates. However, a part of the excavated materials from LTF tunnel has a sulphate content between 1.46 and 4.30% (expressed in mass of SO3) and cannot be used considering the European standards, which drastically limit the sulphate content in order to avoid structural damages resulting from internal sulphate attack. The sulphate content is limited to 0.2% for this type of construction. The first study, carried out in order to define solutions for the use of these excavated materials, focuses on the behaviour of sulphates, more particularly on their leaching in solution in order to determine the sulphate content that could be released in the concrete. The results show that the sulphates are quickly available for the particles size lower than 4 mm. The washing of excavated materials before their use in concrete can be a solution to limit the internal sulphate attack. The second study has been conducted in order to define a suitable cement for the use of excavated materiels as aggregates. A comparative study of different cements supposed to be resistant to sulphates has been carried out. Three accelerated tests have been developed to assess the risk of degradation of cementitious materials by formation of ettringite and thaumasite. Only two cements show a good behavior against the internal sulphate attack resulting from sulphated aggregates. These cements are a Portland cement with a very low calcium aluminates and alkaline contents and an over sulphated cement.In the frame of a third study, an innovative solution has been proposed and concerns the using of excavated materials as a source of sulphates for regulating the hydration of cement. Sulfates from the excavated sand can regulate the cement hydration and then cancel any further damage due to sulphates

Dans cette thèse, une approche microcinétique expérimentale est utilisée pour caractériser des étapes élémentaires impliquées dans l’oxydation de CO par O2 sur des catalyseurs à base de Pd et d’Au supportés sur oxydes métalliques et identifier celles qui contrôlent la vitesse de réaction. Sur un catalyseur 1,4%Pd/Al2O3, l’évolution de la production de CO2 (RCO2(t)) par oxydation des espèces CO adsorbées (2 linéaires L et 2 pontées P) a été suivie lors de cycles successifs formation - oxydation des espèces. Une période d’induction est observée, donnant un pic de CO2 caractérisé partm et RCO2m. L’étude de l’impact de différents paramètres expérimentaux sur tm et RCO2m: le tempsde désorption avant oxydation, la pression partielle de O2, la température et le prétraitement ducatalyseur a permis de caractériser les étapes superficielles impliquées. Un modèle cinétique basé surl’oxydation des espèces CO P par une espèce oxygène faiblement adsorbée formée sur des sites libéréspar la désorption et/ou l’oxydation des espèces CO L a permis d’interpréter ces impacts. Ce modèle aégalement permis d’interpréter les différences d’activités du catalyseur vis-à-vis de la réaction CO/O2en fonction de son prétraitement après réduction sous H2 à 713 K : un refroidissement sous hydrogènepermet d’obtenir des conversions de CO proches de 100% à 300 K en excès de O2 alors qu’unedésorption préalable à 713 K donne de faibles conversions (< 4%). Ces différences sont attribuées àune reconstruction de la surface des particules de Pd par désorption de l’hydrogène à 713 K.Sur Au supporté sur Al2O3 et SiO2, l’étude a porté sur la première étape de l’oxydation du CO:l’adsorption du CO. Sous certaines conditions (température et pressions) l’adsorption de CO à 300 Kentraîne une reconstruction progressive des particules d’or modifiant significativement les propriétésdes espèces adsorbées. La cinétique de cette reconstruction à 300 K est étudiée et interprétée / The aim of this thesis is to use an experimental microkinetic approach to characterize elementary steps involved in the oxidation of CO by O2 over Pd and Au catalysts supported on Al2O3 and SiO2 and to identify those controlling the rate of the reaction. On 1.4% Pd/Al2O3, the evolution of the production of CO2 (RCO2(t)) by oxidation of the adsorbed CO species (2 linear L and 2 bridged B) was followed during successive formationoxidation cycles. An induction period is observed leading to a CO2 peak characterized by tm and RCO2m. The study of the impacts of different experimental parameters on tm and RCO2m such as the duration of a desorption before oxidation, the partial pressure of O2, the temperature and thepretreatment of the catalyst allows us to characterize the different surface elementary steps of thereaction. A kinetic model is proposed which is based on the oxidation of the B CO species by a weaklyadsorbed O species formed on Pd sites liberated by the desorption and the oxidation of the L COspecies. This model allows us to interpret the differences in the catalytic activity of the catalyst for theCO/O2 reaction according to the pretreatment procedure after reduction with H2 at 713 K: cooling thesolid in hydrogen permits obtaining a CO conversion of ��100% in excess O2 whereas a desorption at713 K provides CO conversions < 4%. These differences are ascribed to the reconstruction of thesurface of the Pd particles during the hydrogen desorption at 713 K. On Au/Al2O3 and Au/SiO2, the study concerns the first step of CO oxidation: the adsorption of CO. For a set of experimental conditions (Temperature and partial pressures), the adsorption of CO at 300 K leads to a progressive reconstruction of the Au particles modifying significantly the propertiesof the adsorbed species. The kinetic of this reconstruction is studied.