L’alumine est un support important en catalyse hétérogène. Le contrôle de ses propriétés physiques et texturales permet d’en améliorer les performances comme support pour des applications en catalyse. Les catalyseurs à base de cobalt sont connus pour présenter d’excellentes performances pour la réaction de reformage de l’éthanol (RRE) du fait de leur grande affinité à cliver les liaisons C-H et C-C.De nombreuses études ont visé à corréler les propriétés de l’alumine avec celles des catalyseurs. L’alumine présente une chimie de surface plutôt complexe qui peut être contrôlée par le mode de préparation. Dans ce travail,des alumines possédant des méso- et macropores ont été obtenues par voie sol-gel dans un mode de préparation « one-pot » accompagnée par une séparation de phases. Dans cette stratégie intégrative, les deux procédés,gélification et séparation de phases, surviennent spontanément dans les systèmes contenant un inducteur de séparation de phase.Les différentes alumines ont été synthétisées à partir d’isopropoxyde oude chlorure d’aluminium et de polyethylène oxyde ou polypropylène oxydeutilisés comme inducteur de séparation de phases. Le choix approprié des compositions des réactifs permet le contrôle de la taille et volume des pores. La formation des macropores résulte du processus de séparation de phase après décomposition par calcination de l’inducteur alors que l’espace entre particules formant le squelette du xerogel constitue la structure mésoporeuse.Les différentes alumines poreuses ainsi préparées et une alumine commerciale ont été utilisées comme supports de catalyseurs de cobalt par imprégnation par voie humide. Les précurseurs oxydes du catalyseur obtenu après calcination sont composés de phases de type Co ₃ O ₄ et CoAl₂O ₄ , cette dernière étant en quantité plus importante dans les alumines synthétiques.Comme les alumines sol-gel sont caractérisées par une plus grande proportion d’aluminium en site octaédrique et de groupement hydroxyles de surface que l’alumine commerciale, nous avons proposé que ces caractéristiques facilitent la migration du Cobalt dans le réseau alumine et explique la formation plus importante de phase de type CoAl₂O ₄ .Les catalyseurs ont été caractérisés pendant l’activation et en conditions réelles de fonctionnement RRE par EXAFS rapide pour suivre l’évolution de l’ordre local du cobalt et par spectroscopie Raman et spectrométrie de masse résolues dans le temps pour l’analyse des produits de réaction. Si l’espèce active est indiscutablement Co0, nous avons montré que les performances catalytiques dépendent aussi du rapport Co ² ⁺ /Co ⁰ obtenu après activation, dans le sens où de faibles rapports Co ² ⁺ /Co ⁰ ne permettront pas de nettoyer la surface du catalyseur par oxydation du coke formé lorsque la réaction de reformage de l’éthanol opère. Une conclusion importante de ce travail est la mise en évidence du rôle joué par l’oxyde cobalt (CoO) dans la stabilité du catalyseur à travers la promotion de l’oxydation des espèces carbonées déposées en surface. Ainsi le contrôle du rapport Co ² ⁺ /Co ⁰ apparaît comme un élément capital pour la conception de catalyseurs performants à base de cobalt pour la réaction de reformage de l’éthanol, le choix du support étant essentiel / Alumina is an important support for heterogeneous catalysts. Thematching of appropriate alumina physical properties and controlled texturalproperties can improve its performance as support in catalysis applications.Cobalt based catalysts have been reported to have a good ethanol steamreforming (ESR) performance due to their high activity for the cleavage of C-Hand C-C bonds.Many studies have been conducted about the effects of aluminaproperties on the cobalt catalysts properties. Alumina exhibits a rather complexsurface chemistry which can be controlled by the preparation procedure. In thiswork alumina samples with macro and mesoporous structure were obtainedusing the one-pot sol-gel synthesis accompanied by phase separation. In thisintegrative strategy both processes, gelation and phase separation,spontaneously occur in system containing the presence of the phase separationinducer.The different aluminas were produced by using as aluminum reactants,aluminum isopropoxide and chloride and PolyEthylene Oxide or PolyPropyleneOXide as phase separation inducer. Appropriate choice of the startingcomposition allows the control the pore size and volume. Macroporous areformed as a result of phase separation after burning the phase separationinducer, while voids between particles of the xerogel skeletons form amesoporous structures.The different alumina porous alumina and commercial alumina wereused as supports for preparing by wetness impregnation cobalt-based catalyst.The oxidic catalyst precursors obtained after calcination are composed of Co ₃ O ₄ and CoAl₂O ₄ -like phases, the latter being in higher proportions in the sol-gelalumina than in the commercial one. As the sol-gel alumina presents a largeramount of octahedral AlVI sites and surface hydroxyl groups than thecommercial alumina, it was assumed that these features can facilitate themigration of Co ions into the alumina network leading to formation of thegreatest amount of CoAl₂O ₄ .The catalysts were characterized under realistic activation and reactionconditions by the combination of Quick-XAS (X-ray Absorption Spectroscopy)for monitoring the change of the local order around Co with time-resolvedRaman and Mass spectroscopy for monitoring reaction products. If the Co(0)species is undoubtedly the active species for ESR, the catalytic performancehas been clearly shown to be affected by the Co ² ⁺ /Co ⁰ ratio obtained afteractivation, getting lower Co ² ⁺ /Co ⁰ ratios will not allow to clean the surface of thecatalyst by oxidation of C* as ESR is running. As an important conclusion of thework reported herein, we have evidenced that the cobalt oxide (CoO) plays akey role in the stability over time of the catalyst through oxidation of adsorbedand reactive carbon atoms. Then the control of the Co ²⁺ /Co ⁰ ratio appears to beone of the key issues in the design of efficient cobalt alumina-supported ethanolsteam reforming catalysts and the choice of the support is essential forcontrolling this ratio of active cobalt species.

Le N-hydroxytétraphénylphtalimide (NHTPPI) présente une activité catalytique sensiblement supérieure à celle du N-hydroxyphtalimide (NHPI) dans l'oxydation aérobie de substrats organiques. Deux nouvelles voies d'accès à des analogues fonctionnalisés du NHTPPI ont été étudiées. La première implique une réaction de Diels-Alder entre des oxydes ou dioxydes de thiophènes polyaromatiques et le maléimide ou l'anhydride maléique. De nombreuses limitations rendent cette approche difficilement généralisable. Dans la deuxième voie, l'étape clé est une cycloaddition entre des tétracyclones ou des acécyclones et le 2-bromomaléimide qui conduit directement au motif phtalimide par décarbonylation et déshydrobromation de l'adduit de Diels-Alder. Cette méthodologie de synthèse très efficace et tolérante a permis d'introduire des groupements variés sur les cycles aromatiques portés par le noyau benzénique central et d'obtenir de nouveaux analogues du NHTPPI ainsi que des N-hydroxydiarylacénaphtophtalimides en seulement trois à cinq étapes. La chiralité axiale a été mise en évidence en série diarylacénaphtophtalimide et la séparation d'énantiomères a été réalisée dans un premier cas, ce qui ouvre la voie vers de nouveaux analogues chiraux du NHPI. Les nouveaux N-hydroxyimides obtenus ont montré d'excellentes performances en catalyse d'oxydation aérobie, dans tous les cas supérieurs à celles du NHPI et, dans certains cas, à celles du NHTPPI. / N-Hydroxytetraphenylphthalimide (NHTPPI) exhibits a better catalytic activity than N-hydroxyphtalimide (NHPI) in the aerobic oxidation of organic substrates. Two new routes to functionalized analogs of NHTPPI have been studied. The first one involves a Diels-Alder reaction between polyaromatic thiophene oxides or dioxides and maleimide or maleic anhydrid. Several limitations make this approach difficult to generalize. In the second approach, the key step is a cycloaddition between tetracyclones or acecyclones and 2-bromomaleimide to directly give the phthalimide framework by decarbonylation and deshydrobromation of the Diels-Alder adduct. This versatile and efficient methodology allowed us to introduce various functional groups on the aromatic cycles borne by the central ring, and thus, new NHTPPI analogs, along with N-hydroxydiarylacenaphthophtalimides, were obtained in only three to five steps. Axial chirality was underlined in the diarylacenaphtophtalimide family and resolution of enantiomers was carried out in one case, which opens a way to new chiral analogs of NHPI. The new N-hydroxyimides exhibit excellent performances as catalysts in aerobic oxidation, superior to NHPI and, in some cases, to NHTPPI.

Nous abordons le développement d'une nouvelle génération de méthodes numériques pour la résolution des EDP évolutives qui modélisent des phénomènes multi-échelles en temps et en espace issus de divers domaines applicatifs. La raideur associée à ce type de problème, que ce soit via le terme source chimique qui présente un large spectre d'échelles de temps caractéristiques ou encore via la présence de fort gradients très localisés associés aux fronts de réaction, implique en général de sévères difficultés numériques. En conséquence, il s'agit de développer des méthodes qui garantissent la précision des résultats en présence de forte raideur en s'appuyant sur des outils théoriques solides, tout en permettant une implémentation aussi efficace. Même si nous étendons ces idées à des systèmes plus généraux par la suite, ce travail se focalise sur les systèmes de réaction-diffusion raides. La base de la stratégie numérique s'appuie sur une décomposition d'opérateur spécifique, dont le pas de temps est choisi de manière à respecter un niveau de précision donné par la physique du problème, et pour laquelle chaque sous-pas utilise un intégrateur temporel d'ordre élevé dédié. Ce schéma numérique est ensuite couplé à une approche de multirésolution spatiale adaptative permettant une représentation de la solution sur un maillage dynamique adapté. L'ensemble de cette stratégie a conduit au développement du code de simulation générique 1D/2D/3D académique MBARETE de manière à évaluer les développements théoriques et numériques dans le contexte de configurations pratiques raides issue de plusieurs domaines d'application. L'efficacité algorithmique de la méthode est démontrée par la simulation d'ondes de réaction raides dans le domaine de la dynamique chimique non-linéaire et dans celui de l'ingénierie biomédicale pour la simulation des accidents vasculaires cérébraux caractérisée par un terme source "chimique complexe''. Pour étendre l'approche à des applications plus complexes et plus fortement instationnaires, nous introduisons pour la première fois une technique de séparation d'opérateur avec pas de temps adaptatif qui permet d'atteindre une précision donnée garantie malgré la raideur des EDP. La méthode de résolution adaptative en temps et en espace qui en résulte, étendue au cas convectif, permet une description consistante de problèmes impliquant une très large palette d'échelles de temps et d'espace et des scénarios physiques très différents, que ce soit la propagation des décharges répétitives pulsées nanoseconde dans le domaine des plasmas ou bien l'allumage et la propagation de flammes dans celui de la combustion. L'objectif de la thèse est l'obtention d'un solveur numérique qui permet la résolution des EDP raides avec contrôle de la précision du calcul en se basant sur des outils d'analyse numérique rigoureux, et en utilisant des moyens de calculs standard. Quelques études complémentaires sont aussi présentées comme la parallélisation temporelle, des techniques de parallélisation à mémoire partagée et des outils de caractérisation mathématique des schémas de type séparation d'opérateur. / We tackle the development of a new generation of numerical methods for the solution of time dependent PDEs modeling general time/space multi-scale phenomena issued from various application fields. This type of problem induces well-known numerical restrictions and potentially large stiffness, which stem from the broad spectrum of time scales in the nonlinear chemical terms as well as from steep, spatially very localized, spatial gradients in the reaction fronts. Therefore, dedicated numerical strategies are needed to ensure the accuracy of the numerical approximations from a theoretical point of view, taking also into account adequate practical implementations to reduce computational costs. In order to cope with these problems, this study introduces a few mathematical and numerical elements for the solution of stiff reaction-diffusion systems, extensible in practice to more general configurations. The core of the numerical strategy is thus based on a specially conceived operator splitting method with dedicated high order time integration schemes for each subproblem. An appropriate choice of splitting time steps allows us the simulation of the solution within a prescribed accuracy, according to the overall physics of the problem. The resulting numerical scheme is properly coupled with an adaptive multiresolution technique for dynamic spatial mesh representations of the solution. Such an approach has led to the conception of the academic, generic 1D/2D/3D MBARETE code in order to evaluate the proposed theoretical and numerical developments in practical stiff configurations arising in several research fields. The algorithmic efficiency of the method is assessed by the simulation of propagating stiff reaction waves issued from nonlinear chemical dynamics and from biomedical engineering applications for a brain stroke model with "detailed chemical mechanisms''. Moreover, in order to extend the applicability of the method to more complex and unsteady problems, we consider for the first time a time adaptive splitting scheme for stiff PDEs, that yields dynamic time stepping within the prescribed accuracy. The fully time/space adaptive method allows us then a consistent description of reaction-diffusion-convection problems disclosing a broad spectrum of time/space scales as well as different physical scenarios, such as highly nanosecond repetitively pulsed discharges or self-ignition and propagation of flames for, respectively, plasma and combustion applications. The main goal of this work is hence to numerically solve stiff PDEs with reasonable, standard computational resources and based on a mathematical background that ensures robust, general and accurate numerical schemes. Further studies are also presented that include time parallelization strategies, parallel computing techniques for shared memory architectures and complementary mathematical characterization of splitting schemes.

L’étude de la spectroscopie et de la structure des noyaux exotiques a permis ces dernières années de nombreuses découvertes par rapport à ce qu’on connaissait sur les noyaux stables : les noyaux peuvent être déformés et certains nombres magiques ne sont pas persistants lorsque l’on s’approche des drip line. Autour du 68Ni, qui présente des signes de fermeture de sous couche à N=40 (énergie d’excitation du 2+1 élevée et B(E2 ;2+->0+) faible), les noyaux exotiques tels les isotopes de Cr, Fe, Zn et Ge, présentent des déformations et les expériences récemment menées indiquent un développement rapide de la collectivité. L’expérience menée au LNL (Laboratori Nazionali di Legnaro) sur les isotopes 70,72,74Zn a conclu à la mesure d’une durée de vie étonnamment longue pour l’état 4+ du 74Zn, menant à un rapport entre B(E2; 4+ -> 2 +) et B(E2; 2+ -> 0+) très faible, non expliqué par les calculs au-delà du champ moyen ou de modèle en couche. Cette expérience a été l’une des premières de la campagne du démonstrateur AGATA.Deux types de réactions directes sont utilisées pour extraire les facteurs spectroscopiques, quantités reliées au nombre d’occupation des couches. Les valeurs trouvées expérimentalement ne sont pas consistantes entre elles dans le cas d’arrachage d’un nucléon très lié au noyau. Cette différence entre les deux mesures expérimentales pourrait provenir du fait qu’on ne modélise pas correctement le mécanisme de réaction des réactions d’arrachage d’un nucléon. Des calculs basés sur une approche d’une cascade intra-nucléaire suivie d’une phase d’évaporation tendent à montrer les insuffisances dans la modélisation actuelle des réactions. / The study of exotic nuclei spectroscopy and structure allowed, in the last years, numerous discoveries in respect to what is known from stable nuclei: nuclei can be deformed and the magic numbers are not persistent when moving toward the drip lines. Around 68Ni, which presents signs of shell closures at N=40 (high excitation energy of the 2+1 and low B(E2)), exotic nuclei, like Cr, Fr, Zn and Ge, present deformation and recent experiments point to rapid development of collectivity. The experiment done at LNL (Laboratori Nazionali di Legnaro) on 70,72,74Zn isotopes concluded a surprisingly long life time for the 4+ states of 74Zn, leading to a ratio of B(E2; 4+ -> 2 +) to B(E2; 2+ -> 0+) very low, not explicated by calculations beyond ,mean field or shell models. This experiment was one of the first of the AGATA demonstrator. Two types of direct reactions are used to extract spectroscopic factors, quantity linked to the shell occupation number. The experimental values are not consistent between the cases for the removal of one deeply bound nucleon in the nuclei. This difference between the two experimental measures could come from an incorrect modelization of the reaction mechanism or nucleon removal. Calculations based on intra-nuclear cascade followed by an evaporation phase show shortcomings in the current reaction models.

Ce mémoire de thèse se concentre sur la mise au point de nouvelles réactions mettant en jeu des composés 1,3-cétoamides en organocatalyse énantiosélective, enfin d’accéder à des structures inaccessibles jusqu’alors, ainsi que sur le développement d’une nouvelle synthèse de composés 1,3-dicarbonylés originaux et leur utilisation dans des réactions orgcanocatalysées.Dans un premier temps, nous décrivons tous nos essais de fonctionnalisation stéréosélective en des 1,3-cétoamides acycliques non substitués, par réaction de Mannich énantio- et diastéréosélective, par réaction d’amination énantiosélective et par réarrangement de Lossen énantiosélectif. Puis, nous abordons comment les 1,3-cétoamides nous ont permis de réaliser la synthèse multi-composés régio-, énantio-, et diastéréocontrôlée de 1,2,3,4-tétrahydropyridines, motif qui n’avait jamais été obtenu en organocatalyse auparavant et que la synthèse d’une autre famille d’hétérocycles complexes, les 2,6-DABCO.Dans un second temps, nous détaillons la mise au point d’une nouvelle méthode de synthèse, basée sur l’addition de nucléophiles silylés sur des intermédiaires -oxocétènes, générés par réarrangement de Wolff initié par irradiation micro-ondes. Ainsi, des 1,3-cétoaldéhydes masqués des 1,3-cétoamides primaires, des composés bicycliques fusionnés furan-3-ones et un 1,3-cétoazoture d’acyle masqué, ont pu être synthétisés. L’utilisation en organocatalyse énantiosélective de ces substrats originaux est également détaillée. / This thesis focuses on the development of new reactions using 1,3-ketoamides in enantioselective organocatalysis to access structures never obtained before and on the development of a new synthesis of original 1,3-dicarbonyl compounds and their use in organocatalyzed reactions.Firstly, we describe all our attemps of -functionalization of acyclic unsubstituted 1,3-ketoamides by enantio- and diastereoselective Mannich reaction, by enantioselective amination reaction and by enantioselective Lossen rearrangement. Then, we address how 1,3-ketoamides allow us to achieve the regio- enantio- and diastereoselective multicomponent synthesis of 1,2,3,4-tetrahydropyridines, a scaffold never reached previously as well as the synthesis of another family of complex heterocycles, 2,6-DABCO.Secondly, we detail the development of a new synthetic methodology, based on the addition of silylated nuclophiles to -oxoketene intermediates, generated by Wolff rearrangement triggered by microwave irradiation. This way, masked 1,3-ketoaldehydes, primary 1,3-ketoamides, fused bicylic furan-3-ones and a masked 1,3-ketoacyl azide have been synthesized. The use of these original substrates in enantioselective organocatalysis will be discussed as well.

Une campagne d'expériences a été réalisée à l'automne 2007 au GANIL dans le but d'étudier la structure des noyaux riches en neutrons des chaînes isotopiques de l'oxygène et du néon pour déceler l'évolution des fermetures de couches et des nombres magiques en fonction de l'isospin. La technique de séparation en ligne des isotopes a été employée pour produire par l'ensemble SPIRAL deux faisceaux exotiques d'20O et de 26Ne accélérés à 10 A.MeV. Les spectres des noyaux 21O, 19O, 27Ne et 25Ne produits par les réactions de transfert d'un neutron (d,p) et (d,t) des faisceaux radioactifs sur une cible de CD2 ont été étudiés. Le dispositif expérimental réunissant pour la première fois les détecteurs TIARA, MUST2, VAMOS, EXOGAM et un détecteur de faisceau permettait la détection en coïncidence des noyaux légers de recul, des fragments lourds et des gammas de décroissance. Les spectres en énergie d'excitation ont été reconstruits par la méthode de la masse manquante grâce aux détecteurs TIARA et MUST2. La grande couverture angulaire de ces détecteurs permettait l'étude simultanée des réactions de pickup (d,t) et de stripping (d,p). L'étude de la réaction (d,t) produisant l'19O et le 25Ne a permis de construire les schémas de niveaux de ces noyaux et de préciser les énergies, moments angulaires et facteurs spectroscopiques des états observés. Nous avons ainsi pu établir l'absence de fermeture de couche N=14 dans l'20O. Les résultats obtenus sur l'occupation des couches neutrons du 26Ne tendent à prouver l'existence d'une fermeture de couche N=16 dans ce noyau.

Dans le but de réaliser la synthèse de nouveaux N-hydroxyimides polyaromatiques, nous avons développé de nouvelles méthodologies d'accès aux 1,3-diarylisobenzofuranes. Ces derniers sont obtenus par l'addition chimiosélective d'un nucléophile (aryl magnésien ou acide aryl boronique) sur la fonction aldéhyde d'un o-aroylbenzaldéhyde. Celui-ci est obtenu via une réaction de Kotali polyvalente. Les réactions mises au point ont permis l'accès à une large gamme de 1,3-diarylisobenzofuranes diversement fonctionnalisés. L'aspect innovant du travail réside dans la compatibilité fonctionnelle élevée de la voie d'accès aux 1,3-diarylisobenzofuranes. Par cette méthode, nous avons obtenu 17 nouveaux N-hydroxyimides qui ont été engagés avec succès dans des réactions de diversification sans protection de la fonction hydroxyimide. Les propriétés biologiques mais aussi catalytiques des analogues obtenus ont été évaluées. Les tests réalisés nous ont permis de confirmer l'activité de cette nouvelle famille d'inhibiteur de la protéine kinase CK2. Nos composés ont également montré des propriétés catalytiques intéressantes avec des activités supérieures à celle du NHPI et, dans un cas particulier, proches de celle du NHTTPI.

Dans le domaine nucléaire en France, le bitume est principalement utilisé pour le conditionnement des boues radioactives générées lors du traitement du combustible usé. Cependant, l'auto-irradiation du bitume induit une production d'hydrogène et un gonflement potentiel du volume total de l'enrobé par accumulation de bulles. Le gonflement des enrobés pose des problèmes de sûreté car il peut alors conduire à des phénomènes de débordement, ce qui oblige à limiter le taux de remplissage des fûts lors du stockage. La comparaison de différents sites d'entreposage a montré<br />que la présence d'hydroxosulfure de cobalt limitait le gonflement. En conséquence, ce composé a été considéré comme un «inhibiteur de production d'hydrogène radiolytique». Cependant, l'origine<br />de ce phénomène n'a pas été clairement identifiée à ce jour. Afin de proposer une explication à ce phénomène d'inhibition, des molécules organiques modèles ont été utilisées afin de représenter les constituants du bitume. Des irradiations ont été effectuées par des protons afin de simuler la radiolyse alpha. L'irradiation de molécules organiques par un faisceau de protons a montré que l'hydroxosulfure de cobalt CoSOH n'agit pas comme un<br />catalyseur d'hydrogénation des hydrocarbures insaturés, ni en tant qu'intercepteur de radicaux, mais<br />qu'il est un piège à hydrogène. Des expériences de piégeage d'hydrogène à température ambiante ont été effectuées selon deux techniques : la gravimétrie et la manométrie. Le solide a été caractérisé avant et après interaction avec l'hydrogène (spectroscopies infrarouge et Raman, diffraction des rayons X). Le solide initial<br />est composé de l'hydroxosulfure de cobalt amorphe et d'une phase minoritaire d'hydroxyde de cobalt. Les expériences de gravimétrie et de manométrie montrent que la capacité maximale de piégeage d'hydrogène est égale à 0,59 ± 0,18 mole d'hydrogène par mole de cobalt. Après interaction avec l'hydrogène, la phase Co(OH)2 disparaît et une nouvelle phase solide apparaît<br />correspondant à Co9S8. Ces observations, ainsi que l'analyse de la phase gazeuse, permettent de conclure à la réaction (1) suivante :<br />9 CoSOH + 11/2 H2 = Co9S8 + 9 H2O + H2S (1).<br />Des expériences de gravimétrie conduites à des températures entre 50 et 210°C ont mis en évidence la désorption d'eau mais pas celle de sulfure d'hydrogène. L'absence de sulfure d'hydrogène en phase gazeuse et la disparition de la phase Co(OH)2, peuvent s'expliquer selon la réaction (2) :<br />9 Co(OH)2 + 8 H2S + H2 = Co9S8 + 18 H2O (2).<br />En tenant compte de (1) et (2), le rapport théorique de la quantité d'hydrogène fixé par mole de cobalt est de 0,56, ce qui est en accord avec la valeur expérimentale déterminée (0,59). L'analyse de l'allure des courbes de vitesse déduites des expériences de gravimétrie permet de proposer des modèles cinétiques de germination-croissance pour rendre compte du phénomène de « piégeage » aux différentes températures.

Les grès présentent un intérêt particulier en géologie pétrolière car ils possèdent généralement des gammes de porosité et de perméabilité favorables à la migration, au piégeage et à la récupération des hydrocarbures. Leur caractérisation fait donc l'objet d'études poussées. Ainsi, de nombreux sédimentologues ont analysé en détail une grande variété de systèmes sédimentaires afin de décrire la géométrie des corps gréseux et des barrières de perméabilité, et de caractériser l'organisation interne des faciès sédimentaires. Ces travaux ont conduit à la corrélation des données de puits et à l'élaboration de modèles statistiques prédictifs.<br />Ces descriptions sédimentologiques ne prennent pas en compte les caractères pétrographiques, minéralogiques ou géochimiques qui permettraient pourtant d'attribuer des causes directes, primaires ou secondaires, aux variations de porosité et de perméabilité rencontrées dans les roches. De plus, depuis quelques années, la diagenèse minérale, souvent à l'origine de ces variations, fait l'objet d'une modélisation déterministe qui s'appuie sur les processus physiques et chimiques mis en œuvre. Des logiciels de plus en plus performants permettent ainsi de réaliser des simulations destinées à proposer des bilans géochimiques variés qu'il est nécessaire de valider par des observations de terrain.<br />Cette thèse a pour objectif, d'une part, de compléter les études sédimentologiques par l'acquisition et l'analyse de données géochimiques et, d'autre part, de mieux comprendre la diagenèse des grès réservoirs en associant la géochimie à la modélisation numérique.<br />Deux formations géologiques, analogues de réservoirs exploités, ont servi de support à cette étude : les grès fluviodeltaïques du Ravenscar Group (Jurassique Moyen, côtes du Yorkshire, Royaume-Uni) et les Grès turbiditiques d'Annot (Eocène-Oligocène, Bassin du Sud-Est, France). L'échantillonnage a été réalisé afin d'apprécier la variabilité verticale et latérale de composition à diverses échelles (centimétrique à hectométrique) aussi bien entre faciès sédimentaires qu'au sein d'un même niveau lithostratigraphique.<br />L'étude géochimique montre que les faciès sont caractérisés par leur gamme de composition chimique ainsi que par leur style de variabilité élémentaire. Elle permet également de mieux comprendre la répartition des minéraux et des éléments au sein de la roche.<br />Ainsi, dans certains faciès, le tri sédimentaire entre les petits minéraux lourds et le reste de la roche (entrainment sorting) engendre des variations de teneur importantes pour les éléments portés par ces différentes classes de particules détritiques (Zr, Cr, Th, etc. pour les minéraux lourds ; Al, Na, K, etc. pour la fraction élastique). Des caractéristiques chimiques propres à chacune de ces populations de minéraux, valables à une échelle verticale de plusieurs mètres, peuvent alors être définies. Certaines d'entre elles, relatives aux éléments immobiles, permettent d'identifier des variations dans l'alimentation détritique. Une ségrégation s'opère également au sein de la fraction élastique entre les particules les plus grosses, dont la nature dépend de la maturité du grès, et les autres grains lors du dépôt.<br />Deux transformations diagénétiques majeures, à savoir la kaolinitisation et l'albitisation des feldspaths, sont également à l'origine de la distribution particulière des compositions chimiques de la fraction alumineuse des grès du Ravenscar Group.<br />Ce dernier point a été utilisé pour tester et valider la modélisation numérique de la diagenèse des grès du Ravenscar Group à l'aide du code numérique DIAPHORE de l'Institut Français du Pétrole. La néoformation de kaolinite apparaît alors possible dans la gamme de température 25-80°C, quel que soit le type d'eau superficielle considéré. La précipitation des argiles est induite par la présence et la circulation d'une eau en déséquilibre avec le réservoir gréseux, entraînant la dissolution successive des feldspaths. L'albitisation des feldspaths plagioclases s'effectue à faible température et dépend assez peu du type d'eau injectée. Enfin, l'albitisation des feldspaths potassiques est plus délicate à réaliser et n'est efficace que pour des eaux marines ou saumâtres à des températures supérieures à 50°C, et circulant dans un réservoir soumis à un gradient de température. Les simulations confirment donc l'importance de la perméabilité et de la circulation des fluides dans la diagenèse des aluminosilicates.<br />Les variations de composition chimique de la fraction alumineuse des grès du Ravenscar Group sont reproduites dans les simulations. Les conditions nécessaires aux transformations sont particulières mais compatibles avec le contexte géologique des grès étudiés. Les principales transformations diagénétiques, indépendantes, nécessitent alors plusieurs épisodes de circulation d'eau pour rendre compte de la diversité des compositions chimiques et minérales observées.<br />Les travaux menés dans le cadre de cette thèse laissent à penser que l'on pourrait intégrer plus systématiquement l'approche géochimique dans les études de réservoir.

Ce mémoire est consacré à l'étude et à la réalisation de sources impulsionnelles, constituées de lasers à semi-conducteurs soumis à une rétroaction optique non linéaire ou filtrée, pour des applications dans les domaines liés aux télécommunications optiques. Après un bref rappel des principales méthodes utilisées pour réaliser des sources impulsionnelles, nous présentons les notions théoriques nécessaires à la compréhension du phénomène de rétroaction optique ainsi que les principales réalisations de sources impulsionnelles, utilisant une contre-réaction, disponibles dans la littérature. Puis nous nous intéressons à l'analyse, principalement numérique, de la dynamique d'un laser contre-réactionné par un miroir non linéaire. Cette étude a permis de mettre en évidence l'existence d'un régime de blocage de modes passif conduisant à la génération d'impulsions caractérisées par un taux de répétition pouvant atteindre 20 GHz. D'autre part, nous montrons que l'utilisation d'un réseau de Bragg à pas variable comme réflecteur externe d'un laser fonctionnant en régime de blocage de modes permet la génération d'impulsions en limite de Fourier. La méthode de fabrication d'une telle cavité composée d'un réseau de Bragg et d'une microlentille est décrite. Et nous présentons un modèle permettant d'analyser numériquement le comportement de lasers soumis à une contre-réaction filtrée ainsi qu'une analyse statique de ce dernier. Nous terminons cette étude par l'analyse de l'influence d'une injection optique sur les caractéristiques de ces impulsions.