Le travail effectué au cours de cette thèse a porté sur trois thèmes différents. Le premier d'entre eux concerne la réactivité nucléophile des hydrazones, dont l'étude était déjà avancée au laboratoire : l'étude d'une nouvelle réactivité des a-cétohydrazones a ainsi élargi la connaissance des propriétés de ces composés. Dans un deuxième chapitre, nous aborderons plusieurs réactions radicalaires initiées par la formation de radicaux iminyles. Ces radicaux azotés peuvent être générés à partir de divers composés comme les hydrazones, les xanthates et les dithiocarbazones. Nous avons étudié le comportement des radicaux ainsi formés sur de nouveaux substrats, notamment des réactions de b-fragmentation. Enfin, le troisième volet de ces travaux s'intéresse à l'utilisation des isonitriles dans des réactions multicomposants. L'étude réalisée a abouti à la mise au point d'une méthode générale de synthèse d'amidophosphonates.

La chimie médicinale est l’application des techniques de recherche en chimie pour synthétiser les molécules pharmaceutiques. Au cours des premiers stades de développements de chimie médicinale, les scientistes ont été principalement concernés par l’isolement des agents médicinaux présents dans les plantes, mais aujourd’hui, ils sont également impliqués dans la création et la synthèse de nouveaux composés pharmaceutiques, parfois basées sur des mécanismes récemment découverts. / Medicinal chemistry is the application of chemical research techniques to the synthesis of pharmaceuticals. During this PhD project, we tried to synthesize small molecules based on terminal alkyne and propargyl alcohols. These molecules were prepared by departing from a simple aldehyde and by doing reactions like Bestmann-Ohira in order to prepare terminal alkynes or reaction with ethynylmagnesium bromide to prepare propargyl alcoholsB. These prepared small molecules were then subjected into the 1,3-dipolar Huisgen cycloaddition reaction in the presence of organic azides in order to prepare small triazolic derivatives. Cytotoxicity property of these small triazoles was then tested against B16 melanoma cell lines. Primary results showed some activities for some of our synthesized molecules that need more study like adding functionalities on the structure to improve their activities.In the last part of this dissertation, a methodology study on the synthesis of propargyl ethers from their corresponding propargyl esters under microwave irradiations has been described. To the best of our knowledge preparation of propargyl ethers from propargyl esters or nucleophilic substitution of propargyl esters in order to find propargyl ethers has been reported in the literature only by use of catalysts such as Lewis acids or metal complexes. The advantage of our method was the absence of such catalysts and the time of the reaction which was less than 1h in comparison with the reported synthesis. Synthesis of such molecules can also be interesting in the synthesis of natural products.

Les objectifs de cette thèse sont de mieux comprendre le phénomène d’autocicatrisation naturelle et d’initier une démarche en vue de proposer des approches technologiques pratiques, fiables et peu couteuses qui permettront d’optimiser et de favoriser le potentiel d’autocicatrisation des bétons et des matériaux cimentaires en général. Les approches proposées consistent à introduire, dans les formulations des matériaux cimentaires, des réactifs internes latents qui permettront d’augmenter le potentiel d’autocicatrisation par différents mécanismes. Trois types de réactifs sont étudiés; des ajouts cimentaires riches en chaux libre, des ajouts granulés riches en ciment anhydre et/ou en chaux libre et des micro-granulats de verre riches en silice amorphe. L’ajout des ajouts cimentaire et des granulés visent à augmenter le potentiel d’autocicatrisation par carbonatation. L’ajout des micro-granulats de verre a pour objectif de créer, dans les fissures un gel silico-calcaire alcalin expansif. Il en ressort que l’augmentation de la teneur en portlandite de la matrice en ajoutant de réactifs riches en chaux libre augmente considérablement le potentiel d’autocicatrisation de fissures larges (>200 µm). L’ajout de granulés faiblement hydratés à base de ciment ou de ciment avec agent expansif à base de chaux libre confère aux mortiers une capacité de cicatrisation accrue. La formation de gel expansif dans les fissures suite à l’activation de la réaction alcali-silice des micro-granulats de verre ne confère pas à la matrice cimentaire un fort potentiel d’autocicatrisation entre 0 et 12 mois.

Problématique : L'impact du port d'une immobilisation orthopédique au membre inférieur droit sur l'aptitude à conduire une automobile est peu connu. Jusqu'à ce jour, une seule étude expérimentale réalisée en simulateur de conduite (T REMBLAY et coll. , 2008) en a évalué l'impact chez des sujets sains. Les résultats de ces travaux ont démontré une augmentation statistiquement significative, mais estimée cliniquement négligeable, des temps de freinage d'urgence lors du port d'un Aircast et d'une botte de marche plâtrée en comparaison à une chaussure de sport. Toutefois, afin de préciser l'implication clinique des résultats de ces travaux, il est essentiel de s'assurer que ces résultats soient représentatifs de ce qui est obtenu en conduite réelle. Objectifs. (a) caractériser les effets des immobilisations orthopédiques au membre inférieur droit sur les temps de freinage en conduite réelle, (b) étudier la validité du simulateur de conduite utilisé par TREMBLAY et coll. (2008). Méthodologie. Étude expérimentale en circuit fermé reprenant la même méthodologie que l'étude en simulateur. Les temps de freinage ont été mesurés chez des sujets (n=14) ayant participé à l'étude précédente, qui devaient porter un Aircast, une botte de marche et une chaussure de sport dans un ordre assigné aléatoirement. Les épreuves de freinage ont été réalisées à l'aide d'une voiture instrumentée de cellules de charge à chacune des deux pédales. Lors des épreuves, les participants devaient conduire sur le circuit, d'abord en ligne droite (freinage simple), puis en slalom (freinage avec attention divisée), et effectuer un freinage d'urgence au déclenchement d'un dispositif lumineux sur le tableau de bord. Les données récoltées en conduite réelle ont ensuite été comparées à celles obtenues en conduite simulée. Résultats. Le temps total de freinage avec le port d'une chaussure de sport au membre inférieur droit lors d'un freinage simple en conduite réelle est de 444 ms. Les temps total de freinage obtenus avec le Aircast et la botte de marche sont, respectivement, de 492 ms (p=0,005) et de 499 ms (p=0,002). Lors d'un freinage avec attention divisée, le temps total de freinage avec la chaussure de sport est de 492 ms, alors que les temps obtenus avec le Aircast et la botte de marche sont de 530 ms (p=0,075) et de 525 ms (p=0,060) respectivement. Quant à l'étude de la validité du simulateur, la comparaison des temps total de freinage obtenus en conduite réelle à ceux obtenues en simulateur met en évidence des différences variant entre 70 et 112 ms (p<0,01) selon les variables indépendantes (chaussure de sport, Aircast et botte de marche) et les épreuves de freinage. Conclusion. Le port d'un Aircast et d'une botte de marche au membre inférieur droit allonge de façon minime les temps de freinage en conduite réelle chez des sujets sains. L'impact de ces dispositifs orthopédiques sur la conduite automobile demeure à vérifier chez des sujets pathologiques. Finalement, la validité du simulateur de l'étude précédente doit être améliorée par rapport aux temps de freinage en conduite réelle afin que les futures études se réalisent en simulateur.

Cette thèse est consacrée à l'étude d'équations de réaction-diffusion de type KPP (Kolmogorov, Petrovsky et Piskunov) en milieu périodique. Ces équations servent de modèles notamment en combustion et en écologie. On s'intéresse plus particulièrement aux ondes pulsatoires et aux solutions proches de celles-ci, ainsi qu'à leurs propriétés qualitatives. La partie centrale de notre travail porte sur l'équation de type KPP en milieu périodique unidimensionnel $u_t - u_{xx}=f(x,u)$. Nous établissons tout d'abord l'existence d'ondes pulsatoires au comportement précisé à l'infini, ce qui permet d'exhiber ensuite des comportements non triviaux en temps grand. Nous terminons par l'étude du système de réaction-diffusion de la SHS (Self-propagating High-temperature Synthesis) en combustion solide, pour lequel nous montrons l'existence d'un continuum de vitesses donnant lieu à des ondes pulsatoires.

L'objectif de cette thèse a été l'optimisation de la synthèse et des performances catalytiques des matériaux lamellaires au W et Mo dans les réactions d'oxydation de plusieurs composés organiques en présence d'H2O2. Le travail réalisé au cours de cette thèse est le développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes pour la réaction d'oxydation qui est réalisée sélectivement en systèmes catalytiques homogènes, mais pour un développement durable, la catalyse hétérogène demeure beaucoup plus porteuse d'avenir au niveau industriel. La réaction d'oxydation de composés soufrés a un grand intérêt, en particulier dans l'élimination des composés organiques soufrés (thiophènes, sulfures) contenus dans les carburants et les coupes pétrolières, réalisée dans des conditions douces de température et pression, en présence de l'eau oxygénée. Les objectifs principaux de cette étude ont été les suivants: 1. élaboration des matériaux catalytiques : a) préparation des précurseurs de type hydrotalcites (HDL) à base de Mg-Al-NO3, Mg-Al-terephthalate et Ni-Mg-Al-NO3. b) préparation des matériaux hybrides par intercalation des espèces de Mo et W par deux voies de synthèse : réaction d'échange anionique et synthèse hydrothermale. 2. caractérisation de la structure, la texture et la nature des sites catalytique par différentes techniques : DRX, adsorption d'azote, ATG, spectroscopie Raman et UV-Vis, MEB etc. 3. applications de ces catalyseurs à la réaction d'oxydation des composes soufrés (sulfures, thiophènes, sulfoxydes), epoxydation de cyclooctene et oxydation d'anthracène. Les catalyseurs ont été stables au recyclage et aucun phénomène de leaching n'a été observé. / The objective of this thesis was the optimization of the synthesis and catalytic performances of nanocomposites materials containing W and Mo in the oxidation with H2O2 of a wide range of model organic compounds. The work achieved during this thesis is the development of new heterogeneous catalysts for the oxidation reaction who is carried out selectively in homogeneous catalytic systems, heterogeneous catalysis is still much more promising in future. The oxidation reaction of sulfur compounds has great interest, especially in the removal of organic sulfur compounds (thiophene, sulfide) contained in fuels and petroleum fractions, performed in mild conditions of temperature and pressure in the presence of H2O2. In this study were as follows : 1. elaboration of materials : a) preparation of precursors of type hydrotalcites (HDL) based on Mg-Al-NO3, Mg-Al-Ni-terephthalate and Mg-Al-NO3. b) preparation of hybrid materials by intercalation species of Mo and W by two synthetic routes : reaction of anion-exchange and hydrothermal synthesis. 2. characterization of the structure, texture and nature of catalytic sites by different techniques : XRD, nitrogen adsorption, TGA, Raman spectroscopy and UV-Vis, SEM, etc. 3. application of these catalysts in the reaction of oxidation of sulfur compounds (sulfides, thiophenes, sulfoxides), epoxidation of cyclooctene and oxidation of anthracene. The catalysts were stable under operating conditions.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Cette thèse étudie l’impact de la réputation des agences de notation sur la perception de leurs annonces par les investisseurs, ainsi que sur leur propre comportement à divulguer des informations précises et ponctuelles. Elle est constituée de quatre chapitres. Dans les premier et second chapitres, nous étudions comment la perception des investisseurs des notations des agences change suite à l’observation d’une erreur de notation. Les résultats montrent que les investisseurs réagissent peu ou pas aux changements d’annonce après avoir observé des notations erronées, ce qui suggère que la mauvaise performance des agences de notation affecte négativement leur réputation. Dans les troisième et quatrième chapitres, nous étudions les déterminants de la ponctualité et de la précision des annonces de notation financière. Il ressort que la réputation de l’agence de notation affecte la qualité des notations. En particulier, plus la réputation est élevée, et plus la note semble surévaluée et non-ponctuelle. / This thesis studies the impact of the reputation of rating agencies on investors’ perception of ratings, and on rating agencies ability to disclose accurate and timely information. It consists of four chapters. In the first and second chapters, we study changes in investors’ perception of rating agencies’ ratings following the observation of rating failures. The results show that investors either ignore or react less to ratings after such failures, which suggests that rating agencies poor performance affects negatively their reputation. In the third and fourth chapters, we study the determinants of ratings timeliness and accuracy disclosed by credit rating agencies. The results suggest that the reputation of the rating agency affects the quality of ratings. In particular, the higher the rating agency s reputation, the less accurate and timely the rating is.

L'apparition des efflorescences sur une construction cimentaire est un phénomène naturel. Il s'agit de la formation d'un dépôt blanc de carbonate de calcium à la surface du matériau, suite à son exposition à des conditions climatiques particulières. Ce phénomène conduit uniquement à une détérioration esthétique qui peut néanmoins engendrer des problèmes économiques importants, car source de litiges client-fournisseur.<br />Cette étude se propose de mieux comprendre ce phénomène, afin de l'atténuer. Pour ce faire, un protocole d'apparition contrôlée des efflorescences primaires a été mis au point, et a été associé à une méthode de quantification des efflorescences.<br />L'atténuation des efflorescences par la substitution d'une partie du ciment par un produit pouzzolanique a été étudiée. L'utilisation de produits très différents a permis d'identifier, à travers de nombreuses caractérisations, les propriétés de ces pouzzolanes qui leur permettent d'atténuer le plus efficacement les efflorescences.

Le premier chapitre a pour objet la valorisation des adduits de Mannich, l'exploration des nucléophiles compatibles avec les conditions mises au point préalablement et l'étude de réduction de l'hydrazone après réaction de Mannich. Le chapitre 2 est consacré à l'étude de l'aminoalkylation des hydrazones. Des conditions de réaction sans solvant ont été mises au point pour la réaction de Mannich des hydrazones. Le 3e chapitre est consacrée à la réaction d'aza-aldolisation des hydrazones. Une nouvelle réaction d'aza-aldolisation sur les N-phényl cétohydrazones a été mise au point. Le chapitre 4 est consacré à la synthèse de composés fluorés fonctionnalisés.