Le développement des nanotechnologies offre de nouvelles perspectives pour la conception des cellules solaire à fort rendement de conversion. Jusqu’à présent les efforts se sont portés principalement sur des structures à base de semi-conducteurs, de métaux et de polymères. Dans nos travaux, nous avons considéré des nanoparticules de Sulfure de Plomb (PbS) pour lesquelles l'énergie de bande interdite et les propriétés optiques sont fonction de la taille de la particule afin de tirer parti de l'ensemble du spectre optique couvert par l'énergie solaire. Nous avons également considéré des nanofils d'oxyde de zinc (ZnO) pour la séparation et le transport des charges photo-crées. Nous pensons que l'association des nanoparticules de PbS avec des nanofils de ZnO devrait pouvoir augmenter considérablement le rendement des cellules solaires. Dans ce but, nous avons démontré la croissance auto-ordonné des nanofils de ZnO sur substrats silicium et verre par dépôt laser pulsé (pulsed laser deposition ) utilisant le réseau de nanoparois de ZnO en forme de nid d'abeille comme couche germe. Nous avons démontré que les conditions de croissance sont essentielles pour contrôler la cristallinité, la morphologie des nanofils de ZnO , ainsi que la densité de défauts de croissance. Les analyses MEB, DRX, TEM, et HR-TEM montrent que nous avons obtenu des nanostructures très cristallines et orientées verticalement. Nous avons également démontré la croissance in-situ de nanoparticules de PbS sans ligand sur la surface des nanofils de ZnO verticaux à l'aide de la technique SILAR (Successive Ionic Layer Adsoprtion and Reaction) .Nous avons constaté que les nanoparticules de PbS sont fortement accrochées à la surface des nanofils de ZnO avec différentes dimensions et des densités variables .Ces résultats ont été obtenus sans introduire de matière organique (Ligand) qui pourrait perturber à la fois la structure électronique à l'interface ZnO/PbS et le transfert des électrons du PbS au ZnO. Les analyses MEB, TEM et HR-TEM confirment le bon accrochage des nanoparticules de PbS sur les nanofils de ZnO . Leur forme est sphérique et elles sont poly-cristallines. A la fin de ce travail de thèse nous proposons une hétérojonction p-PbS/n-ZnO constituée de nanoparticules de PbS dopées P et de nanofils de ZnO dopés n pour de futures applications en photovoltaïque. / To date, the development of nanotechnology has launched new ways to design efficient solar cells. Strategies have been employed to develop nanostructure architectures of semiconductors, metals, and polymers for solar cells. In this research we have considered the Lead sulfide (PbS) nanoparticles with their tunable band gap and optical properties to harvest the entire solar spectrum which can improve the optical absorption, and charge generation. On the other hand, Zinc oxide (ZnO) nanowires will provide the charge separation and transportation. The ZnO Nanowires sensitized with PbS nanoparticles might significantly impact power conversion efficiency of the solar cells Driven by these unique properties, we demonstrate the successful growth of self catalyzed ZnO nanowires on silicon and glass substrates, by pulsed laser deposition (PLD) using ZnO nanowall network with honeycomb structure as seed layer. We identified that the growth parameters are vital to control the crystallinity, morphology and the defect levels in the synthesized ZnO nanowires. SEM, XRD, TEM, HRTEM analysis show that the nanostructures are highly crystalline and are vertically oriented. We also report the in-situ growth of PbS nanoparticles without linker on the surface of well –oriented ZnO NWs by (SILAR) technique. The PbS Nanoparticles are packed tightly on the surface of the ZnO Nanowires with different sizes and densities, without insulating nature organic ligands, which might affect both the electronic structure at the interface and the electron - transfer rate. The SEM, TEM, HRTEM, PL and XRD analysis, confirm the attachment of the spherical shape polycrystalline PbS nanoparticles. We propose at the end of the thesis the p-PbS /n-ZnO hetero-junction with its future applications in solar cells.

L’objectif de ces travaux réside dans une meilleure compréhension de la catalyse d’oxydation sur un catalyseur Pt/γ-Al2O3 hautement dispersé. La thématique est porteuse dans les domaines de la catalyse de dépollution, de l’oxidation sélective des hydrocarbrures ainsi que du développement des piles à combustible. Des phénomènes d’adsorption et d’oxydation ont été étudiés suivant une approche multi-échelle. L’évaluation de phénomènes isolés a été réalisées expérimentalement par désorption et réaction en température programmée, couplée à des analyses de spectrométrie de masse, de FTIR operando ainsi que microGC. La modélisation moléculaire ab initio a été utilisée afin de comprendre le comportement microscopique de l’interaction adsorbat/catalyseur/support lors de ces réactions. Les données thermodynamiques extraites ont été intégrées à des modèles micro-cinétiques détaillés, et ont permis de comparer les expériences simulées et réelles. Trois systèmes ont été explorés en détail : (i) l’adsorption dissociative de O2 en oxygène atomique, (ii) l’adsorption de monoxyde de carbone et (iii) son oxidation en CO2. L’impact de la structuration du catalyseur a été discuté par rapport aux surfaces idéales telles que Pt(111). L’oxydation d’hydrocarbures légers tels que le méthanol et le propène ont fait l’objet d’une étude préliminaire. Un générateur de réactions de surface a été spécialement développés pour automatiser la génération exhaustive de réactions de surface concernant l’oxydation des hydrocarbures. / This work tackles at a better understanding of oxidation catalysis on highly dispersed Pt/Al2O3 surface. This thematic is of great interest for depollution catalysis, for hydrocarbon selective oxidation or even for fuel cell developments. Adsorption and oxidation phenomena were studied with a multi-scale approach. Experimental evaluation of isolated phenomenon were performed using temperature programmed adsorption/reaction coupled with mass spectrometry, operando FTIR and microGC. Ab initio molecular modelling investigations were undertaken to handle the microscopic behaviour of adsorbate/catalyst/support interactions. Thermodynamic data were integrated into exhaustive micro-kinetic models that allow to compare experiments and modelled data. Three systems were fully explored: (i) the dissociative adsorption of O2 into atomic oxygen, (ii) adsorption of carbon monoxide and (iii) oxydation of CO towards CO2. The impact of the catalyst structuration has been discussed with ideal surfaces such as Pt(111). Light hydrocarbons oxidations such as methanol and propene were also investigated in a preliminary way. Surface reaction mechanism generator was specially developped to handle exhaustive hydrocarbon oxidation surface reactions.

Parmi les contaminants environnementaux reconnus pour leur toxicité et leur propagation à travers le monde, les métaux lourds sont certainement d'une première préoccupation. Des études démontrent que les métaux lourds peuvent altérer différents systèmes dont le système immunitaire. Ils peuvent induire des effets immunomodulateurs qui pourront avoir comme conséquences, l'augmentation de la susceptibilité à des agents infectieux, l'apparition de maladies néoplasiques et de maladies auto-immunes. Afin de se protéger de cette agression, les cellules immunitaires induisent des thiols (cystéines, glutathion, métalloprotéines) qui sont des molécules capables de neutraliser les métaux en s'y liant et ainsi protéger l'organisme des effets néfastes. La pré-activation de ces cellules augmenterait leur contenu intracellulaire en thiols et les rendrait donc plus résistantes à l'effet néfaste des métaux lourds. Dans cette étude, nous avons voulu démontrer, l'effet de la pré-activation des lymphocytes avec la concanavaline A sur la toxicité de certains métaux lourds tels que le mercure (organique et inorganique), le cadmium, le zinc et le sélénium. Nous avons mesuré la prolifération Iymphoblastique, la viabilité, l'apoptose ainsi que le niveau de thiols intracellulaires dans ces cellules pré-activées ou non pré-activées. Pour la prolifération lymphoblastique, les cellules pré-activées ont été significativement plus résistantes que les cellules au repos pour les deux formes de mercure, le cadmium et le zinc. Le niveau de thiols a été significativement augmenté chez les lymphocytes pré-activés de même que la viabilité, alors que l'apoptose a été augmentée dans les lymphocytes pré-activés par rapport à leur contrôle respectif en présence de mercure inorganique, de zinc et de sélénium. Les résultats suggèrent que la pré-activation des lymphocytes entraîne une augmentation du niveau de thiols intracellulaires leur procurant une meilleure protection contre l'effet néfaste des métaux lourds.

L'objet de cette thèse est l'étude de l'accélération de la propagation dans les équations de réaction-diffusion par un nouveau mécanisme d'échange avec une ligne de diffusion rapide. On répondra à la question de l'influence de ce couplage avec forte diffusivité sur la propagation en généralisant un résultat de Berestycki, Roquejoffre et Rossi de 2013. Le système d'équations étudié a été proposé pour donner une explication mathématique de l'influence des réseaux de transports sur les invasions biologiques. Dans un premier chapitre, on étudiera l'existence et l'unicité de solutions de type ondes progressives via une méthode de continuation. La transition se fait par l'intermédiaire d'une perturbation singulière qui paraît nouvelle dans ce contexte, connectant le système initial à un problème au bord de type Wentzell. Le second chapitre s'intéresse à la vitesse des ondes sus-mentionnées. On y démontre qu'elle croît comme la racine carrée de la diffusivité de l'espèce sur la route, ce qui généralise et démontre la robustesse du résultat de Berestycki, Roquejoffre et Rossi. De plus, on caractérise précisément le ratio de croissance comme unique vitesse admissible pour les ondes d'un système hypoelliptique a priori dégénéré. Enfin dans une dernière partie on s'intéresse à la dynamique. On y montre que ces ondes attirent une large classe de données initiales. En particulier on met en lumière un nouveau mécanisme d'attraction qui permet aux ondes d'attirer des données dont la taille est indépendante de la diffusivité sur la route ; c'est un résultat nouveau au sens où usuellement, l'accélération de fronts de réaction-diffusion se paie en renforçant les hypothèses nécessaires sur la taille des données initiales attirées. / The aim of the thesis is the study of enhancement of propagation in reaction-diffusion equations, through a new mechanism involving a line with fast diffusion. We answer the question of the influence of such a coupling with strong diffusion on propagation by generalizing a result of Berestycki, Roquejoffre and Rossi (2013). The model under study was proposed to give a mathematical understanding of the influence of transportation networks on biological invasions. The first chapter shows existence and uniqueness of travelling waves solutions with a continuation method. The transition occurs through a singular perturbation - new in this context - connecting the system with a Wentzell boundary value problem. The second chapter is concerned with the speed of the waves : we show that it grows as the square root of the diffusivity on the line, generalizing and showing the robustness of the result by Berestycki, Roquejoffre and Rossi. Moreover, the growth ratio is characterized as the unique admissible velocity for the waves of an hypoelliptic a priori degenerate system. The last part is about the dynamics : we show that the waves attract a large class of initial data. In particular, we shed light on a new mechanism of attraction which enables the waves to attract initial data with size independent of the diffusivity on the line : this is a new result, in the sense than usually, enhancement of propagation has to be paid by strengthening the assumptions on the initial data for invasion to happen.

Les anticorps plasmatiques de type HTLA constituent un problème fréquemment rencontré dans les laboratoires d'immunologie érythrocytaire. Leurs caractéristiques particulières rendent d'autant plus difficile l'établissement de méthodes permettant de les éliminer, augmentant le risque de camoufler un anticorps d'importance clinique significative. Des études ont démontré que l'utilisation du récepteur du complément de type 1 sous forme soluble pourrait potentiellement neutraliser un certain nombre de ces anticorps. Certains auteurs associent également ces anticorps à la sous-classe 4 des IgG. Diverses méthodes de depletion des HTLA basées sur ces observations ont été testées dans le but d'améliorer le typage de ces échantillons. Ces travaux ont démontré que l'utilisation de peptides synthétiques de CRI représentait un bon potentiel pour y parvenir. Des analyses en biologie moléculaire ont également été réalisées dans le but d'établir le profil du CRI d'échantillons Yka-, un antigène associé aux HTLA dont la base moléculaire est inconnue.

Le cancer superficiel de la vessie (CSV) est caractérisé par un taux de récidive élevé (60%). L’immunothérapie non-spécifique au BCG est actuellement le traitement le plus utilisé pour contrer les récidives du CSV. Un vaccin ciblant spécifiquement un antigène tumoral pourrait être plus efficace que le traitement BCG. Nous avons montré que l’antigène tumoral MAGE-A9 est exprimé dans 63% des tumeurs superficielles et que son expression était associée à la récidive et à la progression. Cette étude visait à mieux caractériser l’immunogénicité de MAGE-A9 en identifiant les épitopes reconnus par les lymphocytes T CD4+ et en analysant la séroprévalence anti-MAGE-A9 chez des patients atteints de CSV. Des peptides candidats, identifiés in silico, ont été testés en essais de prolifération avec des T CD4+ de souris transgéniques HLA-A2/DR1 présensibilisées à l’antigène. Pour analyser la séroréactivitié anti-MAGE-A9, la protéine a été produite et purifiée à partir du système d’expression Baculovirus. Les résultats obtenus et les réactifs développés au cours de ce travail seront utiles pour l’élaboration d’une immunothérapie contre le CSV.

La réaction alcali-silice (RAS) reste un problème majeur de durabilité du béton. Plusieurs chercheurs ont étudié l'utilisation d'ajouts cimentaires (AC) et de certains résidus industriels comme mesure fiable pour contrôler l'expansion associable à la RAS dans le béton. Les ajouts cimentaires ont également été utilisés comme outil pour réduire l'impact environnemental de la production du ciment. À cette fin, des granulats réactifs ont été sélectionnés et combinés à différentes proportions de résidus d'aluminosilicate (SiAl) produits lors d'un processus industriel visant l'extraction du lithium dans un cadre d'exploitation minière. Des éprouvettes de barres de mortier (AMBT) et de prismes miniatures du béton (MCPT) ont été préparées avec différentes proportions de SiAl (10%, 15%, 20%, 25%, 30% et 40% de remplacement massique du ciment - systèmes binaires), de même qu'en combinant des proportions de SiAl avec des ajouts cimentaires conventionnels comme des cendres volantes (CV), du laitier de haut fourneau (LHF) et de la fumée de silice (FS) dans des mélanges ternaires, et ce afin d'évaluer l'expansion de la RAS conformément aux essais accélérés CSA A23.2-25A/28A et AASHTO T 380-19. Les résultats d'essais réalisés sur éprouvettes de béton (essai MCPT) ont montré une diminution de 82 à 89% de l'expansion aux échéances critiques pour les spécimens incorporant 15 à 25% de SiAl (systèmes binaires incorporant les granulats réactifs Spratt et Sudbury). Dans les mélanges ternaires, la tendance bénéfique était similaire et, par exemple, l'incorporation d'un pourcentage de 10%SiAl+10CV à 10%SiAl+15%CV a réduit l'expansion de 83% et 91%, respectivement, par rapport au mélange de référence composé de ciment Portland seulement (mélanges incorporant le calcaire Spratt). Ces niveaux de réduction de l'expansion par rapport à celle obtenue pour les éprouvettes de référence permettent dans bon nombre de cas de rencontrer les limites d'acceptation pour les formulations (ternaires) efficaces contre la RAS, mais pas toujours. Les éprouvettes incorporant au moins de 20% de l'aluminosilicate (SiAl) à l'étude ont permis d'atténuer l'expansion de la RAS causée par l'utilisation de granulats réactifs (Spratt et Sudbury). Pour corréler les résultats obtenus lors des essais accélérés, ceux-ci ont été comparés à des essais réalisés sur des blocs de béton fabriqués avec la même proportion d'AC et exposés à des conditions naturelles pendant 20 ans. / The alkali-silica reaction (ASR) remains a major concrete durability problem around the world. Several researchers have studied the effectiveness of supplementary cementitious materials (SCMs) and other industrial waste materials as a measure to control ASR expansion in concrete. SCMs have also been used as a tool to reduce the environmental impact of cement production. For this purpose, selected reactive aggregates were combined with an Aluminosilicate residue (SiAl) produced during lithium extraction from a mining operation. Accelerated Mortar bar (AMBT) and Miniature Concrete Prism (MCPT) tests were performed on specimens that were prepared with various SiAl proportions (10%, 15% 20%, 25%, 30% and 40% by cement mass - binary systems), as well as by combining various proportions of SiAl with conventional SCMs such as a fly ash (FA), slag (SL) and silica fume (SF) in ternary mixes. The objective was to evaluate the effectiveness of those SCMS in reducing ASR expansion in accordance with accelerated tests CSA A23.2-25A/28A and AASHTO T 380-19. MCPT test results showed expansion reduction of 82 to 89% at selected critical testing periods for specimens incorporating 15 to 25% of SiAl (binary mixtures with reactive Spratt and Sudbury aggregates). In the case of ternary blends, a similar beneficial trend was observed; for example, increasing the amount of FA from 10 to 15% in a mixture incorporating 10% SiAl resulted in expansion reductions improving from 83 to 91% compared to the control OPC concrete (mixtures with the Spratt reactive aggregate). Such levels of expansion reductions allowed for a large number of the ternary mixtures tested to meet the acceptance limit proposed for the MCPT, but not always. Specimens incorporating at least 20% of the aluminosilicate (SiAl) residues were useful to prevent ASR expansion caused by the use of reactive aggregates (Spratt and Sudbury). To correlate the results obtained from the accelerated tests, those were compared with expansion trends measured on concrete blocks built with the same amount of SCMs and exposed to natural conditions for a period of 20 years.

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L’application des connaissances scientifiques fondamentales ainsi que les récents progrès technologiques en nanoscience ont permis l’émergence d’une nouvelle discipline dans les sciences médicales dénommée la nanomédecine. Cette discipline consiste à développer des objets, dénommés nanoparticules, dont le registre de taille est de l’ordre de 100 nanomètres et qui visent à améliorer l’efficacité des molécules pharmacologiquement actives en altérant favorablement leur pharmacocinétique. Le développement rationnel des nanomédicaments passe par une série d’étapes où les interactions des nanomédicaments avec l’organisme vivant sont caractérisées. Cette caractérisation nécessite, comme condition préalable, d’être apte à extraire les nanoparticules à partir de matrices biologiques complexes après leur administration in vivo. Dans ce travail de maîtrise, nous proposons une méthodologie alternative aux techniques d’extraction couramment utilisées. Celle-ci est basée sur l’immunoprécipitation par l’utilisation d’anticorps dirigés contre le polyéthylène glycol (PEG), le PEG étant un polymère hydrophile fréquemment utilisé dans la fabrication de nanomédicaments. La méthodologie est validée par l’exploitation de trois types de colloïdes PEGylés : les nanoparticules polymériques, les liposomes, ainsi que les protéines conjuguées. Nous proposons une caractérisation du processus d’extraction et démontrons son applicabilité pour l’extraction de nanoparticules PEGylées, à partir de solutions simples ainsi qu’à partir du plasma in vitro et après administration in vivo. Par ailleurs, nous proposons une application de cette méthode d’extraction en complément aux expérimentations de pharmacocinétique, où l’extraction des nanoparticules à partir du sang permet de déterminer la variation de taille de ces dernières in vivo. Nous pensons que cette méthodologie sera utile pour permettre une meilleure compréhension des interactions entre les nanoparticules et les organismes vivants et aidera par conséquent dans le développement des nanomédicaments. / The application of fundamental science as well as the recent technological progress in nanoscience allowed for the emergence of a new field within the medical sciences, named nanomedicine. This discipline consists in the development of objects, with a size in the 100 nm range, called nanoparticles, which aims to favorably alter the pharmacokinetics of pharmacologically actives molecules. Rational development of nanomedicines requires a series of experimental steps during which the interactions of nanoparticles with living organisms are characterized. A requirement for this characterization is the ability to extract nanoparticles from complex biological media following their administration in vivo. In this master’s program work, we propose immunoprecipitation by using antibodies directed against polyethylene glycol (PEG) as an alternative methodology for nanoparticles extraction. PEG is a hydrophilic polymer often utilized for the fabrication of nanomedicines. Herein, we validate the methodology using three types of nanoparticles: polymeric, liposomes, and conjugated proteins. We provide a characterization of the extraction process and demonstrate its applicability for the extraction of PEGylated nanoparticles from simple solutions as well as from plasma in vitro and after in vivo administration. Furthermore, we provide a methodology utilizing the novel extraction technique for the determination of changes in nanoparticles size distribution during pharmacokinetics studies. We believe this methodology will help to better understand the interactions of nanoparticles with living organisms and facilitate the development of more efficient nanoparticles.

Cette étude examine l'impact de l'incertitude sur l'optimisme et l'excès de confiance des analystes financiers. Les données de l'étude, portant sur 1758 entreprises européennes et concernant la période 1997-2007, sont extraites de la base de données IBES. Étant donné que notre période d'étude comporte un krach boursier en 2000-2001, nos tests ont été conduits avec une comparaison pré- et post-krach. L'incertitude informationnelle est approximée par l'intensité technologique. Les firmes technologiques se caractérisent par une forte incertitude liée à l'aboutissement de leurs projets d'innovations, à la forte rapidité de l'évolution technologique et au traitement comptable spécifique des immatériels. La dispersion de prévision a été utilisée aussi comme deuxième mesure de l'incertitude pour tester la robustesse des résultats fondés sur le caractère technologique. A travers les études antérieures, nous avons montré que l'optimisme des analystes est, d'une part, rationnel, justifié par des incitations économiques et, d'autre part, comportemental expliqué par le phénomène de sur-réaction aux bonnes informations et la sous-réaction aux mauvaises informations. L'excès de confiance implique une sur-réaction aux informations privées et une sous-réaction aux informations publiques. Les résultats obtenus, en se basant essentiellement sur les méthodologies développées par Amir et Ganzach (1998), Easterwood et Nutt (1999) et Bessière et Kaestner (2008), montrent un optimisme plus fort pour les firmes technologiques qui s'atténue et même disparait lorsque l'horizon de prévision décroit. Le phénomène de sur-réaction aux bonnes informations et de sous-réaction aux mauvaises informations est plus fort pour les firmes de haute technologie lorsque l'horizon de prévision est lointain. Ce phénomène s'affaiblit plus pour ces firmes et même s'inverse lorsque la date d'annonce du bénéfice estimé s'approche. Les erreurs de prévisions deviennent moins optimistes pour ces firmes voir même pessimiste. L'analyse pré- et post-krach montre un optimisme plus fort pour les entreprises de haute incertitude avant le krach. Cet optimisme disparait après le krach essentiellement chez les firmes technologiques. L'étude montre aussi que les analystes sur-réagissent plus aux informations privées et sous-réagissent plus aux informations publiques relatives aux entreprises de haute technologie par rapport à celles de faible technologie. L'excès de confiance disparait progressivement à mesure que l'on s'éloigne de la date d'annonce de l'information publique. Il s'atténue significativement après le krach plus précisément pour les firmes de haute technologie. Les résultats trouvés avec la distinction haute/faible dispersion sont globalement similaires à ceux trouvés avec la décomposition haute/faible technologie. / This study examines the impact of uncertainty on optimism and overconfidence of the financial analysts. The data of the study, concerning 1758 European firms and covering the period 1997-2007, are extracted from the IBES database. Given that our period of study includes a stock market crash in 2000-2001, our tests were driven with a comparison pre- and post-crash. Informational uncertainty is approximated by technological intensity. The high-tech firms are characterized by a strong uncertainty linked to the culmination of their innovation projects, to the strong speed of technological evolution and to the specific accounting treatment of the intangible investments. The forecast dispersion was also used as second measure of uncertainty to test the robustness of results based on the technological characteristic.Across the previous studies, we showed that the optimism of the analysts is, on the one hand, rational justified by economic instigations and, on the other hand, behavioral explained by the phenomenon of over- reaction to good information and under-reaction to bad information. The overconfidence implies an over- reaction to private information and under-reaction to public information. Our results, principally based on the methodologies developed by Amir and Ganzach (1998), Easterwood and Nutt (1999) and Bessiere and Kaestner (2008), show a stronger optimism for the high-tech firms compared to low-tech firms. This optimism reduces and even disappears when the forecast horizon decreases. The phenomenon of over-reaction to good information and under-reaction to bad information is stronger for the high-tech firms when the forecast horizon is distant. This phenomenon decreases more for these firms and is even reversed when the expected earnings announcement date approaches. The forecast error becomes less optimistic for these firms and even pessimistic with the reduction of forecast horizon. The analysis pre- and post-crash shows a stronger optimism for the high-uncertainty firms before crash. This optimism disappears after crash principally to the high-tech firms.Study shows also that the analysts over-react more to the private information and under-react more to the public information related to the high-tech firms in comparison with low-tech firms. The over confidence disappears progressively as one moves away from the announcement date of public information. It decreases significantly after crash especially for the high-tech firms. The results found with the differentiation high / low dispersion are on the whole similar to those found with the decomposition high/low-tech.