Les éthers d'énol fonctionnalisés sont des molécules importantes, ayant plusieurs applications comme intermédiaires en chimie organique. Ils peuvent participer à des réactions de Diels-Alder, des réactions de Mukakaima, etc. Parmi cette famille de composés, les α-iodoéthers d'énol sont particulièrement intéressants, car en plus des applications précédentes, ils sont des précurseurs des anions acyles, synthons forts utiles en synthèse organique. Toutefois, il existe peu de méthodes pour préparer les α-iodoéthers d'énol. Le laboratoire du professeur Daoust a montré que l'addition radicalaire d'halogénoalcanes activés XCH₂Z (X=I, Br; Z=CO₂Et, CONH₂, CN) sur les éthers d'ynols permet de produire, de façon spécifique et sous des conditions douces, les α-iodoéthers d'énol. Cependant, une étude exhaustive de l'effet de l'encombrement stérique sur la réactivité et la stéréosélectivité de la réaction radicalaire n'a pas encore été effectuée. Dans le cadre de ce projet, on s'intéresse à évaluer et analyser l'effet de l'encombrement stérique des éthers d'ynol sur la réaction d'addition radicalaire intermoléculaire. La version intramoléculaire de cette méthodologie, qui n'avait pas encore été étudiée, est aussi développée et évaluée. Ainsi, on vous rapporte dans le présent travail la mise au point d'une méthode simple et efficace pour préparer les éthers d'énol exocycliques fonctionnalisés avec de bons rendements à partir d'éther d'ynol iodé et de n-BuLi à basse température. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Radicaux, Éthers d'ynol, Éthers d'énol acycliques, Halogénoéthers d'ynol, Addition anionique, Éthers d'énol cycliques.

L'électrosynthèse est présentée de manière détaillée en insistant particulièrement sur les espèces réactives électrogénérées et sur leurs interactions (ainsi que celles du substrat) avec les constituants du milieu (solvant, ions de l'électrolyte, matériau d'électrode). En effet, ceux-ci peuvent influer fortement sur la régiosélectivité lors du traitement de dérivés polyfonctionnels. Cette approche a été appliquée : a) à des molécules d'origine naturelle comportant différents groupements carbonylés (Ch.3), b) à des composés porteurs d'un groupe xanthate (Ch.4 à 8). - Sur les premiers substrats (a), il est confirmé que le cation de l'électrolyte joue un rôle prépondérant sur la régiosélectivité dans les réductions cathodiques. Toutefois, il n'a pas été possible de préciser les rôles respectifs du solvant et du cation. Il semble aussi que l'anion puisse influer sur la réactivité du cation. Dans le même temps, il a été réalisé et testé une gamme de réacteurs à compartiments séparés de différentes tailles (de 1 à 50 ml), bien adaptée à l'utilisation d'électrodes solides (Ch.2). - Avec les seconds substrats (b), nous présentons nos approches par voie électrochimique sur 3 types de réactions : introduction d'un groupe xanthate, son élimination, l'initiation de l'addition radicalaire. - Les essais de synthèse de xanthates par électrogénération de radicaux tertiaires en présence de bis-xanthate ont échoué, ce composé étant trop réductible et oxydable dans les conditions de Kolbe (Ch.5). - La réduction cathodique des xanthates a donné de bons rendements, mais uniquement sur les dérivés de l'acétophénone. Les oxydations anodiques n'ont pas abouti à la cyclisation en tétralone (Ch.6). - L'initiation de la réaction d'addition radicalaire sur une oléfine par transfert de groupe a échoué par réduction cathodique d'un iodure d'alkyle. Cependant, nous avons mis en évidence une nouvelle réaction en opérant sur des cathodes à forte activité électrocatalytique (Ag, Au, Pd). Elle consiste en une addition sur un xanthate du radical issu de l'iodoacétate d'éthyle suivi d'une cyclisation (Ch.7). Il a été aussi conçu et testé des systèmes à relais électriques pour inverser la polarité des électrodes afin de les décaper lorsque l'adsorption (ou le greffage) de radicaux inhibait le passage du courant. - Par contre, la réaction d'initiation a donné un résultat encourageant par oxydation anodique d'acide malonique partiellement neutralisé. Mais les rendements doivent encore être améliorés (final : 45 % ; intermédiaire corrigé : 75 %) (Ch.8).