Les polymères fluorés sont des matériaux possédant des propriétés remarquables, ce qui donne lieu à des nombreuses applications. Cependant, même si la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC ou RDRP) a connu un grand développement dès le milieu des années 90, l’obtention de polymères de taille et de structure bien définies pour certains monomères fluorés reste encore un réel défi. C’est le cas du fluorure de vinylidène (VDF), H2C=CF2, qui lors de la polymérisation radicalaire peut conduire à une addition normale (têtequeue) ou des additions inverses (têtetête et queuequeue). Ces défauts d’enchainement provoquent la formation d’espèces dormantes peu réactives lors d’une PRC. Ceci entraine l’accumulation de chaînes dormantes difficiles à réactiver qui conduit à une perte de contrôle et à l’augmentation de la polymolécularité. Des études récentes ont montré que l’utilisation de complexes organométalliques peut minimiser ce problème en rééquilibrant les énergies nécessaires pour réactiver les deux différentes chaînes dormantes. D’autre part, des calculs théoriques ont montré que les complexes de manganèse pentacarbonyle alkyle et fluoroalkyle, [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] respectivement, peuvent former des espèces dormantes normales et inverses dont les énergies d’activation sont proches. Ceci pourrait entrainer un certain degré de contrôle de la polymérisation. Dans cette étude, plusieurs complexes de manganèse du type [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] (R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) et CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 et CF2CH3) ont été synthétisés et parfaitement caractérisés, puis ont été utilisés comme amorceurs de polymérisation de divers monomères et comme modèles de bouts de chaîne en PRC par des complexes organométalliques (OMRP). Pour cela, des mesures expérimentales de l’enthalpie de dissociation homolytique de la liaison MnC ont été réalisées par des méthodes cinétiques. De plus, une étude plus approfondie sur la formation de certains sousproduits lors de la décomposition thermique de complexes de manganèse fluoroalkyle en présence du tris(trimethylsilyl)silane en tant que piégeur de radicaux a été réalisée et soutenue par des calculs théoriques. Ces complexes ont également été testés en polymérisation du VDF et d’autres monomères nonfluorés. / Fluoropolymers are materials characterized by remarkable properties and are involved in many applications. However, although controlled radical polymerization (CRP or RDRP) has been extraordinarily developed since the mid90s, synthesizing welldefined polymers of certain fluorinated monomers still remains a crucial challenge. This is the case of vinylidene fluoride (VDF), H2C=CF2, which under radical polymerization can undergo normal additions (head to tail) or reverse additions (head to head and tail to tail). These chain defects cause the formation of less reactive dormant species during a CRP. This favors an accumulation of less reactive dormant chains and leads to a loss of the control as well as to an increase of the dispersity. Recent studies have concluded that the use of organometallic complexes can minimize this problem by equilibrating the energies needed to reactivate both types of dormant chains. On the other hand, theoretical calculations have shown that alkyl and fluoroalkyl manganese pentacarbonyl complexes, [Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF] respectively, are able to lead to normal and inverse dormant species with a similar activation energy. This could afford some degree of controlled polymerization. In this study, several manganese complexes ([Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF], where R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) and CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 and CF2CH3) have been synthesized and fully characterized. They were then used as original initiators for the polymerization of various monomers and as chainend models in CRP mediated by organometallic complexes (OMRP). Experimental measurements of the dissociation enthalpy of the MnC bond were carried out by kinetic methods. In addition, a deeper study of the formation of certain byproducts during the thermal decomposition of the fluoroalkylpentacarbonylmanganese(I) complexes in the presence of tris (trimethylsilyl)silane as a radical trap was carried out and supported by theoretical calculations. These complexes were also tested in the polymerization of VDF and of other nonfluorinated monomers.

L'accès à de nouvelles techniques de synthèse simples permettant l'obtention d'architectures macromoléculaires complexes et bien définies demeure un enjeu permanent. Les réactions de couplage dites " click " permettent de relever en parti ce défi et dans cette catégorie, les γ-thiolactones sont apparues comme un nouvel outil important. Dans ce contexte, nous avons développé un nouveau procédé de synthèse de mono- et bis(γ-thiolactones) fonctionnelles basé sur la chimie radicalaire des xanthates, permettant l'accès à une bibliothèque de thiolactones porteuses de groupements fonctionnels divers. La réactivité de ces molécules a été testée au travers de la réaction amine-thiol-ène avec la fonctionnalisation d'extrémités de chaînes polymères et la polymérisation par étapes. Un exemple d'utilisation de ces polymères est présenté avec la stabilisation de nanoparticule de gadolinium en milieu aqueux. Enfin, une série de thiolactones portant des groupements susceptibles de jouer le rôle d'amorceurs et d'agents de contrôle en polymérisation radicalaire par désactivation réversible ont permis l'obtention de polymères fonctionnalisés thiolactone en bout de chaîne. Ces polymères ont par la suite été utilisés dans des réactions de modifications post-polymérisation permettant l'incorporation de groupements possédant des propriétés de fluorescences par exemple. / The development of simple synthetic protocols allowing the construction of complex and well-defined macromolecular architectures remains an ongoing challenge. The so-called "click" coupling reactions make it partially possible. Among these reactions, the use of γ-thiolactones has emerged as a new important tool. In this context, we have developed a new procedure for the synthesis of functional mono- and bis(γ-thiolactones) based on the radical chemistry of xanthates, allowing access to a library of thiolactones bearing various groups. The reactivity of these molecules was tested with the amine-thiol-ene conjugation for the functionalization of polymer chain-ends and step-growth polymerization. An application of these functionalized polymers was presented with the stabilization of gadolinium nanoparticles in water. Finally, a series of thiolactone-functional initiators or control agents for reversible-deactivation radical polymerization techniques allowed us to obtain thiolactone-terminated polymers. These polymers were then used for post-polymerization modification reactions with the incorporation of a new fluorescent group for example.

Within the emerging methods of controlled free radical polymerization, the Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) process has been recently established as a powerful technique to synthesize standard polymers with controlled characteristics (narrow polydispersity and predictable molar masses). This method is now employed to synthesize well-defined, reactive precursor polymers that are subsequently converted into speciality polymers such as fluorescent-labeled polycations. Those are suitable for Electrostatic Self-Assembly (ESA). The observation of the Förster Resonance Energy Transfer (FRET) in such films is established, contributing to the understanding of the self-organization during thin film growth. The RAFT process using Benzyl Dithiobenzoate (BDTB) is shown to enable the control of the free radical polymerization of vinylbenzyl chloride (VBC). The high tolerance of the method to functional groups allows the preparation of such reactive polymers with narrow polydispersities and predictable molar masses. The well-defined precursors are easily converted, for instance, to polycations. Also they are easily functionalized by fluorophores, here derived from coumarin and perylene. The fluorophores, as pendent side chains, served as label to investigate the alternating deposition process, while the influence of molecular variations on the self-assembly can be systematized. Furthermore, when using complementary fluorophores, Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET) studies in organized media become possible. The alternating deposition cycles are followed by UV-Vis spectroscopy, ellipsometry, and X-Ray reflectivity. Regular growth is observed for three complementarily labeled polycations. Noteworthy, fluorescence and UV-Vis studies reveal the formation of large fluorescent dye aggregates for one coumarin and for the perylene derivative in the ESA multilayers. When these polycations are used in mixed thin films, Förster Resonance Energy Transfer (FRET) between fluorophores is observed. The non-radiative nature of the different energy transfer was confirmed by fluorescence decay time measurements/ Parmi les récentes méthodes pour contrôler la polymérisation radicalaire, le procédé RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) a été récemment établi et s'impose comme une méthode performante pour la synthèse de polymères standards possédant des caractéristiques contrôlées (faibles polydispersités et masses molaires prédictibles). Cette méthode est désormais utilisée pour la synthèse de précurseurs réactifs bien définis qui sont par la suite convertis en polymères spécialisés, par exemple en polycations marqués a l'aide de sondes fluorescentes. Ces polycations peuvent être ensuite auto-assemblés électrostatiquement afin d'élaborer des films minces. Le phénomène de transfert de fluorescence (Förster Resonance Energy Transfer –FRET-) dans de tels films a été établi, contribuant par là-même à une meilleure compréhension du phénomène d'auto-organisation durant la croissance des films. Le procédé RAFT, utilisant le dithiobenzoate de benzyle (BDTB), a démontré sa capacité à contrôler la polymérisation radicalaire du chlorométhlstyrène (VBC). La tolérance de cette méthode vis à vis des groupes fonctionnels permet la synthèse de polymères réactifs possédant de faibles polydispersités et des masses molaires prédictibles. Les précurseurs ainsi définis sont facilement convertis, en polycations par exemple. Ils sont tout aussi facilement fonctionnalisés par des fluorophores dérivés de la coumarine ou du pérylène. Les fluorophores en tant que chaînes pendantes servent de marqueurs pour étudier le processus de dépôts alternés, alors que l'influence des variations au niveau moléculaire peut être systématisée. De plus, en utilisant des fluorophores complémentaires, il devient possible de mener des études sur le transfert de fluorescence (FRET) au sein de milieux organisés. Les cycles de dépôts alternés ont été suivis par spectroscopie UV-Vis, éllipsométrie et reflexion des rayons X. Une croissance régulière est observée dans le cas des trois polycations marqués. Il convient de noter que les études UV-Vis et de fluorescence révèlent la formation de larges aggrégats de fluorophores au sein des multicouches, dans le cas d'une coumarine et du dérivé de pérylène. Lorsque les polycations complémentaires sont utilisés dans des films minces mixtes, le FRET est observé. La nature radiative ou non-radiative du processus de transfert d'énergie a été confirmée par des mesures de déclin de fluorescence.

In this study, dendronization and grafting via controlled polymerization techniques, atom transfer radical polymerization (ATRP) and ring-opening polymerization (ROP), have been explored. Modification of surfaces and cellulose using these techniques, which enable grafting of well-defined polymer architectures, has been investigated. The interest in using cellulose stems from its renewability, biocompatibility, high molecular weight, and versatile functionalization possibilities. Dendronization was performed using disulfide-cored didendrons of 2,2-bis(methylol)propionic acid (bis-MPA) on gold surfaces, for the formation of self-assembled monolayers. It was found that the height of the monolayer increased with increasing dendron generation and that the end-group functionality controlled the wettability of the modified surface. Superhydrophobic cellulose surfaces could be obtained when a ‘graft-on-graft’ architecture was obtained using ATRP from filter paper after subsequent post-functionalized using a perfluorinated compound. The low wettability could be explained by a combination of a high surface roughness and the chemical composition. Biobased dendronized polymers were synthesized through the ‘attach to’ route employing dendronization of soluble cellulose, in the form of hydroxypropyl cellulose (HPC). The dendronized polymers were studied as nanosized objects using atomic force microscopy (AFM) and it was found that the dendron end-group functionality had a large effect on the molecular conformation on surfaces of spun cast molecules. ATRP of vinyl monomers was conducted from an initiator-functionalized HPC and an initiator-functionalized first generation dendron, which was attached to HPC. The produced comb polymers showed high molecular weight and their sizes could be estimated via AFM of spun cast molecules on mica and from dynamic light scattering in solution, to around 100-200 nm. The comb polymers formed isoporous membranes, exhibiting pores of a few micrometers, when drop cast from a volatile solvent in a humid environment. HPC was also used to initiate ROP of ε-caprolactone, which was chain extended using ATRP to achieve amphiphilic comb block copolymers. These polymers could be suspended in water, cross-linked and were able to solubilize a hydrophobic compound. / QC 20100826

Taking advantage of ATRP and using functionalized initiators, different functionalities were introduced in both α and ω chain-ends of synthetic polymers. These functionalized polymers could then go through modular synthetic pathways such as click cycloaddition (copper-catalyzed or copper-free) or amidation to couple synthetic polymers to other synthetic polymers, biomolecules or silica monoliths. Using this general strategy and designing these co/polymers so that they are thermoresponsive, yet bioinert and biocompatible with adjustable cloud point values (as it is the case in the present thesis), the whole generated system becomes "smart" and potentially applicable in different branches. The applications which were considered in the present thesis were in polymer post-functionalization (in situ functionalization of micellar aggregates with low and high molecular weight molecules), hydrophilic/hydrophobic tuning, chromatography and bioconjugation (enzyme thermoprecipitation and recovery, improvement of enzyme activity). Different α-functionalized co/polymers containing cholesterol moiety, aldehyde, t-Boc protected amine, TMS-protected alkyne and NHS-activated ester were designed and synthesized in this work. / In dieser Arbeit wurden mittels der ATRP Methode sowie durch Benutzung funktioneller Initiatoren verschiedene Funktionalitäten an der α- und ω-Position der synthetischen Polymere (Kettenenden) eingeführt. Diese funktionalisierten Polymere können durch modulare synthetische Methoden wie z.B. die “Klick-Zykloaddition” (kupferkatalysiert oder auch kupferfreie Methoden möglich), Amidierung mit anderen synthetischen Polymeren oder Biomolekülen, oder auch mit Silikatmonolithen gekuppelt werden. Den beschriebenen Strategien folgend und unter Benutzung von thermoresponsiven, bioinerten und biokompartiblen (Co-) Polymeren mit einstellbaren Trübungspunkten können mittels Temperaturänderungen leicht steuerbare, „smarte“ Polymersysteme für verschiedene Anwendungen hergestellt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden speziell Anwendungen wie die Postfunktionalisierung (in situ Funktionalisierung mizellarer Aggregate mit Molekülen, die sowohl niedrige als auch höhere Molekulargewichte aufweisen), hydrophiles/hydrophobes Tuning von Polymeren, Chromatographie an Polymeren sowie Biokonjugation von Polymeren (Enzymthermoprezipitation und -Gewinnung, Enzymaktivitätsmodifizierung) genauer untersucht. Es wurden verschiedene α-funktionalisierte (Co-)Polymere, die Cholesterol, Aldehyde, t-Boc geschützte Amine, TMS-geschützte Alkine und NHS-aktivierte Ester entwickelt und hergestellt und mittels passender ATRP Initiatoren eingeführt.

Fullerenhaltige Bulk-Heterojunction-Solarzellen auf Polymerbasis zeigen derzeit eine geringe Langzeitstabilität, die unter anderem auf der Entmischung der Bulkphasen beruht. In dieser Arbeit wurden daher auf neuartige Weise Blockcopolymere entwickelt, die zur Stabilisierung der Phasen dienen können. Ausgehend von Poly-3-hexylthiophen-Makroinitiatoren wurde ein zweiter Block mit reaktivem Comonomer polymerisiert, das zur Anbindung von reinem Fullerens bzw. von Fullerenderivaten diente. Die fullerenfunktionalisierten Polymere wurden in Modell-Systeme eingemischt und zeigten erste Verbesserungen bezüglich der Phasenstabilisierung.

Polymer chain microstructure, including characteristics such as molecular weight and branch length, can impact the end-use properties of the polymer. The assumptions contained in deterministic models prevent examination of the structure of individual polymer chains, so removal of these assumptions is necessary to gain insight into molecular-level mechanisms that determine chain microstructure. The work presented here uses a combination of stochastic and deterministic models to examine two significant mechanistic issues in free radical polymerization. The zero-one assumption concerning the number of radicals is often made for miniemulsion polymerization using oil-soluble initiators because of accelerated termination due to radical confinement. Although most of the initiator is present inside the particles, opposing viewpoints exist as to whether the locus of radical generation is the particle phase or the aqueous phase. A well-mixed kinetic Monte Carlo (KMC) model is used to simulate the molecular weight distribution and the results are compared to estimated molecular weights for several chain-stopping events, with the finding that the dominant nucleation mechanism varies with reaction temperature and particle size. Intramolecular chain transfer to polymer, or backbiting, is often assumed to produce only short-chain branches. Using a lattice KMC model, a cumulative distribution function (CDF) is obtained for branch lengths produced by backbiting. Implementation of the CDF in both a rate-equation model and the well-mixed KMC model shows that, for the butyl acrylate solution polymerization system used for comparison, backbiting is responsible for most of the branches, including long-chain branches, even though overlap of the polymer coils in the solution is predicted, a condition which would normally be expected to lead to significant intermolecular chain transfer to polymer. The well-mixed KMC model provides a more thorough analysis of chain microstructure while the rate-equation model is more computationally efficient.

Poly(dimethylsiloxan) (PDMS) ist ein wichtiges Polymer, das zunehmend in der Mikroelektronik aufgrund seiner hervorragenden Elastizität und thermischen Stabilität Verwendung findet. Ein limitierender Faktor für den Einsatz von PDMS ist aufgrund des Fehlens von reaktiven Gruppen und der niedrigen freien Oberflächenenergie seine geringe Adhäsion zu anderen Materialien. Zur Erhöhung der Adhäsion ist deshalb die Einführung von polaren, funktionellen Gruppen notwendig. Hier lag die Motivation der vorliegenden Arbeit, die sich eine gezielte Funktionalisierung von PDMS-Oberflächen als Aufgabe gesetzt hatte. Im ersten Teil der Arbeit wurde eine Verbesserung der Adhäsion zu einem fotostrukturierbaren Epoxidharz mittels der Sauerstoff- und Ammoniakplasmabehandlung angestrebt. In beiden Fällen führte die Plasmabehandlung zu der Einführung von unterschiedlichsten funktionellen Gruppen auf die Oberfläche und zu einer Verbesserung des Benetzungsverhaltens gegenüber Wasser. Zudem wurden Haftfestigkeiten erzielt, die um ein Vielfaches höher waren als jene zwischen Epoxidharz und einer unbehandelten PDMS-Oberfläche. Jedoch waren die hydrophilen Eigenschaften nach der Plasmabehandlung während der Lagerung an Luft zeitlich begrenzt, die PDMS-Oberfläche kehrt innerhalb kurzer Zeit in den einst hydrophoben Ausgangszustand zurück. Der Alterungsvorgang wird als „Hydrophobic Recovery“ bezeichnet und ist bei PDMS-Oberflächen, die höheren Plasmaleistungen und Behandlungszeiten ausgesetzt wurden, besonders auffällig. Die Vermeidung dieser Problematik war der Ausgangspunkt für den zweiten Teil der Arbeit. Auf der Grundlage der über die Plasmabehandlungen erzeugten funktionellen Gruppen wurden neue Konzepte für eine kovalente Anbindung von verschiedenen funktionellen Homo- und Copolymeren über die „Grafting to“-Technik entwickelt. Neben der Erhöhung der Adhäsion zu dem Epoxidharz war es möglich, das Benetzungsverhalten gegenüber Wasser durch die Unterbindung der „Hydrophobic Recovery“ zu stabilisieren. Des Weiteren gelang es, durch die Wahl der funktionellen Polymere, die PDMS-Oberfläche gezielt mit gewünschten Eigenschaften auszustatten. Somit ist der Einsatz der polymermodifizierten Oberflächen, außer in der Mikroelektronik, auch auf andere Anwendungen, wie der Biomedizin, der Mikrofluidik oder der Softlithografie übertragbar, in denen eine beständige, definierte Oberflächenfunktionalisierung ein wichtiges Kriterium darstellt.

Multifunctional monomers on the basis of acryl- and methacryl derivatives were synthesized and different protective groups were used. After polymerization the protective groups were removed by different methods. Various initiators for the NMP of the monomers were synthesized and the reaction conditions were optimized. The results showed that NMP was not a suitable method for multifunctional acryl- and methacryl derivatives to achieve well-defined homopolymers, although it was successful for control of polymerization of styrene and block copolymerization of multifunctional acryl- and methacryl derivatives with alkoxyamine terminated polystyrene. The ATRP of multifunctional acrylates and methacrylates has been successfully performed, as well as the block copolymerization of multifunctional acrylates and methacrylates. Relatively low polydispersities of the corresponding polymers (PD=1.18-1.36) and reasonably high rates of polymerization could be achieved when Me6TREN and PMDETA were used as ligands. However, the ATRP of multifunctional acrylamides and methacrylamides failed. The RAFT-polymerization of styrene, acrylamide and acrylate using BDTB as a CTA and AIBN as an initiator afforded polymers with narrow molecular weight distribution (PD=1.13-1.26). A kinetic investigation and the further synthesis of block copolymers using dithioester-terminated homopolymers as macroCTAs showed that the RAFT polymerization of acrylamide M9b proceeded in a living manner. However, BDTB does not control the reaction of methacrylic monomers, such as methacrylates and methacrylamides. The bulk phase behavior of the block copolymers were examined by means of DSC and the surface behaviors of block copolymers as thin layers were examined with AFM. Two-phase transitions in the block copolymers were observed clearly by DSC, indicative of the appearance of phase separations, which were seen in an AFM image. In conclusion, multifunctional acryl- and methacryl derivatives failed to achieve well-defined homopolymers by NMP. However, this method was successful for block copolymerization of multifunctional acryl- and methacryl derivatives with alkoxyamine terminated polystyrene. Multifunctional acrylates and methacrylates were successfully homopolymerized and block copolymerized by ATRP. Multifunctional acrylates and acrylamides were suitable for homopolymerization and block copolymerization by the RAFT process. Thus far, it is difficult to homopolymerize multifunctional methacrylamides in controlled way.

Ziel dieser Arbeit ist die Darstellung funktioneller Materialien, die ein multi-sensitives Ansprechverhalten aufweisen. Die Charakterisierung des Quellverhaltens der Gele stellt die Voraussetzung dar, die phasenseparierten Polymerfilme als multi-sensitive Sensorschichten mit verbessertem Ansprechverhalten einzusetzen. Die Aufgabe dieser Arbeit besteht in der Synthese von AB-Blockcopolymeren, die im wässrigen Medium auf die Temperatur oder auf die Temperatur und den pH-Wert ansprechen. Unter Verwendung der Makroinitiator-Technik werden Blockcopolymere synthetisiert. Zunächst werden temperatur-sensitive Polymere mit einem wasserlöslichen Polyethylenglykol-Block (PEG) und N-Isopropylacrylamid (NIPAAm) mittels "Atom Transfer Radical Polymerization" (ATRP) hergestellt. Die Umsetzung der durch "Nitroxide Mediated Radical Polymerization" (NMRP) hergestellten pH-sensitiven Poly(2-vinylpyridin)-Blöcke (P2VP) mit NIPAAm führt zu multi-sensitiven Blockcopolymeren. Da die Polymere auf ihre Quelleigenschaften in dünnen Filmen hin untersucht werden sollen, ist die Verwendung eines Chromophors, der in den NIPAAm-Block einpolymerisiert wird, nötig. Die Vernetzung der Polymerfilme erfolgt photochemisch. Das Quellverhalten der Polymerschichten wurde mit der Methode der "Surface Plasmon Resonance"-Spektroskopie (SPR) charakterisiert. Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, multi-sensitive Polymere darzustellen und deren Sensitivität in dünnen Polymerfilmen nachzuweisen. Bei den synthetisierten Polymeren handelt es sich um neuartige und funktionelle Materialien.