Chemical catalysts are divided into two traditional categories: homogeneous and heterogeneous catalysts. Although homogeneous (molecular) catalysts tend to have high activity and selectivity, their wide application is hampered by the difficulties in catalyst separation. In contrast, the vast majority of industrial scale catalysts are heterogeneous catalysts based on solid materials. Immobilized catalysts, combining the advantages of homogeneous and heterogeneous catalysts, have developed into an important field in catalysis research. This dissertation presents synthesis, characterization and evaluation of several novel immobilized catalysts. In the first part, MNP supported aluminum isoproxide was developed for ROP of Є-caprolactone to achieve facile magnetic separation of catalysts from polymerization system and reduce toxic metal residues in the poly(caprolactone) product. Chapter 3 presents a silica coated MNP supported DMAP catalyst that was synthesized and displayed good activity and regio-selectivity in epoxide ring opening reactions. In Chapter 4, hybrid sulfonic acid catalysts based on polymer brush materials have been developed. The unique polymer brush architecture permits high catalyst loadings as well as easy accessibility of the active sites to be achieved in this catalytic system. In Chapter 5, aminopolymer-silica composite supported Pd catalysts with good activity and selectivity were developed for the selective hydrogenation of alkynes. In this case, the aminopolymer composite works as a stabilizer for palladium nanoparticles, as well as a modifier to tune the catalyst selectivity. All in all, the general theme of the thesis is developing new immobilized catalysts with improved activity/selectivity as well as easy separation via rational catalyst design.

Die Arbeit befasst sich grundlegend mit der radiaklischen Polymerisation von ionischen Monomeren in wässriger Lösung. Kinetische Koeffizienten dieser Polymerisationsreaktionen wurden durch Pulslaser-induzierte Polymerisationen in Verbindung mit Größenausschlusschromatographie (PLP–SEC), mit hoch zeitaufgelöster Nahinfrarot-Detektion nach Einzelpuls-(SP)-Anregung (SP–PLP–NIR) und mit hoch zeitaufgelöster Elektronenspinresonanzspektroskopie (SP–PLP–ESR) untersucht. Die Messungen wurden durch Simulationen mit dem Programmpaket Predici® unterstützt. Die Terminierungskinetik der radikalischen Polymerisation des wasserlöslichen nicht-ionischen Monomers N-Vinylformamid wurde in Substanz und in wässriger Lösung bei 40 bis 70 °C und bei 500 bis 2500 bar als Funktion des Umsatzes mit der SP–PLP–NIR-Technik bestimmt. Die Einflüsse von Terminierung, Transferreaktionen und Verbreiterungs-mechanismen auf die Bildung von PLP-Strukturen beliebiger Monomere im PLP–SEC-Experiment wurden grundlegend durch Predici®-Modellierung untersucht. Die Resultate geben Auskunft, unter welchen PLP-Bedingungen verlässliche auswertbare PLP-Strukturen erhalten wurden. So ist es erforderlich, dass 19 bis 92% der erzeugten Radikale zwischen zwei aufeinanderfolgenden Pulsen terminieren. Da aufgrund der langsamen Terminierung (<19%) und intermolekularer oder intramolekularer Transferreaktionen die PLP–SEC-Methode für ionische Monomere oft nicht anwendbar ist, wurde der Geschwindigkeitskoeffizient der Propagation, kp, etwa von Trimethylaminoethylmethacrylat (TMAEMA) in D2O im Temperatur-intervall 30 bis 60 °C durch Anpassung von Umsatz-Zeit-Verläufen mit einem Predici®-Modell bestimmt. Eine Modell-unabhängige Bestimmung der Propagations- und Terminierungskinetik von TMAEMA unter identischen Bedingungen erfolgte durch Kombination der gekoppelten Parameter <kt>/kp und kp/<kt>0,5 aus SPPLPNIR-Messungen bzw. chemisch initiierten Experimenten. Trimethylaminoethylacrylat-(TMAEA)-Polymerisationen wurden bei 20 bis 84 °C mit Predici® modelliert. Dabei wurde die enorme Bedeutung der mid-chain Radikal (MCR)-Kinetik für die Polymerisationsrate ionischer Acrylate deutlich. Die Predici®-Modellierung von ionisierter Methacrylsäure (MAA) zeigte, dass die durch PLPSEC bestimmten literaturbekannten kp-Werte systematisch um einen Faktor zwei zu groß sind. Der Einfluss der Gegenionenkonzentration auf kp wurde für ionisierte MAA bei 30 bis 80 °C durch Anpassung von Umsatz-Zeit-Verläufen bestimmt. Der präexponentielle Faktor von kp nimmt mit steigender Gegenionen-konzentration zu, also bei Erhöhung der Monomerkonzentration und bei Salzzugabe. Die Terminierungskinetik von ionisierter MAA wurde mittels SP–PLP–NIR als Funktion des Umsatzes bei 1 bis 500 bar zwischen 20 und 80 °C untersucht. Untersuchungen der Polymerisationskinetik von ionisierter Acrylsäure (AA) durch NIR, SP–PLP–NIR, SP–PLP–ESR und 13C-NMR ergaben, dass alle Geschwindigkeitskoeffizienten von der Art und Konzentration der Gegenionen beeinflusst werden, wobei sie mit steigender Gegenionen-konzentration zunehmen, was auf die Bildung von Kontaktionenpaaren zurückgeführt werden kann. Die beteiligten Geschwindigkeitskoeffizienten bewirken einen hohen MCR-Anteil von etwa 98% bei 50 °C. Da trotz der hohen MCR-Konzentration die SPR-Konzentration für das Wachstum entscheidend ist (kps ≈ 103·kpt), führen geringe Verschiebungen des SPR-MCR-Gleichgewichts bei Variation der Reaktionsbedingungen zu großen Effekten in der Polymerisationsrate. Die in der vorgelegten Arbeit ermittelten kinetischen Koeffizienten erlauben die umfassende Simulation von Monomerumsatz-Zeit-Verläufen sowie von Molmassenverteilungen der polymeren Produkte für ionische Polymerisationen in wässriger Lösung bei weiter Variation der Monomerkonzentration, des Monomerumsatzes, der Art und Konzentration von Gegenionen sowie von Temperatur und Druck.

Les oligonucléotides (ONs) antisens présentent un fort potentiel en tant qu’agents thérapeutiques. Toutefois, leurs propriétés physicochimiques limitent leur utilisation en thérapie génique. Pour pallier aux divers obstacles, des systèmes de vectorisation, tels que les micelles polyioniques (PICMs), ont été développés. Grâce à leur structure unique, les micelles protégent l’ON contre une dégradation prématurée et le couplage d’un ligand à leur surface augmente leur spécificité et leur internalisation. Dans d’autres systèmes, un polymère adjuvant aux propriétés pH-sensibles peut être ajouté pour faciliter la sortie de l’endosome et augmenter l’efficacité de l’ON. L’objectif général de ce mémoire était de mettre au point des PICMs ternaires ciblées pour l’administration d’ONs. Ces micelles assureraient à la fois l’internalisation cellulaire de leur cargaison en interagissant avec des récepteurs cellulaires et sa fuite de l’endosome grâce à un mécanisme de déstabilisation de la membrane endosomale. Pour cela, des PICMs composées d’un copolymère cationique de type poly(éthylène glycol)-bloc-poly(méthacrylate d’(alkylamino)éthyle) et d’un copolymère d’acide méthacrylique ont été préparées. Les propriétés physicochimiques de ces vecteurs ont démontré qu’ils permettaient une condensation efficace de l’acide nucléique et ce, indépendamment de la nature du polymère cationique et de l’acide nucléique. Finalement, une approche de couplage par pont disulfure a été développée afin de greffer au copolymère un fragment d’anticorps dirigé contre les récepteurs de la transferrine. En conclusion, ces travaux démontrent la versatilité et le potentiel des PICMs ternaires en tant que vecteurs d’acide nucléique, et proposent une méthodologie de couplage d’un ligand afin de formuler des PICMs ciblées. / Antisens oligonucleotides (ONs) present great potential as therapeutic agents. However, their physicochemical properties hinder their use in gene therapy. Targeting systems, such as polyion complex micelles (PICMs), have been proposed to circumvent the main hurdles related to ON delivery. Their unique core/shell structure can protect the ON against premature degradation and the coupling of a ligand on their surface can increase their specificity and internalization. In other systems, a polymer with pH-sensitive properties can be added to facilitate the release of the ON from the endosome and increase its efficiency. The present work was aimed at optimizing ternary PICMs targeted for the delivery of antisens ON. Such systems would provide both cellular internalization of cargo by interaction with receptors on the surface of cell membranes and escape from the endosome through a mechanism of destabilization of the endosomal membrane. PICMs composed of cationic copolymers of poly(ethylene glycol)-bloc-poly((alkylamino)ethyl methacrylate) with a methacrylic acid copolymer adjuvant were prepared. Their physicochemical properties suggest that efficient complexation of nucleic acids was obtained, regardless of the nature of the cationic polymer and the nature of the nucleic acid. Finally, a synthetic approach was developed for the conjugation of an antibody fragment directed against the transferrin receptor via a labile disulfide bond at the end of the cationic copolymer. In conclusion, the work presented herein displays the versatility and potential of ternary PICMs as vehicles for the delivery of ONs and also provides a method for the conjugation of a ligand to generate targeted ternary PICMs.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Le confinement de polymères incompatibles au sein de particules induit une séparation de phase et conduit à la formation de morphologies particulières (cœur-écorce, hémisphérique…). Cette nanostructuration est à l’origine de propriétés de filmification particulières qui justifient l’utilisation des particules polymères composites dans le cadre d’applications comme la formulation de peintures ou de revêtements. Ce travail s’intéresse au développement d’approches permettant de préparer ces particules polymères composites en une seule étape et en milieu aqueux. La stratégie proposée repose sur le couplage « en simultané » de deux polymérisations distinctes: la polymérisation de cyclooléfines par métathèse (ROMP) et la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP). Après avoir mis en évidence les difficultés liées au couplage de la ROMP et de l’ATRP en milieu dispersé aqueux, deux approches originales faisant intervenir respectivement des conditions de miniémulsion et de microémulsion sont proposées. Pour chacune d’elles, la présentation du principe de la synthèse et l’analyse de ses résultats précèdent l’étude morphologique des particules produites. / So as to broaden the scope of their applications in paints, coatings and impact-resistant plastics, many investigations have been dedicated to the preparation of nanostructured colloids over the past decades. Original morphologies including core-shell, hemispherical and complex occluded structures (raspberry-like, golf ball-like, octopus-like) can now be readily prepared. This work proposes a new straightforward one-pot, one-step, one-catalyst strategy to prepare polymer composite particles based on the simultaneous combination of two mechanistically distinct polymerizations in aqueous dispersed media. Norbornene (NB) and methyl methacrylate (MMA) were converted via Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) and Atom-Transfer Radical Polymerization (ATRP), respectively. Two original routes, designed to ensure simultaneous ROMP and ATRP, respectively under mini- and microemulsion conditions, are proposed. Both are successively reviewed on chemical and colloidal levels. Specific attention is paid to the morphologies of the prepared particles.

Cette étude porte sur la décontamination de matrices textiles en milieu CO2 dense (CO2 liquide ou CO2 supercritique). Elle s'inscrit dans le cadre de la décontamination des textiles utilisés dans l'industrie nucléaire. Le CO2 dense est proposé comme alternative au milieu aqueux utilisé dans le procédé actuel et qui génère une importante quantité d'effluents aqueux contaminés nécessitant un post-traitement. Le contaminant étudié est le cobalt qui peut se présenter sous forme ionique ou particulaire. L'extraction du cobalt en milieu CO2 dense est assurée par un additif : un tensioactif macromoléculaire CO2-phile/CO2-phobe complexant. Plusieurs familles d'additifs ont été synthétisées par polymérisation radicalaire contrôlée : des copolymères à gradient comportant des motifs CO2-philes, siliciés ou fluorés, et des motifs CO2-phobes complexants de types acétoacétoxys, diéthylphosphonates ou acides phosphoniques. Le comportement de ces copolymères dans le CO2 dense a été évalué grâce à la détermination des diagrammes de phases copolymère-CO2 (par la mesure du point de trouble) et grâce à l'étude de leur autoorganisation dans le CO2 dense (par diffusion de neutrons aux petits angles). Les copolymères fluorés se sont avérés être les plus avantageux en termes de solubilité. Néanmoins, les copolymères siliciés présentent une solubilité compatible avec le procédé et ils constituent donc une alternative intéressante pour éviter la présence de fluor gênant pour le conditionnement des déchets nucléaires. L'étude de la complexation du cobalt par les copolymères (par spectrométrie UV-visible et par torche à plasma couplée à un spectromètre d'émission atomique) a permis d'établir des relations entre le type de motif complexant et l'affinité avec le cobalt. La solubilité dans le CO2 dense de ces complexes copolymères-cobalt est comparable à celle des copolymères seuls. De plus, l'étude de l'auto-organisation en milieu CO2 dense a révélé un faible taux d'agrégation des complexes copolymères-cobalt. Enfin, les copolymères synthétisés ont été mis en oeuvre dans les procédés de décontamination particulaire et ionique. Dans le cas du procédé de décontamination ionique, l'emploi du copolymère à gradient poly(acrylate de 1,1,2,2-tétrahydroperfluorodécyle-co-diacide vinylbenzylphosphonique) a permis d'atteindre environ 70% de décontamination grâce à la formation d'une microémulsion d'eau dans le CO2 dense. L'efficacité du procédé dedécontamination a été portée à 97% grâce à l'emploi de pyridine comme tiers additif. / This study is about textile decontamination in dense CO2 (liquid CO2 or supercritical CO2). The study is carried out in the framework of decontamination of textile used in the nuclear industry. The dense CO2 offers an alternative to aqueous medium used in the current process which generates a huge quantity of contaminated aqueous effluent requiring a post-treatment. Cobalt is the targeted contamination and can be found as ionic species or particles. The cobalt extraction in dense CO2 is achieved with an additive : a complexing CO2-philic/CO2-phobic macromolecular surfactant. Several types of additives were synthesized by controlled free radical polymerization : gradient copolymers made with CO2-philic groups (silicone-based or fluorinated moieties) and CO2-phobic complexing groups (acetoacetoxy, diethylphosphonate or phosphonic acid moieties). The copolymer behavior in dense CO2 was determined by phase diagram measurements (cloud point method) and their self-assembly in dense CO2 was investigated by small angle neutron scattering. The fluorinated copolymers were found advantageous in terms of solubility. Nevertheless, the silicone-based copolymers showed solubilities which are compatible with the process, therefore they are a good alternative to avoid fluorinated compounds which are unwanted in the conditioning of nuclear wastes. The study of cobalt complexation by the copolymers (UV-vis spectroscopy and inductively coupled plasma-mass spectroscopy) established relations between the type of complexing group and the affinity with the cobalt. The solubility of copolymer-cobalt complexes in dense CO2 is similar to those of copolymers. Moreover, the self-assembly study of the complex revealed a low aggregation. Finally, the synthesized copolymers were used in particle or ionic decontamination processes. In the case of ionic decontamination process, a rate of 70% of decontamination was reached with the use of gradient copolymer poly(1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecyle acrylate-covinylbenzylphosphonic diacid) which allowed the formation of water-in-CO2 microemulsion. The efficiency of the decontamination process was even improved up to 97% with the addition of pyridine in the process.

De nouveaux glycopolymères amphiphiles en peigne de type dextrane-g-poly(méthacrylate de méthyle) ont été obtenus via une polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP). Pour contrôler les paramètres macromoléculaires de ces glycopolymères potentiellement biocompatibles et en partie biodégradables, la stratégie de synthèse « grafting from » a été sélectionnée et appliquée selon deux voies de synthèse. La première voie comporte quatre étapes : acétylation partielle des fonctions hydroxyle du dextrane ; introduction des groupements amorceurs d’ATRP ; ATRP contrôlée du méthacrylate de méthyle dans le diméthylsulfoxyde ; hydrolyse des groupements acétate dans des conditions douces. La seconde voie de synthèse permet d’obtenir ces glycopolymères en seulement deux étapes : introduction directe des groupements amorceurs d’ATRP sur le dextrane ; ATRP contrôlée du méthacrylate de méthyle dans le diméthylsulfoxyde. Des études détaillées de chaque étape ont permis à la fois d’estimer la longueur de la chaîne de dextrane et d’assurer le contrôle de l’architecture des glycopolymères (nombre et longueur des greffons). Des études préliminaires par tensiométrie interfaciale ont permit d’évaluer le caractère tensioactif de ces glycopolymères / Synthesis of the new comb-like amphiphilic glycopolymer dextran-g-poly(methyl methacrylate) was obtained thanks to an Atom Transfert Radical Polymerization (ATRP). In order to control the macromolecular parameters of these biocompatible and partly biodegradable glycopolymers, the “grafting from” strategy was applied using two different multi-step pathways. The first one is composed of four steps: partial acetylation of dextran hydroxyl groups; introduction of initiator groups convenient for ATRP; ATRP of methyl methacrylate in dimethylsulfoxide; acetyl group deprotection under mild conditions. The second pathway allows us to obtain such glycopolymers in only two steps: direct introduction of the same initiator groups onto the dextran chain and subsequent ATRP of methyl methacrylate in dimethylsulfoxide. Throughout the synthesis, detailed studies of each step enabled us to estimate the length of the dextran backbone and to assure the control of copolymer architecture in terms of graft number and graft length. Preliminary interfacial tension measurements highlighted the surfactant properties of such glycopolymers

Le point clé des polymérisations radicalaires et/ou cationiques réside dans la génération des radicaux et/ou des cations qui amorcent la réaction. Ces derniers sont formés par transformation, via absorption de lumière, d’un composé photosensible. Puisque la majorité des réactions de polymérisation se produisent en système ouvert, on conçoit l’importance de trouver des solutions aux inconvénients liés à la présence de l’air lors de la réticulation. Durant ce travail, de nouvelles séries de molécules de type silanes, germanes, complexes boranes ... ont été examinées. On va s’intéresser aussi aux systèmes d’amorçage de type I et II. Nous nous intéresserons aussi à la polymérisation induite par la lumière visible ou solaire. Notre objectif consiste à développer des systèmes dont la sensibilité spectrale s’étend vers de grandes longueurs d’onde. Les molécules étudiées au cours de ce travail semblent être très favorables en tant que photoamorceurs ou co-amorceurs pour la polymérisation radicalaire ainsi que pour la polymérisation cationique. La plupart de ces structures se sont montrées plus efficaces que les références utilisées. Le travail de cette thèse s’articule autour de deux grandes parties : La première partie relative à la polymérisation radicalaire contient également une étude bibliographique et se divise en trois chapitres. La deuxième partie relative à la polymérisation cationique se divise en sept chapitres. Une annexe sera donnée à la fin de ce manuscrit et regroupe les différentes techniques expérimentales. / The key point of radical and/or cationic polymerization is the generation of radicals and/or cations that initiate the reaction. These are formed by transformation via light absorption of a photosensitive compound. Since the majority of polymerization reactions occur in an open system, we can understand the importance of finding solutions to the disadvantages associated with the presence of air during the crosslinking. During this work, new series of molecules of silanes, germanes, boranes ... were examined. Were also interested by the polymerization induced by visible light. Our objective is to develop systems whose spectral sensitivity extends to longer wavelengths. This work consists in two main parts: The first part on the radical polymerization also contains a literature review and is divided into three chapters. The second part on the cationic polymerization is divided into seven chapters. An appendix will be given at the end of this manuscript and includes the various experimental techniques.

Nous évaluons des films polymères poreux structurés en tant que nouveaux supports pour des photosensibilisateurs de l’oxygène singulet. L’objectif de cette association est l’obtention de matériaux photo-actifs à grande surface d’échange. Ces surfaces polymères, structurées ici en nid d’abeille, sont obtenues par la technique « breath figure » (trad. figure de souffle), à partir de polymères bien définis synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par des nitroxydes (NMP), par transfert d’atome (ATRP) et par transfert réversible par addition/fragmentation (RAFT). Le photosensibilisateur rose Bengale a été greffé de manière covalente au polymère, soit par post-greffage sur un polymère précurseur, soit par modification d’un monomère fonctionnel puis copolymérisation de ce dernier avec du styrène. Ces différentes synthèses conduisent à des films contenant différents taux de rose Bengale. Les films ont été examinés en microscopie (fluorescence, confocale et champ large, électronique à balayage) afin d’établir la structuration des films et la localisation des espèces fluorescentes. L’efficacité des films polymères pour la photo-oxydation a été testée à l’interface liquide/solide en suivant par spectroscopie UV-visible la dégradation du dihydroxynaphtalène (DHN) ou de l’α-terpinène par l’oxygène singulet produit sous irradiation visible. Les films structurés sont environ cinq fois plus efficaces que les films non-poreux de même composition utilisés dans les mêmes conditions, ce qui s’explique par leur surface spécifique et par la localisation préférentielle du rose Bengale à la surface du matériau. / We evaluate structured porous polymer films as new substrates for photosensitizers of singlet oxygen, with a view to obtaining photo-active materials with high specific exchange areas. Here, honeycomb polymer films are obtained by the breath figure process, using well defined polymers synthesized by nitroxide-controlled radical polymerization (NMP), atom transfer polymerization (ATRP) and reversible addition/fragmentation transfer (RAFT). The photosensitizer, rose Bengal, is either post-grafted covalently to the polymer precursor, or pre-grafted to a monomer functional unit which is copolymerized with polystyrene. These syntheses lead to films with different rose Bengal concentrations. We determine the structure of the films and the location of the fluorescent dye by scanning electron microscopy and widefield and confocal microscopy. Efficiency of production of singlet oxygen was tested at a solid/liquid interface by monitoring the oxidation of dihydroxynaphthalene and α-terpinene, using UV-visible absorption spectroscopy. Honeycomb films are about five times more efficient than non-porous films of the same composition used in the same, as may be explained by their higher specific surface area and the preferential location of the photosensitizer at the film surface.