Nowadays, the food industry is one of activities that fastest growing on the planet due to the demand for food, which ends up generating a lot of waste solids, liquids and gases that can contaminate / pollute water and soil. One of the food industry which generates a significant amount of waste is the coconut processing industry. In order to minimize the environmental impact is necessary to use some techniques in treatment of this wastewater that are efficient and economically viable. Between these techniques currently being studied, Advanced Oxidation Processes (AOPs) have received considerable attention due to the high efficiency in wastewater treatment and low operating cost. Among the AOPs, the application of the Fenton reaction and the Electrochemical process has been outstanding. These techniques have low toxicity and high efficiency for the mineralization of most organic pollutant compounds. However, due to the complexity of some effluents, the application of a single technique is not sufficient to adjust the effluent for disposal, thus, the association of the electrochemical technology and the Fenton reaction makes the process still more promising. The objective of this study was to evaluate the application of the Fenton reaction and the electrochemical process to treat wastewater generated by the coconut industry by applying the individual processes and associates. In this study was treated a synthetic wastewater composed of a mixture of coconut milk / water, and it was evaluated the influences of the Fenton reactants concentration, the cathode material used, the applied current density, and applying the individual technologies, associated (one after the other) or both carried out simultaneously. The results confirmed the efficiency of individual technologies for the treatment of effluent and were obtained the reduction of 99%, 88% and 86% for turbidity, COD and TOC, respectively, for the reaction Fenton followed by sedimentation; and 93% and 75% for turbidity and COD, respectively, for the electrochemical process employed DSA as cathode and anode. The associated technologies the reductions were 96%, 86% and 82% for turbidity, COD and TOC, respectively, for the system DSA / carbon + Fenton reactions. Therefore, the results indicate that both the individual and the associated technologies are quite effective in treating the effluent from the coconut processing industry . / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A indústria alimentícia é hoje uma das atividades que mais crescem em todo o planeta, devido à grande demanda por alimentos, o que acaba gerando uma grande quantidade de resíduos sólidos, líquidos e gasosos que podem contaminar/poluir a água e o solo. Uma das indústrias alimentícias que gera uma quantidade significativa de resíduos é a indústria de processamento de coco. Visando minimizar o impacto ambiental é necessário utilizar algumas técnicas de tratamento desses efluentes que sejam eficientes e economicamente viáveis. Dentre essas técnicas atualmente estudadas, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) têm recebido considerável atenção, devido à alta eficiência no tratamento de efluentes e o baixo custo operacional. Entre os POAs, a aplicação da reação de Fenton e o processo Eletroquímico tem se destacado. Essas técnicas apresentam baixa toxidade e alta eficiência para a mineralização da maioria dos compostos orgânicos poluentes. No entanto devido a complexidade de alguns efluentes, a aplicação de uma única técnica não é suficiente para adequar o efluente para descarte, por isso, a associação da tecnologia eletroquímica à reação de Fenton torna o processo ainda mais promissor. O objetivo deste trabalho foi avaliar a aplicação da reação de Fenton e do processo eletroquímico no tratamento de efluente gerado pela indústria do coco, aplicando os processos individuais e associados. Neste estudo foi tratado um efluente sintético composto de uma mistura de leite de coco / água, onde avaliou-se a influencia da concentração dos reagentes de Fenton; o material catódico empregado; a densidade de corrente aplicada; e a aplicação das tecnologias individuais, associadas (uma seguida da outra) e ambas realizadas simultaneamente. Os resultados comprovaram a eficiência das tecnologias individuais no tratamento do efluente, tendo sido obtida as reduções de 99%, 88% e 86% para a Turbidez, DQO e COT, respectivamente, para a reação de Fenton seguida de sedimentação; e de 93% e 75% para a Turbidez e DQO, respectivamente, para o processo eletroquímico empregando ADE como cátodo e anodo. Já as tecnologias associadas apresentaram as reduções de 96%, 86%, e 82% para a Turbidez, DQO e COT, respectivamente para o sistema ADE/Feltro + Fenton. Portanto, os resultados indicam que tanto as tecnologias individuais e as associadas são bastante eficientes no tratamento do efluente da indústria de beneficiamento de coco.

A reação de Fenton é o nome dado à oxidação de ferro(II) a ferro(III) pela água oxigenada, uma reação que produz espécies com alto poder oxidante como o radical hidroxila. Neste trabalho, foi desenvolvida uma metodologia espectrofotométrica para o acompanhamento da formação de ferro(III) nos momentos iniciais da reação de Fenton. Esta metodologia foi aplicada a quatro conjuntos de reações: (A) o sistema Fenton simples, contendo apenas ferro(II) e H2O2; (B) o sistema A contendo isopropanol, um substrato orgânico simples que sofre principalmente oxidação a acetona; (C) o sistema A contendo o catalisador 3,5-di-terc-butil-catecol (H2DTBCat); (D) o sistema C mais isopropanol, que corresponde ao sistema catalítico completo. Em cada conjunto, variou-se as concentrações de ferro(II) e H2O2. Um modelo cinético, baseado num conjunto de reações explícitas e as respectivas constantes de velocidade, foi desenvolvido para simular a velocidade de formação de ferro(III) para estes quatro conjuntos de reações. Utilizando reações relatadas na literatura, o modelo forneceu simulações que reproduziram satisfatoriamente os dados experimentais dos conjuntos A e B. No caso dos conjuntos C e D, porém, foi necessário propor uma etapa envolvendo a formação de ferro(IV) ou ferril, estabilizado por complexação com o H2DTBCat. Entretanto, mesmo com a inclusão desta espécie, o modelo não captou a complexidade do sistema em altas concentrações de peróxido e ferro. Esta falha foi atribuída à rápida degradação competitiva do H2DTBCat nestas condições, com a subseqüente participação destes produtos de degradação na reação ou como co-catalisadores ou como inibidores. / The Fenton reaction is the name given to the oxidation of iron(II) to iron(III) by hydrogen peroxide, a reaction that produces highly oxidizing species like the hydroxyl radical. In this work, a spectrophotometric methodology is developed to accompany the formation of iron(III) during the initial moments of the Fenton reaction. This methodology was applied to four sets of reactions: (A) the simple Fenton system, containing only iron(II) and H2O2; (B) system A containing isopropanol, a simple substrate that undergoes principally oxidation to acetone; (C) system A containing the catalyst 3,5-di-tert-butyl-catechol (H2DTBCat); (D) system C plus isopropanol, corresponding to the complete catalytic system. For each set of reactions, the concentrations of iron(II) and H2O2 were varied. A kinetic model, based on explicit chemical reactions and their respective rate constants, was developed to simulate the the rate of formation of iron(III) for these four sets of reactions above. Using reactions described in the literature, the model produced simulations that satisfactorily reproduced the experimental data of sets A and B. In the case of sets C and D, however, it was necessary to propose an additional step involving the formation of iron(IV) or ferril, stabilized by complexation with H2DTBCat. Nonetheless, even with the inclusion of this species, the model failed to capture the complexity of the system at high concentrations of peroxide and iron. This failure was attributed to the rapid competitive degradation of H2DTBCat under these conditions, with the subsequent participation of the degradation products in the reaction as either co-catalysts or inhibitors.

A Casa da Moeda do Brasil (CMB) é uma empresa nacional, com mais de 300 anos de experiência na produção de valores e impressos de segurança. A produção de cédulas, realizada pelo Departamento de Cédulas (DECED), consiste de três etapas de impressão, off-set, calografia e tipografia, seguida de acabamento e embalagem semi-automatizado. A impressão calcográfica consome solução de limpeza, composta de soda cáustica e óleo sulfonado, para limpeza do cilindro de impressão, gerando um efluente líquido saturado de tinta. Este efluente apresenta baixa biodegradabilidade, apresentando uma relação DBO / DQO de aproximadamente 1:4. Em termos de tratabilidade, as estações de tratamento de efluentes (ETE) apresentam uma configuração convencional, por via biológica, demonstram pouca eficiência na degradação da matéria orgânica deste efluente. Com compostos recalcitrantes, torna-se necessária a inclusão de uma etapa terciária que permita sua degradação por via química, permitindo o descarte do efluente com características menos danosas ao ambiente. Neste trabalho, aplicou-se a reação de Fenton no efluente do DECED por sua capacidade de converter a matéria orgânica em gás carbônico e água ou, caso seja utilizado em pré-tratamentos, torna-os biodegradáveis. Foram estudadas diferentes condições para medir a influência de diferentes parâmetros na eficiência da reação. A reação de Fenton consiste na geração de radicais hidroxil (HO), por diferentes rotas, em quantidades suficientes para a degradação de matéria orgânica. Esses radicais são gerados a partir de peróxido de hidrogênio (H2O2) em reações com diferentes precursores como ozônio (O3), luz UV (ultravioleta), ultra-som e sais de ferro. No presente trabalho restringiu-se às reações com sais de ferro. Dentre os resultados obtidos, verificou-se o tempo mínimo para reação em 10 minutos. A relação entre íons ferro e peróxido de hidrogênio é menor do que a literatura normalmente sugere, 1:2, contra 1:3. Como a solução de sulfato ferroso é muito instável, passando os íons ferrosos a férricos, utilizou-se a adição direta do sal. Em escala industrial, a solução de sulfato ferroso deve ser preparada em poucas quantidades para que tenha baixo tempo de estocagem, a fim de não ser degradada. A temperatura, na faixa estudada (de 20C à 45C), é um parâmetro que tem pouca influência, pois a redução da eficiência da reação foi pequena (de 99,0% para 94,9%). O ferro utilizado na reação não se demonstrou uma nova fonte de transtornos para o ambiente. Nas condições utilizadas, a concentração de ferro residual esteve próxima ao limite permitido pela legislação no efluente tratado, necessitando apenas de alguns ajustes para a correção do problema / The Brazilians Mint (CMB) is a national enterprise, with more than 300 years of experience in the production of values and security printings. The production of banknotes, carried out by the Departamento de Cédulas (DECED), consists of three printing stages: off-set, intaglio and typography, followed by finishing and semiautomated packing. The intaglio impression consumes cleaning solution, composed by caustic soda and sulfonated castor oil, for cleaning of the printing cylinder, producing an ink saturated wastewater. This wastewater presents low biodegradability, showing a BOD / COD ratio of approximately 1:4. In terms of treatability, the effluent treatment stations (ETS) has presented a conventional configuration, for biological means, has showed a low efficiency in the organic matter degradation of this effluent. With recalcitrant compounds, its necessary the inclusion of a tertiary stage that allows its degradation by chemical means, allowing discarding it with less harmful characteristics to the environment. In this work, the Fenton reaction was applied in the DECED industrial wastewater due to its capacity of converting the organic matter into carbonic gas and water or, if it is used in pay-treatment, turn them into biodegradable (AGUIAR et al., 2007). Different conditions have been studied to measure the influence of different parameters in the reaction efficiency. The Fenton reaction consists in the hidroxyl radicals (HO) generation, by different means, in sufficient quantities for the organic matter degradation. These radicals are produced from of peroxide hydrogen (H2O2) in reactions with different precursors like ozone (O3), UV light, ultrasound and iron salts (GOGATE and PANDIT, 2004). Here we restricted ourselves to the reactions with iron salts. Among the obtained results, it has been verified the minimun time for reaction in 10 minutes. The ratio between iron ions and hydrogen peroxide is lower than suggests the literature (1:2), against (1:3). Since the ferrous sulphate solution is very unstable, because the ferrous ions turn into ferric ions, straight addition of the salt was used. In industrial scale, the ferrous sulfate solution must be prepared in little quantities so that it has low time of stock, in order to not be degraded. The temperature, in the studied range, is a parameter that has little influence, since the efficiency reduction of the reaction was low. The iron used in the reaction did not demonstrate itself a new source of damages for the environment. In the used conditions, the iron concentration was near to maximum limit allowed by the legislation in the effluent treatment, just needing some adjustments to sort out the problem

The presDue to the system does not recognize equations and formulas the resumo and abstract can be found in the PDF file. / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Devido ao sistema não reconhecer equações e fórmulas o resumo e abstract encontra-se no arquivo em PDF.

Neste trabalho estudou-se o uso do ferro de valência zero em meio redutivo e oxidativo, a fim de desenvolver um processo que promova tanto a degradação quanto a mineralização de substâncias orgânicas com centros deficientes de elétrons, como, por exemplo, espécies que contêm o grupo nitro ligado ao anel aromático. O processo de degradação empregando-se ferro metálico, em ambos os meios estudados, apresentou grande eficiência no tratamento do p-nitrofenol, utilizado como poluente modelo. Para soluções contendo concentração inicial de p-nitrofenol igual a 100 mg L-1, tanto para o meio redutivo quanto para o oxidativo, em condições ótimas, as taxas de degradação obtidas foram superiores a 98% ao final de 15 minutos de tratamento. Para o meio com atmosfera oxidante, foi possível observar a geração de H2O2 in situ (cerca de 0,030 mmol L-1, em 45 minutos), proporcionando uma reação do tipo Fenton. Dessa forma, foi possível obter uma redução do teor de carbono orgânico dissolvido de cerca de 20%, em 60 minutos de reação. A fim de elevar a taxa de mineralização do p-nitrofenol, realizou-se a integração dos processos redutivo e oxidativo. O emprego deste sistema de tratamento proporcionou um aumento de 100% na redução do teor de carbono orgânico dissolvido, para o mesmo tempo de tratamento. Assim, pode-se inferir que a associação dos processos estudados levou à formação de substâncias mais susceptíveis ao ataque de agentes oxidantes. Por fim, avaliou-se o emprego de ferro de valência zero sintetizado via redução de íons Fe2+ por boridreto de sódio. Utilizando-se o sistema de tratamento integrado, este material proporcionou uma taxa de mineralização de cerca de 50%, demonstrando-se como uma boa alternativa para a obtenção do ferro de valência zero. Dessa forma, pode-se concluir que o sistema integrado apresenta-se como uma alternativa viável e eficiente, com grande potencial de aplicabilidade para o tratamento de substâncias recalcitrantes aos processos de tratamento convencionais, uma vez que apresentou bons resultados na degradação/mineralização da substância modelo. / In this work, we studied the use of zero-valent iron under reductive and oxidative medium, in order to develop a process that promotes the degradation and the mineralization of organic substances with deficient electron centers, such as nitroaromatic compounds. In both mediums, the degradation process promoted by the metallic iron showed good efficiency to degrade p-itrophenol, used as pollutant model. For solutions of p-nitrophenol with initial concentration of 100 mg L-1, degradation percentages were above 98% after 15 minutes of the treatment in reductive and oxidative mediums (optimal conditions). Under oxidant atmosphere, the in situ generation of H2O2 (about 0,030 mmol L-1, in 45 minutes) leaded to a Fenton-like reaction. So, it provided a reduction of total organic carbon levels up to 20% in 60 minutes. In order to raise the mineralization of p-nitrophenol, the reductive and oxidative processes were integrated. The used of this treatment system provided an increase of 100% in the reduction of the dissolved organic carbon, for the same treatment time. Thus, we can in infer that the association of the two processes led to the formation of more susceptible substances to the attack of oxidant agents. Finally, it was evaluated the use zero-valent iron synthesized through reduction of Fe2+ ions by NaBH4. The obtained material provided about 50% of p-nitrophenol mineralization, showing to be a good source of zero-valent iron. So, it can be concluded that the use of the integrated system is a viable and efficient alternative, with a great potential of applicability for the treatment of recalcitrants substances to the conventional treatment processes, because it presented good results in the degradation/mineralization of studied pollutant model.

Os fungos de decomposição branca e parda produzem enzimas para degradar os componentes da madeira, os primeiros produzem enzimas hidrolíticas e oxidativas enquanto os outros produzem principalmente enzimas hidrolíticas. A degradação de polissacarídeos e lignina por fungos de decomposição parda e branca seletiva, respectivamente, não ocorre na região imediata à hifa, e, também, não pode ser explicada unicamente por ação enzimática devido a impermeabilidade das mesmas na parede celular. Neste trabalho estudou-se o sistema degradativo não enzimático envolvendo compostos de baixa massa molar (CBMM) redutores de ferro em fungos degradadores de madeira. O fungo de decomposição parda, Wolfiporia cocos e o de decomposição branca seletiva, Perenniporia medulla-panis foram cultivados em diferentes concentrações de ferro, e a atividade redutora de Fe3+ micelial e a extracelular, assim como a produção de quelantes específicos de ferro, como derivados de ácido hidroxâmico e de catecol, foram induzidas em condição de deficiência de ferro. Os géis de SDS-PAGE dos extratos fúngicos mostraram várias proteínas negativamente reguladas por ferro em P. medulla-panis e W. cocos, principalmente para proteínas entre 10 - 30 kDa. Quando os fungos foram cultivados em diferentes fontes de carbono simples com e sem suplementação de celulose microcristalina e deficiência de ferro, produziram CBMM redutores de Fe3+, os quais tiveram a produção estimulada nos meios com celulose. Análises de eletroforese capilar dos compostos quelantes de metal extraídos dos meios que proporcionaram a maior atividade redutora (Lornitina/ celulose para P. medulla-panis e glicose/celulose para W. cocos) na presença e ausência de ferro, confirmaram que, principalmente P. medulla-panis produz compostos extracelulares que são regulados por ferro. Os CBMM purificados das frações < 5 kDa apresentaram atividade redutora de Fe3+ em pH 2,0 mesmo quando ácido oxálico foi adicionado na concentração 20 vezes maior que a concentração de Fe3+. Em pH 4,5, a atividade redutora foi detectada até uma concentração de ácido oxálico 10 vezes superior a de Fe3+. Em ambos os casos a atividade redutora foi observada quando Fe3+ estava presente na forma livre ou complexada como Fe(oxalato)+. Dentre os vários CBMM produzidos por P. medulla-panis e W. cocos aqueles com atividade redutora foram o ácido 4-hidroxi-fenilacético, 1,2-dihidroxi-3-metil-benzeno, 1,2,3-trihidroxi-benzeno e o ácido 4- hidroxi-cinâmico para W. cocos, e para P. medulla-panis os principais foram 1,2-dihidroxibenzeno e 1,2,3-trihidroxi-benzeno. Além desses compostos, ambos os fungos produziram peptídeos de baixa massa molar com atividade redutora. Os CBMM redutores de Fe3+ de P. medulla-panis (Pmp) e de W. cocos (Wc) foram utilizados na ausência e presença de Fe3+ e H2O2 (reação de Fenton mediada) para oxidar polissacarídeos e lignina in vitro. Verificou-se que os maiores níveis de oxidação foram obtidos nas reações de Fenton mediadas (Wc-Fe3+/H2O2 e Pmp-Fe3+/H2O2). A degradação da celulose por estes sistemas foi caracterizada por uma rápida e extensiva despolimerização, seguida de significativa oxidação. Análises dos monômeros de lignina liberados de conífera tratada e não tratada após 13C-TMAH termoquimólise indicaram oxidação da lignina pelos sistemas Wc-Fe3+/H2O2 e Pmp- Fe3+/H2O2, principalmente por desmetoxilação e/ou desmetilação. A ação sinérgica entre os CBMM redutores de Fe3+ e as enzimas ligninolíticas ficou evidenciada para os fungos de decomposição branca Lentinula edodes, P. medulla-panis e Trametes versicolor através da oxidação do corante Azure B. / Brown and white rot fungi produce enzymes to degrade wood. The former produce hydrolytic and oxidative enzymes while the latter produce mainly hydrolytic enzymes. The degradation of polysaccharides and lignin by brown and white-rot fungi, respectively, do not occur next to the fungal hyphae and cannot be explained only by the enzymatic action due to the small pore size of sound wood. In this work, it was studied a non-enzymatic degradative system involving low molecular weight compounds (LMWC) with Fe3+-reducing activity in wood decay fungi. The brown rot fungus Wolfiporia cocos and the selective white rot Perenniporia medulla-panis were grown under varying concentration of iron. The micelial and extracellular Fe3+-reducing activity as well as the production of specific iron chelators (catechol and hydroxamate derivatives) were induced under iron starvation. SDS-PAGE gels of cellular proteins showed several proteins negatively iron-regulated in P. medulla-panis and in W. cocos, especially for proteins of 10 - 30 kDa. When the fungi were grown with different simple carbon source with and without microcrystalline cellulose supplementation and under iron restriction, they produced LMWC with Fe3+-reducing activity, which production was stimulated in the presence of cellulose. Capillary electrophoresis analyses of metal chelating compounds extracted from the growth media that promoted the highest Fe3+-reducing activity (L-ornithine/cellulose for P. medulla-panis and glucose/cellulose for W. cocos) in the presence and absence of iron, confirmed that, especially P. medulla-panis produces extracellular compounds that are iron-regulated. LMWC purified from these media showed Fe3+-reducing activity at pH 2.0 even when oxalic acid was added up to 20 fold the iron concentration. At pH 4.5, the Fe3+-reducing activity was detected at an oxalic acid concentration up to 10 fold the iron concentration. In both cases the LMWC were capable of reducing Fe3+ only when it was in its free form or complexed with oxalate to form Fe3+-monooxalate complex (Fe(C2O4)+). Among the several LMWC produced by P. medulla-panis and W. cocos those with Fe3+-reducing capability were 4-hydroxy-phenylacetic acid, 1,2- dihydroxy-methyl-benzene, 1,2,3-trihydroxy-benzene and 4-hydroxy-cinnamic acid to W. cocos and 1,2-dihydroxy-benzene, and 1,2,3-tri-hydroxy-benzene to P. medulla-panis. Both fungi also produce low molecular weight peptides with Fe3+-reducing capability. The purified LMWC with Fe3+-reducing activity from P. medulla-panis (Pmp) and from W. cocos (Wc) were utilized in the presence and absence of Fe3+ and H2O2 (mediated Fenton reaction) to oxidize polysaccharides and lignin in vitro. The highest oxidation levels were obtained with mediated Fenton reactions (Wc-Fe3+/H2O2 e Pmp-Fe3+/H2O2). Cellulose degradation by these systems was characterized by a rapid and extensive depolymerization followed by significant oxidation. Analyses of the lignin monomers released from treated and untreated softwood after 13C-TMAH thermochemolysis indicated lignin oxidation by the Wc-Fe3+/H2O2 and Pmp-Fe3+/H2O2 systems, mainly by demethoxylation and/or demethylation. The synergistic action between LMWC with Fe3+-reducing activity and the ligninolytic enzymes was evidenced to the white rot fungi Lentinula edodes, P. medulla-panis and Trametes versicolor with Azure B oxidation assays.

Há, no Brasil, uma enorme diversidade de espécies vegetais, e um conhecimento popular de várias propriedades medicinais das mesmas. Dentre os estudos realizados com extratos de plantas, há um interesse especial na atividade antioxidante. Este trabalho, focado em atividade antioxidante, é dividido em duas partes: a primeira, utiliza a técnica de RPE para estudar a ação dos antioxidantes neutralizando os radicais livres, enquanto que a segunda utiliza a TFD para, em simulação computacional, ajudar a entender os resultados obtidos na primeira parte. Foram analisados 10 extratos vegetais: Swartzia langsdorffii, Machaerium villosum, Pterogyne nitens, Maytenus ilicifolia (casca de raiz), Pera glabrata, Aegiphyla sellowiana, Copaifera langsdorffii, Chrysophyllum inornatum, Iryanthera juruensis (folhas e sementes), Didymopanax vinosum. O estudo da atividade antioxidante com RPE utiliza dois métodos diferentes: o primeiro método mede a atividade antioxidante por meio do controle da quantidade de radicais livres, TEMPOL e DPPH, em contato com o extrato vegetal, enquanto que o segundo método utiliza o spin trap DMPO em conjunto com a reação de Fenton (Fe2+ + H2O2 => Fe3+ + HO- + HO) para analisar a ação dos extratos vegetais contra o radical hidroxila (OH?). A simulação computacional dos compostos TEMPOL, DPPH e DMPO é realizada em um método de primeiros princípios na Teoria do Funcional da Densidade, com uso de pseudopotenciais. O código utilizado é o SIESTA. As conclusões indicam que o extrato de Iryanthera juruensis, tanto de folhas quanto de sementes, exibe atividades antioxidantes bastante acentuadas, em todos os métodos utilizados. A simulação computacional aponta o TEMPOL menos reativo que o DPPH, devido a menor energia liberada em sua reação de redução. Sabendo que algumas destas espécies já são usadas popularmente por propriedades medicinais, estudos futuros para a correta identificação do agente antioxidante e seu possível uso, tanto na indústria alimentícia quanto na farmacêutica, deverão ser realizados. / There is, in Brazil, a great diversity of vegetable species, and a popular knowledge of several medicinal properties of the some of them. In studies carried out with plants? extracts, there is special interest in antioxidant activities. This work, focused in antioxidant activity, is divided in two parts: the first uses EPR technique to study the antioxidant activities neutralizing free radicals, while the second one uses DFT, in computational simulation, to understand the results obtained from the first part. Ten vegetable extracts were analyzed: Swartzia langsdorffii, Machaerium villosum, Pterogyne nitens, Maytenus ilicifolia (bark root extracts), Pera glabrata, Aegiphyla sellowiana, Copaifera langsdorffii, Chrysophyllum inornatum, Iryanthera juruensis (leaves and seeds), Didymopanax vinosum. The study with EPR uses two different methods: the first method measures the antioxidant activity by monitoring the amount of free radicals, DPPH and TEMPOL, that are in contact with the plant extract, the second method uses spin trap DMPO with Fenton reaction (Fe2+ + H2O2 => Fe3+ + HO- + HO) for the study of the plant extract antioxidant activity against the hydroxyl radical (OH?). The computational simulation of TEMPOL, DPPH and DMPO is carried out using a method of first principles within the Density Functional Theory and pseudopotentials. The code is SIESTA. The conclusions indicate that the Iryanthera juruensis extract, as of leaves as of seeds, exhibits accentuated antioxidants activities, in all of the used methods. The computational simulation indicated that the TEMPOL is less reactive than the DPPH, because the lower energy in its reduction reaction. As some of these species are already used popularly by medicinal properties, future studies for correct identification of the antioxidant compounds and its possible use, as in the food industry as in the pharmaceutical industry, should be realized.

Os fungos de decomposição branca e parda produzem enzimas para degradar os componentes da madeira, os primeiros produzem enzimas hidrolíticas e oxidativas enquanto os outros produzem principalmente enzimas hidrolíticas. A degradação de polissacarídeos e lignina por fungos de decomposição parda e branca seletiva, respectivamente, não ocorre na região imediata à hifa, e, também, não pode ser explicada unicamente por ação enzimática devido a impermeabilidade das mesmas na parede celular. Neste trabalho estudou-se o sistema degradativo não enzimático envolvendo compostos de baixa massa molar (CBMM) redutores de ferro em fungos degradadores de madeira. O fungo de decomposição parda, Wolfiporia cocos e o de decomposição branca seletiva, Perenniporia medulla-panis foram cultivados em diferentes concentrações de ferro, e a atividade redutora de Fe3+ micelial e a extracelular, assim como a produção de quelantes específicos de ferro, como derivados de ácido hidroxâmico e de catecol, foram induzidas em condição de deficiência de ferro. Os géis de SDS-PAGE dos extratos fúngicos mostraram várias proteínas negativamente reguladas por ferro em P. medulla-panis e W. cocos, principalmente para proteínas entre 10 - 30 kDa. Quando os fungos foram cultivados em diferentes fontes de carbono simples com e sem suplementação de celulose microcristalina e deficiência de ferro, produziram CBMM redutores de Fe3+, os quais tiveram a produção estimulada nos meios com celulose. Análises de eletroforese capilar dos compostos quelantes de metal extraídos dos meios que proporcionaram a maior atividade redutora (Lornitina/ celulose para P. medulla-panis e glicose/celulose para W. cocos) na presença e ausência de ferro, confirmaram que, principalmente P. medulla-panis produz compostos extracelulares que são regulados por ferro. Os CBMM purificados das frações < 5 kDa apresentaram atividade redutora de Fe3+ em pH 2,0 mesmo quando ácido oxálico foi adicionado na concentração 20 vezes maior que a concentração de Fe3+. Em pH 4,5, a atividade redutora foi detectada até uma concentração de ácido oxálico 10 vezes superior a de Fe3+. Em ambos os casos a atividade redutora foi observada quando Fe3+ estava presente na forma livre ou complexada como Fe(oxalato)+. Dentre os vários CBMM produzidos por P. medulla-panis e W. cocos aqueles com atividade redutora foram o ácido 4-hidroxi-fenilacético, 1,2-dihidroxi-3-metil-benzeno, 1,2,3-trihidroxi-benzeno e o ácido 4- hidroxi-cinâmico para W. cocos, e para P. medulla-panis os principais foram 1,2-dihidroxibenzeno e 1,2,3-trihidroxi-benzeno. Além desses compostos, ambos os fungos produziram peptídeos de baixa massa molar com atividade redutora. Os CBMM redutores de Fe3+ de P. medulla-panis (Pmp) e de W. cocos (Wc) foram utilizados na ausência e presença de Fe3+ e H2O2 (reação de Fenton mediada) para oxidar polissacarídeos e lignina in vitro. Verificou-se que os maiores níveis de oxidação foram obtidos nas reações de Fenton mediadas (Wc-Fe3+/H2O2 e Pmp-Fe3+/H2O2). A degradação da celulose por estes sistemas foi caracterizada por uma rápida e extensiva despolimerização, seguida de significativa oxidação. Análises dos monômeros de lignina liberados de conífera tratada e não tratada após 13C-TMAH termoquimólise indicaram oxidação da lignina pelos sistemas Wc-Fe3+/H2O2 e Pmp- Fe3+/H2O2, principalmente por desmetoxilação e/ou desmetilação. A ação sinérgica entre os CBMM redutores de Fe3+ e as enzimas ligninolíticas ficou evidenciada para os fungos de decomposição branca Lentinula edodes, P. medulla-panis e Trametes versicolor através da oxidação do corante Azure B. / Brown and white rot fungi produce enzymes to degrade wood. The former produce hydrolytic and oxidative enzymes while the latter produce mainly hydrolytic enzymes. The degradation of polysaccharides and lignin by brown and white-rot fungi, respectively, do not occur next to the fungal hyphae and cannot be explained only by the enzymatic action due to the small pore size of sound wood. In this work, it was studied a non-enzymatic degradative system involving low molecular weight compounds (LMWC) with Fe3+-reducing activity in wood decay fungi. The brown rot fungus Wolfiporia cocos and the selective white rot Perenniporia medulla-panis were grown under varying concentration of iron. The micelial and extracellular Fe3+-reducing activity as well as the production of specific iron chelators (catechol and hydroxamate derivatives) were induced under iron starvation. SDS-PAGE gels of cellular proteins showed several proteins negatively iron-regulated in P. medulla-panis and in W. cocos, especially for proteins of 10 - 30 kDa. When the fungi were grown with different simple carbon source with and without microcrystalline cellulose supplementation and under iron restriction, they produced LMWC with Fe3+-reducing activity, which production was stimulated in the presence of cellulose. Capillary electrophoresis analyses of metal chelating compounds extracted from the growth media that promoted the highest Fe3+-reducing activity (L-ornithine/cellulose for P. medulla-panis and glucose/cellulose for W. cocos) in the presence and absence of iron, confirmed that, especially P. medulla-panis produces extracellular compounds that are iron-regulated. LMWC purified from these media showed Fe3+-reducing activity at pH 2.0 even when oxalic acid was added up to 20 fold the iron concentration. At pH 4.5, the Fe3+-reducing activity was detected at an oxalic acid concentration up to 10 fold the iron concentration. In both cases the LMWC were capable of reducing Fe3+ only when it was in its free form or complexed with oxalate to form Fe3+-monooxalate complex (Fe(C2O4)+). Among the several LMWC produced by P. medulla-panis and W. cocos those with Fe3+-reducing capability were 4-hydroxy-phenylacetic acid, 1,2- dihydroxy-methyl-benzene, 1,2,3-trihydroxy-benzene and 4-hydroxy-cinnamic acid to W. cocos and 1,2-dihydroxy-benzene, and 1,2,3-tri-hydroxy-benzene to P. medulla-panis. Both fungi also produce low molecular weight peptides with Fe3+-reducing capability. The purified LMWC with Fe3+-reducing activity from P. medulla-panis (Pmp) and from W. cocos (Wc) were utilized in the presence and absence of Fe3+ and H2O2 (mediated Fenton reaction) to oxidize polysaccharides and lignin in vitro. The highest oxidation levels were obtained with mediated Fenton reactions (Wc-Fe3+/H2O2 e Pmp-Fe3+/H2O2). Cellulose degradation by these systems was characterized by a rapid and extensive depolymerization followed by significant oxidation. Analyses of the lignin monomers released from treated and untreated softwood after 13C-TMAH thermochemolysis indicated lignin oxidation by the Wc-Fe3+/H2O2 and Pmp-Fe3+/H2O2 systems, mainly by demethoxylation and/or demethylation. The synergistic action between LMWC with Fe3+-reducing activity and the ligninolytic enzymes was evidenced to the white rot fungi Lentinula edodes, P. medulla-panis and Trametes versicolor with Azure B oxidation assays.

Há, no Brasil, uma enorme diversidade de espécies vegetais, e um conhecimento popular de várias propriedades medicinais das mesmas. Dentre os estudos realizados com extratos de plantas, há um interesse especial na atividade antioxidante. Este trabalho, focado em atividade antioxidante, é dividido em duas partes: a primeira, utiliza a técnica de RPE para estudar a ação dos antioxidantes neutralizando os radicais livres, enquanto que a segunda utiliza a TFD para, em simulação computacional, ajudar a entender os resultados obtidos na primeira parte. Foram analisados 10 extratos vegetais: Swartzia langsdorffii, Machaerium villosum, Pterogyne nitens, Maytenus ilicifolia (casca de raiz), Pera glabrata, Aegiphyla sellowiana, Copaifera langsdorffii, Chrysophyllum inornatum, Iryanthera juruensis (folhas e sementes), Didymopanax vinosum. O estudo da atividade antioxidante com RPE utiliza dois métodos diferentes: o primeiro método mede a atividade antioxidante por meio do controle da quantidade de radicais livres, TEMPOL e DPPH, em contato com o extrato vegetal, enquanto que o segundo método utiliza o spin trap DMPO em conjunto com a reação de Fenton (Fe2+ + H2O2 => Fe3+ + HO- + HO) para analisar a ação dos extratos vegetais contra o radical hidroxila (OH?). A simulação computacional dos compostos TEMPOL, DPPH e DMPO é realizada em um método de primeiros princípios na Teoria do Funcional da Densidade, com uso de pseudopotenciais. O código utilizado é o SIESTA. As conclusões indicam que o extrato de Iryanthera juruensis, tanto de folhas quanto de sementes, exibe atividades antioxidantes bastante acentuadas, em todos os métodos utilizados. A simulação computacional aponta o TEMPOL menos reativo que o DPPH, devido a menor energia liberada em sua reação de redução. Sabendo que algumas destas espécies já são usadas popularmente por propriedades medicinais, estudos futuros para a correta identificação do agente antioxidante e seu possível uso, tanto na indústria alimentícia quanto na farmacêutica, deverão ser realizados. / There is, in Brazil, a great diversity of vegetable species, and a popular knowledge of several medicinal properties of the some of them. In studies carried out with plants? extracts, there is special interest in antioxidant activities. This work, focused in antioxidant activity, is divided in two parts: the first uses EPR technique to study the antioxidant activities neutralizing free radicals, while the second one uses DFT, in computational simulation, to understand the results obtained from the first part. Ten vegetable extracts were analyzed: Swartzia langsdorffii, Machaerium villosum, Pterogyne nitens, Maytenus ilicifolia (bark root extracts), Pera glabrata, Aegiphyla sellowiana, Copaifera langsdorffii, Chrysophyllum inornatum, Iryanthera juruensis (leaves and seeds), Didymopanax vinosum. The study with EPR uses two different methods: the first method measures the antioxidant activity by monitoring the amount of free radicals, DPPH and TEMPOL, that are in contact with the plant extract, the second method uses spin trap DMPO with Fenton reaction (Fe2+ + H2O2 => Fe3+ + HO- + HO) for the study of the plant extract antioxidant activity against the hydroxyl radical (OH?). The computational simulation of TEMPOL, DPPH and DMPO is carried out using a method of first principles within the Density Functional Theory and pseudopotentials. The code is SIESTA. The conclusions indicate that the Iryanthera juruensis extract, as of leaves as of seeds, exhibits accentuated antioxidants activities, in all of the used methods. The computational simulation indicated that the TEMPOL is less reactive than the DPPH, because the lower energy in its reduction reaction. As some of these species are already used popularly by medicinal properties, future studies for correct identification of the antioxidant compounds and its possible use, as in the food industry as in the pharmaceutical industry, should be realized.

Neste trabalho estudou-se o uso do ferro de valência zero em meio redutivo e oxidativo, a fim de desenvolver um processo que promova tanto a degradação quanto a mineralização de substâncias orgânicas com centros deficientes de elétrons, como, por exemplo, espécies que contêm o grupo nitro ligado ao anel aromático. O processo de degradação empregando-se ferro metálico, em ambos os meios estudados, apresentou grande eficiência no tratamento do p-nitrofenol, utilizado como poluente modelo. Para soluções contendo concentração inicial de p-nitrofenol igual a 100 mg L-1, tanto para o meio redutivo quanto para o oxidativo, em condições ótimas, as taxas de degradação obtidas foram superiores a 98% ao final de 15 minutos de tratamento. Para o meio com atmosfera oxidante, foi possível observar a geração de H2O2 in situ (cerca de 0,030 mmol L-1, em 45 minutos), proporcionando uma reação do tipo Fenton. Dessa forma, foi possível obter uma redução do teor de carbono orgânico dissolvido de cerca de 20%, em 60 minutos de reação. A fim de elevar a taxa de mineralização do p-nitrofenol, realizou-se a integração dos processos redutivo e oxidativo. O emprego deste sistema de tratamento proporcionou um aumento de 100% na redução do teor de carbono orgânico dissolvido, para o mesmo tempo de tratamento. Assim, pode-se inferir que a associação dos processos estudados levou à formação de substâncias mais susceptíveis ao ataque de agentes oxidantes. Por fim, avaliou-se o emprego de ferro de valência zero sintetizado via redução de íons Fe2+ por boridreto de sódio. Utilizando-se o sistema de tratamento integrado, este material proporcionou uma taxa de mineralização de cerca de 50%, demonstrando-se como uma boa alternativa para a obtenção do ferro de valência zero. Dessa forma, pode-se concluir que o sistema integrado apresenta-se como uma alternativa viável e eficiente, com grande potencial de aplicabilidade para o tratamento de substâncias recalcitrantes aos processos de tratamento convencionais, uma vez que apresentou bons resultados na degradação/mineralização da substância modelo. / In this work, we studied the use of zero-valent iron under reductive and oxidative medium, in order to develop a process that promotes the degradation and the mineralization of organic substances with deficient electron centers, such as nitroaromatic compounds. In both mediums, the degradation process promoted by the metallic iron showed good efficiency to degrade p-itrophenol, used as pollutant model. For solutions of p-nitrophenol with initial concentration of 100 mg L-1, degradation percentages were above 98% after 15 minutes of the treatment in reductive and oxidative mediums (optimal conditions). Under oxidant atmosphere, the in situ generation of H2O2 (about 0,030 mmol L-1, in 45 minutes) leaded to a Fenton-like reaction. So, it provided a reduction of total organic carbon levels up to 20% in 60 minutes. In order to raise the mineralization of p-nitrophenol, the reductive and oxidative processes were integrated. The used of this treatment system provided an increase of 100% in the reduction of the dissolved organic carbon, for the same treatment time. Thus, we can in infer that the association of the two processes led to the formation of more susceptible substances to the attack of oxidant agents. Finally, it was evaluated the use zero-valent iron synthesized through reduction of Fe2+ ions by NaBH4. The obtained material provided about 50% of p-nitrophenol mineralization, showing to be a good source of zero-valent iron. So, it can be concluded that the use of the integrated system is a viable and efficient alternative, with a great potential of applicability for the treatment of recalcitrants substances to the conventional treatment processes, because it presented good results in the degradation/mineralization of studied pollutant model.