Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1834.pdf: 2502250 bytes, checksum: b7141cbd006fe2ef074f6b3f3c48dfd2 (MD5) Previous issue date: 2008-04-08 / Universidade Federal de Sao Carlos / The emissions of the nitrogen oxides (NOx) must be hardly reduced in the next years. The catalytic reduction of NO with CO is one of the possible processes with potential to be able to transform those oxides in N2. In that process, supported noble metals have been the most used, however, their low stability in the presence of water steam or SO2, have led to develop studies to overcome those limitations. Perovkites type catalysts or transition metal oxides supported in a variety of support show activity in this reaction. Nevertheless, no adequate information about the activity of metal oxides supported on zeolites is found in the literature. In this context, the present work was focused to prepare and evaluate between 150°C and 500°C, Cu, Co or Fe containing catalysts dispersed on USY (Si/Al=3,4) or ZSM-5 (Si/Al=12,8) zeolites in the reduction of NO with CO and in the oxidation of CO to CO2. The oxide activity was also compared with that of the respective metal cations located in charge compensation sites. The catalysts were prepared by ion exchange or impregnation and characterized by AAS, XRD, DRS-UV and H2-TPR. Conversion data of NO to N2 on USY and ZSM-5 zeolites containing predominantly Cu2+ or Co2+ cations in exchangeable sites were more active when located on ZSM-5 zeolite (MFI structure), with the Cu2+ cations being more active. On the other hand, Cu, Co or Fe oxides supported on USY or ZSM-5 were more active than cations of considered metals in exchangeable sites, with conversion being dependent on the type and metal content and the type of zeolite. Among the studied metal oxides, the Fe one was the most active and selective. However the presence of O2 or water steam in the feed inhibited the NO reduction with CO on Fe oxide, which was attributed to the deactivation of the active sites by the water steam and the CO direct oxidation by O2 occurring preferentially than CO oxidation via NO reduction. This result gives evidence of the water steam leads to the deactivation of the metallic active sites and O2 favors the direct oxidation of CO to CO2 in detriment of its oxidation by NO reduction. The NO conversion was not significantly affected by the presence of SO2 in the feed (40 ppm). / A emissão de óxidos de nitrogênio (NOx) deverá ser no curto prazo reduzida drasticamente. Dentre os processos com potencial para a conversão desses óxidos a N2 tem-se a redução catalítica de NO com CO. Nesse processo, metais nobres suportados têm sido os mais empregados, entretanto, sua baixa estabilidade na presença de vapor de água e de SO2, levam à necessidade de se realizar estudos que superem essas limitações. Catalisadores tipo perovskita ou de óxidos de metais de transição depositados sobre diversos suportes apresentam atividade nessa reação. Entretanto, pouca informação encontra-se disponível relacionada à atividade desses óxidos suportados em zeólitas. Dentro desse contexto, este trabalho teve como objetivo preparar catalisadores à base de Cu, Co ou Fe dispersos em zeólita USY (Si/Al=3,4) ou ZSM-5 (Si/Al=12,8) e avaliá-los na redução de NO a N2 e oxidação de CO a CO2 no intervalo entre 150°C e 500°C. A atividade desses óxidos foi comparada com cátions dos respectivos metais em sítios de compensação de carga. Os catalisadores foram preparados por troca iônica ou impregnação e caracterizados por EAA, DRX, ERD-UV e RTP-H2. Os resultados de conversão de NO a N2 sobre as zeólitas USY ou ZSM-5 com predominância de cátions Cu2+ e Co2+ compensando carga, mostraram que essas espécies foram mais ativas quando presentes na zeólita ZSM-5 (estrutura MFI), sendo os cátions de Cu mais ativos. Por outro lado, óxidos de Cu, Co ou Fe depositados sobre a USY ou ZSM-5 mostraramse mais ativos que cátions desses metais em sítios de compensação, com a conversão sendo dependente do tipo e do teor de metal e do tipo de zeólita. Dentre os óxidos estudados, o óxido de Fe foi o mais ativo e seletivo a N2, porém a presença de O2 ou vapor de água inibiram fortemente a redução de NO com CO sobre óxido de Fe. Esse resultado evidencia que o vapor de água desativa os sítios metálicos ativos e o O2 favorece a oxidação direta do CO a CO2 em detrimento da sua oxidação via redução de NO. A conversão de NO não foi afetada significantemente na presença de SO2 (40 ppm).

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-19T19:41:33Z No. of bitstreams: 1 DissBGS.pdf: 2899470 bytes, checksum: a3a468cd5c6b79bbc4f8adf4720788bd (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-20T14:03:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissBGS.pdf: 2899470 bytes, checksum: a3a468cd5c6b79bbc4f8adf4720788bd (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-20T14:03:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissBGS.pdf: 2899470 bytes, checksum: a3a468cd5c6b79bbc4f8adf4720788bd (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-20T14:03:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissBGS.pdf: 2899470 bytes, checksum: a3a468cd5c6b79bbc4f8adf4720788bd (MD5) Previous issue date: 2014-03-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The increasing use of fossil fuels in combustion enginees and power generation plants has caused a large increase in the emission of sulfur oxides, nitrogen oxides (NOx) and carbon monoxide into the atmosphere which creates serious environmental problems. Catalytic processes are used in the abatement of NOx and a promising alternative is the reduction of NOx using CO as reducing agent on catalysts containing supported transition metal oxides. Taking this into account, the aim of this study was to prepare catalysts based on Fe2O3, NiO or Fe2O3-NiO supported on ceria-zirconia (molar ratios Ce:Zr equal to 1:1 and 1:4), incorporating the metal precursor salt in the sun of the support (in situ addition). The results of XRD data, Rietveld refinement and TEM indicated the formation of a solid solution CeO2-ZrO2 with cubic structure fluorite type; furthermore, it was not observed diffraction peaks of intense X-ray of Fe or Ni oxide as a consequence of a proper distribution of these oxides in the supports. The addition of Fe2O3 and/or NiO led to a decrease of the average crystallite size, causing an increase in SBET of the catalysts compared to the pure support. N2 physisorption measurements showed that the catalysts showed significant mesoporosity, which was attributed to the addition of Tween 80 during the sol-gel preparation, moreover, RTPH2 results confirm that the Fe2O3 reduction occurs at lower temperatures in the presence NiO. In addition, the catalysts showed satisfactory performance in the reduction of NO to N2 with CO, suggesting that the sol-gel method is adequate in their preparation. Furthermore, the catalyst 0,90Fe - 1Ce:1Zr reached the highest values of CO conversion to CO2 and NO to N2 at lower temperatures. The Fe2O3 catalysts were more selective to N2 formation compared to those containing NiO. In conclusion, the conversion NO to N2 was significantly affected when in contact with O2 and H2O interferences; however, this conversion did not change significantly in the presence of SO2. The catalysts showed a more significant reduction in conversion of NO to N2 when evaluated in the simultaneous presence of O2, SO2 and H2O. / O crescente uso de combustíveis fósseis em motores de combustão e usinas de geração de energia vem causando um grande aumento na emissão de óxidos de enxofre, óxidos de nitrogênio (NOx) e monóxido de carbono na atmosfera, o que gera sérios problemas ambientais. No abatimento de NOx, em particular, utiliza-se processos catalíticos e uma alternativa promissora é a redução dos NOx utilizando CO como agente redutor sobre catalisadores à base de óxidos de metais de transição suportados. Nessa direção, a pesquisa teve por objetivo preparar catalisadores à base de Fe2O3, NiO ou Fe2O3-NiO suportados em céria-zircônia (proporções molares entre Ce e Zr iguais a 1:1 e 1:4), incorporando o sal precursor do metal no sol do suporte (adição in situ). Dados de DRX e MET indicaram a formação de uma solução sólida CeO2-ZrO2 com estrutura cúbica tipo fluorita, não se observando picos de difração de raios X intensos dos óxidos de Fe ou Ni, o que foi interpretado como uma consequência de uma adequada distribuição desses óxidos nos suportes. Os resultados do refinamento de Rietveld confirmaram os dados de DRX, indicando uma composição mássica baixa para os óxidos de Fe e/ou Ni. A adição de Fe2O3 e/ou NiO levou à uma diminuição do tamanho médio de cristalitos, causando um aumento na SBET dos catalisadores em relação ao suporte puro. Medidas de fisissorção de N2 mostraram que os catalisadores apresentaram mesoporosidade considerável, que foi atribuída à adição de Tween 80 durante a preparação sol-gel, além do mais, resultados de RTP-H2 corroboraram que a redução de Fe2O3 ocorre em temperaturas menores quando na presença de NiO. Os catalisadores apresentaram comportamento satisfatório na redução de NO a N2 com CO, indicando que o método sol-gel se mostrou adequado na sua preparação, sendo o sólido 0,90Fe - 1Ce:1Zr o que atingiu maiores valores de conversão de CO a CO2 e de NO a N2 em menores temperaturas. Em comparação aos catalisadores de NiO, os de Fe2O3 foram mais seletivos à formação de N2. Quando em contato com os interferentes O2 e H2O, a conversão NO a N2 foi consideravelmente afetada e na presença de SO2, essa conversão não se alterou significativamente. Quando avaliados na presença simultânea de O2, SO2 e H2O, os catalisadores apresentaram quedas de conversão de NO a N2 mais consideráveis.

Um dos maiores problemas que o homem tem encontrado em função de seu desenvolvimento é a poluição. Os principais responsáveis pela poluição atmosférica são os veículos automotores e para minimizar a poluição gerada por estes fez-se necessário o uso de catalisadores. Estes catalisadores, chamados de catalisadores de \"três vias\", atualmente têm como sítios ativos metais nobres, o que eleva muito o seu custo e leva motoristas a dispensarem este equipamento. O objetivo deste estudo foi preparar, caracterizar e estudar materiais tipo perovskitas (La2CuO4, La(2-x)CexCuO4, La2Mo2O9, LaCoO3, LaNiO3, La2CuO4/LaNiO3) como catalisadores para a reação de redução de NO com CO, com a finalidade de encontrar uma alternativa para substituir os metais nobres nos conversores catalíticos comerciais. Os catalisadores foram preparados pelo método do citrato, calcinados em 800 ou 900oC, caracterizados por difração de raios-X, redução a temperatura programada, área específica e análise química, sendo observada a formação de perovskita em todas as caracterizações. Durante os ensaios catalíticos frente a reação de redução de NO com CO, os catalisadores calcinados em 800oC foram mais ativos em relação aos calcinados em 900oC e em relação aos metais componentes da perovskita, quanto mais preenchida a banda de valência do metal na estrutura perovskita, maior a sua atividade. / One of the biggest problems that man has found because of his development is the pollution. The main responsible for atmospheric pollution are the automotive vehicles and to minimize the pollution produced by them it has been necessary to use catalysts. These catalysts, called \"three way catalysts\", actually have noble metals like active sites, what takes up very much their cost and let drivers dispense this equipment. The objective oh this study was to prepare, characterize and study materials of perovskites kind (La2CuO4, La(2-x)CexCuO4, La2Mo2O9, LaCoO3, LaNiO3, La2CuO4/LaNiO3) like catalysts to the reaction of reduction of NO with CO, with the end of find a alternative to substitute the noble metal in the commercial catalytic conversers. The catalysts were prepared by citrate method, calcined at 800 or 900oC, characterized by X-ray diffraction, temperature programmed reduction, specific area and chemical analysis, being observed the formation of perovskite in all characterizations. During the catalytic research to the reaction of NO with CO, the catalysts calcined at 800oC were more active compared to those calcined at 900o and, in relation to the component metal of the perovskite, how more filled the valence band of the metal in the structure of perovskite, better its activity.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-15T13:54:25Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Hadma S Ferreira.pdf: 4807595 bytes, checksum: 8bb7986a62f5be07c3650e1b2be5a62f (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-15T13:58:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Hadma S Ferreira.pdf: 4807595 bytes, checksum: 8bb7986a62f5be07c3650e1b2be5a62f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T13:58:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Hadma S Ferreira.pdf: 4807595 bytes, checksum: 8bb7986a62f5be07c3650e1b2be5a62f (MD5) / CNPq / Os óxidos de nitrogênio são responsáveis por três dos maiores fenômenos de poluição global. O smog fotoquímico, a chuva ácida e a poluição de água continental por espécies nitrato, assim como o gás estufa, estão associados a compostos de nitrogênio. Nas últimas décadas, várias tecnologias foram propostas e aplicadas para reduzir as emissões de óxidos de nitrogênio, de plantas industriais e do sistema de exaustão de automóveis. A redução seletiva dos óxidos nitrogênio com hidrocarbonetos (SCR-HC), em presença de oxigênio, tem sido extensivamente estudada como um processo promissor no controle das emissões de NOx de máquinas à diesel e gasolina com a vantagem de remover também hidrocarbonetos. Considerando estes aspectos, neste trabalho avaliou-se a atividade de catalisadores à base de óxido de ferro e zircônio sulfatado na SCR de óxidos de nitrogênio por propano. O efeito da fonte de sulfato nas propriedades do catalisador foi investigado. Os precursores foram preparados por técnicas de precipitação e impregnados com soluções aquosas de ácido sulfúrico, sulfato de amônio ou sulfato de cobre, seguido de calcinação à 550°C. As amostras foram caracterizadas por análise química, espectroscopia na região do infravermelho com transformadas de Fourier, difração de raios X, análise térmica (TG e DTA), medidas de área superficial especifica, dessorção à temperatura programada (TPD de NH3), espectroscopia Mössbauer e espectroscopia fotoeletrônica de raios X. Os catalisadores foram avaliados na faixa de 150 a 500°C na redução de NO a N2 por propano. Observou-se a formação da hematita em todas as amostras à base de óxido de ferro. As diferentes fontes de íon sulfato afetaram a área superficial especifica dos catalisadores bem como suas atividades. A hematita foi inativa na redução de NO mas, as amostras sulfatadas foram ativas, independentes da fonte de enxofre. O oposto foi notado na conversão do propano. Os catalisadores mais ativos na redução de NO foram as amostras preparadas com sulfato de amônio e sulfato de cobre. No catalisador à base de zircônia foi observada a presença das fases tetragonal e monoclínica, enquanto os sólidos sulfatados apresentou apenas a fase tetragonal. As áreas superficiais especificas dessas amostras, aumentaram devido ao enxofre. A atividade variou tanto na redução do NO, como na oxidação do propano dependendo da fonte do sulfato. O catalisador mais ativo foi aquele preparado com sulfato de cobre. Concluiu-se que os catalisadores à base de zircônia são mais promissores para a SCR de óxidos de nitrogênio por hidrocarbonetos que os óxidos de ferro. / Nitrogen oxides are responsible for the three of the main phenomena related global pollution. The photochemical smog, the acid rain and the pollution of continental water by nitrate species, as well as the greenhouse effect, are related to nitrogen compounds. In the last decades several technologies have been proposed and used to reduce the emissions of nitrogen oxides from industries and automobiles. Among them, the selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides by hydrocarbons, in oxygen presence, has been extensively studied as a potential process in NOx emission control for diesel and lean-born engines with the advantage of removing the hydrocarbons. By considering these aspects, the activity of sulfated iron oxide-based catalysts and sulfated zirconia-based catalysts in the SCR of nitrogen oxides by propane was evaluated in this work. The effect of the sulfate source on the properties of the catalysts was also investigated. The precursors were prepared by precipitation techniques and impregnated with aqueous solutions of sulfuric acid, ammonium sulfate or copper sulfate, followed by calcination at 550ºC. Chemical analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, thermal analysis (DTA, TG), specific surface area measurements, temperature programmed reduction, acidity measurements (ammonia TPD), Mössbauer spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy were used to characterize the samples. Hematite was produced in all iron oxide-based samples and different sulfate sources affected the areas of the catalysts as well as their activities. Hematite itself was almost inactive in NO reduction but the sulfated samples were active, regardless the sulfur source. The opposite was noted in the propane conversion. The most active catalysts in NO reduction were the samples prepared with ammonium sulfate and copper sulfate. The zirconia- based catalyst was made of monoclinic and tetragonal phases but the sulfated samples were only made of the tetragonal phase. The specific surface areas of these samples increased due to sulfur. The activity changed to both NO reduction and propane oxidation depending on the sulfate source. The most active catalysts were those prepared with copper sulfate. It was concluded that zirconia-based catalysts are more promising catalysts to (SCR) of nitrogen oxides by hydrocarbons.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2605.pdf: 2742879 bytes, checksum: d9cd64d43e54800c1766d6c2f4940a33 (MD5) Previous issue date: 2009-08-03 / The selective catalytic reduction of NOx with ammonia is the best technology available today to carry out the abatement of nitrogen oxide emissions in industrial gas effluents. Currently, vanadia-titania catalysts promoted with WO3 or MoO3 are the most active catalysts for the mentioned reaction. They show a very good catalytic stability for a long time. However, vanadia is also active in the oxidation of SO2 (a compound commonly found in industrial effluents) to SO3 this reaction is highly undesirable since SO3 reacts with water present at effluent gas and ammonia, producing sulfuric acid and ammonium sulfates, NH4HSO4 and (NH4)2SO4. The ammonium sulfates can deposit and accumulate themselves on the catalyst surface besides causing pressure drop problems or equipment corrosion. Apart from this, vanadia-titania catalysts are partially sulfated in SO2 presence, they have specific surface area relatively low (in the order of 40 m2/g) and they can show difficulties when they are discarded because vanadia (as well as WO3 and MoO3) is poisonous to the soil and water. Thus, the optimization or search for new catalytic systems for the selective reduction of NOx with ammonia acquires a significative importance. For this reason, the present work was set in the context of technological route of the selective catalytic reduction of NOx with ammonia and it has the objective of investigate the performance of some catalysts and/or supports (zeolites, mesoporous molecular sieves and transition metal oxides) in the reaction in focus. The studied catalysts were prepared through incipient wet impregnation method or by ionic exchange between a support and a VOSO4 solution. Afterwards, the solids were analyzed by a number of characterization techniques and they were tested in the selective catalytic reduction of NOx with ammonia in the presence of oxygen, in a temperature range of 200°C to 500°C. The materials that have shown the best performances in this first test were subjected to stability tests with water and SO2. The results demonstrated that the Si/Al ratio and the molecular sieve structure, as well as the original cation nature to be exchanged, had influence on the catalyst behavior in the face of the reaction in focus. Finally, accordingly to the test battery accomplished in this investigation, one can say that zeolite H-ZSM-5 exchanged with VO2+ ion was the best catalyst to the selective catalytic reduction of NOx with ammonia, in the temperature range of 350°C to 500°C. It was better, in the test conditions, than the V2O5-WO3/TiO2 (similar to a commercial type). / A redução catalítica seletiva de NOx com amônia é a melhor tecnologia disponível nos dias de hoje para fazer o abatimento de emissões de óxidos de nitrogênio dos efluentes gasosos produzidos por fontes estacionárias (indústrias e plantas de geração de energia). Atualmente, os catalisadores de vanádia-titânia promovidos com WO3 ou MoO3 são os mais ativos para aquela reação, exibindo uma estabilidade catalítica muito boa ao longo do tempo. Contudo, a vanádia é ativa, também, na oxidação de SO2 (um composto encontrado comumente em efluentes gasosos industriais) a SO3 reação altamente indesejada porque o SO3 reage com a água presente no gás efluente e com a amônia, produzindo ácido sulfúrico e os sulfatos de amônio, NH4HSO4 e (NH4)2SO4. Os sulfatos de amônio podem depositar-se e acumular-se sobre o catalisador ou causar problemas de perda de carga ou de corrosão em equipamentos. Além disso, catalisadores de vanádia-titânia são parcialmente sulfatados em presença de SO2, possuem uma área superficial específica relativamente baixa (da ordem de 40 m2/g) e podem representar dificuldades para serem descartados, uma vez que a vanádia pode ser venenosa ao solo ou à água (o mesmo pode ser dito em relação aos óxidos WO3 e MoO3). Assim sendo, a questão da otimização ou busca de novos sistemas catalíticos para a redução seletiva de NOx com amônia adquire importância considerável. Por essa razão, o presente trabalho foi situado dentro do contexto da rota tecnológica da redução catalítica seletiva de NOx com NH3, tendo como objetivo principal a investigação do desempenho de certo número de catalisadores e/ou suportes abrangendo materiais de diferentes naturezas (zeólitas, peneiras moleculares mesoporosas e óxidos de metais de transição) frente à reação em foco. Os catalisadores estudados foram preparados através do método da impregnação a umidade incipiente ou por meio de trocas iônicas entre um suporte e uma solução de sulfato de vanadila (VOSO4). Em seguida, os sólidos tiveram a sua composição, textura e estrutura caracterizadas por um conjunto de técnicas e foram avaliados na redução catalítica seletiva de NOx com NH3 em presença de oxigênio, no intervalo de temperaturas de 200°C a 500°C. Os materiais que se destacaram nessa primeira avaliação foram, posteriormente, submetidos a teste de estabilidade com água e teste de estabilidade com SO2. Os resultados obtidos neste trabalho demonstraram que a razão Si/Al e a estrutura da peneira molecular utilizada nas trocas iônicas, assim como a natureza do cátion original a ser trocado, exercem influência no comportamento do catalisador na reação em foco. Finalmente, os testes realizados nesta investigação apontaram a zeólita H-ZSM-5 trocada com o íon VO2+ como o melhor catalisador para a redução catalítica seletiva do NOx com amônia, na faixa 350°C 500°C. Ela superou, nas condições dos testes, o V2O5-WO3/TiO2 (semelhante a um tipo comercial).

Um dos maiores problemas que o homem tem encontrado em função de seu desenvolvimento é a poluição. Os principais responsáveis pela poluição atmosférica são os veículos automotores e para minimizar a poluição gerada por estes fez-se necessário o uso de catalisadores. Estes catalisadores, chamados de catalisadores de \"três vias\", atualmente têm como sítios ativos metais nobres, o que eleva muito o seu custo e leva motoristas a dispensarem este equipamento. O objetivo deste estudo foi preparar, caracterizar e estudar materiais tipo perovskitas (La2CuO4, La(2-x)CexCuO4, La2Mo2O9, LaCoO3, LaNiO3, La2CuO4/LaNiO3) como catalisadores para a reação de redução de NO com CO, com a finalidade de encontrar uma alternativa para substituir os metais nobres nos conversores catalíticos comerciais. Os catalisadores foram preparados pelo método do citrato, calcinados em 800 ou 900oC, caracterizados por difração de raios-X, redução a temperatura programada, área específica e análise química, sendo observada a formação de perovskita em todas as caracterizações. Durante os ensaios catalíticos frente a reação de redução de NO com CO, os catalisadores calcinados em 800oC foram mais ativos em relação aos calcinados em 900oC e em relação aos metais componentes da perovskita, quanto mais preenchida a banda de valência do metal na estrutura perovskita, maior a sua atividade. / One of the biggest problems that man has found because of his development is the pollution. The main responsible for atmospheric pollution are the automotive vehicles and to minimize the pollution produced by them it has been necessary to use catalysts. These catalysts, called \"three way catalysts\", actually have noble metals like active sites, what takes up very much their cost and let drivers dispense this equipment. The objective oh this study was to prepare, characterize and study materials of perovskites kind (La2CuO4, La(2-x)CexCuO4, La2Mo2O9, LaCoO3, LaNiO3, La2CuO4/LaNiO3) like catalysts to the reaction of reduction of NO with CO, with the end of find a alternative to substitute the noble metal in the commercial catalytic conversers. The catalysts were prepared by citrate method, calcined at 800 or 900oC, characterized by X-ray diffraction, temperature programmed reduction, specific area and chemical analysis, being observed the formation of perovskite in all characterizations. During the catalytic research to the reaction of NO with CO, the catalysts calcined at 800oC were more active compared to those calcined at 900o and, in relation to the component metal of the perovskite, how more filled the valence band of the metal in the structure of perovskite, better its activity.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6143.pdf: 2289936 bytes, checksum: dcf4b81e424bb217ab83315f71624407 (MD5) Previous issue date: 2014-03-31 / Universidade Federal de Sao Carlos / NO, NO2 and N2O nitrogen oxides, named NOx, strongly contribute to the air pollution and to minimize their emissions are used catalytic processes. The catalytic reduction of NO with CO has the advantage to simultaneously abate both pollutants. For that reaction are used noble metal based catalysts, but due to their scarcity and high cost, many research have been established to their substitution by transition metal oxides, which have high potential to catalyze that reaction. Those new catalysts beside to be active to the NO reduction with CO, they must be highly selective to N2 formation, stable at high temperatures and especially resistant to the presence of the interfering compounds (O2, SO2 and H2O). In this work were prepared Fe2O3, CuO or Fe2O3-CuO catalysts supported on y-Al2O3, ZrO2 or ZrO2/y-Al2O3. The supports were prepared via synthesis sol-gel using metallics alkoxides as precursors and the active phases introduced by impregnation of Fe(III) or Cu(II) nitrates. The obtained solids were characterized by X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption/desorption measurements, hydrogen temperature programmed reduction (H2-TPR) and their activity evaluated by the reduction of NO with CO between 100 to 600°C in the presence or absence of SO2, O2 and H2O. The synthesis via sol-gel resulted in y-Al2O3 and ZrO2/y-Al2O3 supports with high specific surface area that allowed adequately distribute the CuO and Fe2O3 oxides, which did not present X ray diffraction peaks. The catalysts were considerably active in the reduction of NO with CO, with the bimetallic ones being slightly more selective to N2 formation. In the presence of SO2, the Fe2O3/y- Al2O3 and Fe2O3/ZrO2/y-Al2O3 catalysts showed more catalytic stability. The presence of O2 led to a significantly NO conversion loss due to the direct CO oxidation by O2. In the presence of H2O or of all the interfering compounds, the NO conversion loss was more pronounced, except the CuO/ZrO2, that was more resistant in the presence of H2O. / Os óxidos de nitrogênio NO, N2O e NO2, denominados de NOx, são fortes causadores da poluição atmosférica e, para minimizar suas emissões utilizam-se processos catalíticos. A redução de NO com CO tem a vantagem de abater simultaneamente ambos poluentes. Nessa reação, são utilizados catalisadores à base de metais nobres, mas, a sua escassez e alto custo têm direcionado pesquisas para a sua substituição por óxidos de metais de transição, os que mostram potencial para essa reação. Além de ativos, esses catalisadores devem ser seletivos à produção de N2, estáveis em altas temperaturas e sobre tudo estáveis na presença dos interferentes O2, H2O e SO2. Neste trabalho foram preparados catalisadores de Fe2O3, CuO ou Fe2O3-CuO suportados em y-Al2O3, ZrO2 ou ZrO2/y-Al2O3. Os suportes foram preparados via sol-gel, utilizando alcóxidos metálicos como precursores e, a introdução das fases ativas, efetuada via impregnação utilizando nitratos de Fe(III) ou Cu(II). Os suportes e catalisadores foram caracterizados por difração de raios X (DRX), fisissorsão de nitrogênio, redução com hidrogênio à temperatura programada (RTP-H2) e a sua atividade avaliada através da redução de NO a N2 com CO, entre 100 e 600°C, na ausência ou presença de interferentes. A síntese sol-gel resultou em suportes y- Al2O3 e ZrO2/y-Al2O3 de alta área superficial, permitindo uma adequada distribuição de CuO e Fe2O3, os que não apresentaram picos de DRX. Os catalisadores foram bastante ativos na redução de NO a N2, com os bimetálicos sendo ligeiramente mais seletivos à formação de N2. Na presença de SO2 os catalisadores Fe2O3/y-Al2O3 e Fe2O3/ZrO2/y-Al2O3 foram mais estáveis. A presença de O2 provocou significativa queda na conversão de NO, favorecendo a oxidação direta do CO. Na presença de H2O ou de todos os interferentes simultaneamente, a queda da conversão de NO a N2 sobre todos os catalisadores analisados foi total, com exceção ao catalisador de CuO/ZrO2, que foi mais resistente na presença de vapor de água.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissJEF.pdf: 1826030 bytes, checksum: a3043074648b14bbec76bd05d3190200 (MD5) Previous issue date: 2005-03-04 / Universidade Federal de Sao Carlos / The minimization of the emissions of nitrogen oxides (NOx) in the atmosphere has been one of the great goals in the area of environmental protection. Among the possible processes to treat the NOx, the selective catalytic reduction of NO with hydrocarbons (SCR-HC) has presented important expectations. For this process, the metal/ZSM-5 type catalysts have appropriate levels of conversion in oxidative conditions. In this context, the aim of this work was to prepare Cu, Co and FeZSM-5 catalysts. The samples were characterized by XRD, DRS-UVVIS, FTIR, H2-TPR, SEM and tested in the reduction of NO to N2 with propane or methane in oxidative atmosphere in the presence or absence of water steam. The H2-TPR data showed that the cationic species present in the prepared Cu, Co and FeZSM-5 catalysts, after thermal activation, were mainly Cu2+ (Cuα 2+ e Cuβ 2+), Co2+ and Fe3+ cations located in charge compensation sites in the zeolite, respectively. From FTIR and DRS-UVVIS it was also possible identify oxide species, which were present in a lower content. In the reduction of NO to N2 in the absence of water steam, the CuZSM-5 catalysts showed higher levels of conversion of NO than those based in Co and Fe. However, the FeZSM-5 catalysts showed, in this condition, activity at lower temperatures. This behavior makes them potentially interesting to be applied for practical purposes. On the other hand, in the presence of water steam, it was verified a higher loss of activity of the CuZSM-5 catalyst, which was totally restored removing the water in the feed. For the Co and FeZSM-5 catalysts, the activity loss in the presence of water steam was partially recovered during time on stream. / A minimização das emissões de óxidos de nitrogênio (NOx) na atmosfera tem sido um dos grandes desafios da área de proteção ambiental. Dentre os processos para o tratamento dos NOx possíveis, a redução catalítica seletiva do NO com hidrocarbonetos (RCS-HC) vem apresentando excelentes perspectivas. Para este processo os catalisadores metal/zeólita ZSM-5 possuem adequados níveis de conversão em condições oxidantes. Dentro deste contexto, este trabalho teve como objetivo preparar catalisadores Cu, Co e FeZSM-5. As amostras foram caracterizadas por DRX, DRS-UVVIS, FTIR, RTP-H2, MEV e sua atividade verificada através da redução de NO a N2 com propano ou metano em atmosfera oxidante, na presença ou ausência de vapor de água. Os resultados de RTP-H2 mostraram que as espécies presentes nos catalisadores Cu, Co e FeZSM-5, após ativação térmica, foram principalmente os cátions Cu2+ (Cuα 2+ e Cuβ 2+), Co2+ e Fe3+ compensando carga na zeólita, respectivamente. A partir de FTIR e DRS-UVVIS foi possível, também, identificar espécies oxidas, as quais estavam presentes em teores menores. Na redução de NO a N2 na ausência de vapor de água os catalisadores CuZSM-5 apresentaram maiores conversões de NO que os contendo Fe ou Co. Entretanto, os catalisadores FeZSM-5 apresentaram, nessa condição, atividade em temperaturas menores, o que mostra uma vantagem para o seu uso prático. Na presença de vapor de água, verificou-se uma maior queda da atividade no catalisador CuZSM-5, somente recuperada com a retirada desse composto na alimentação, sendo que para os catalisadores CoZSM-5 e FeZSM-5 a perda de atividade foi parcialmente recuperada ao longo do tempo.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:12:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Gustavo Amorim Santos.pdf: 699656 bytes, checksum: 971524b5001f034de32cefb99d226301 (MD5) Previous issue date: 2010-08-31 / In this work, a methodology for the synthesis of silica-cobalt oxide-based composites was developed by modifying the well known Stöber sol-gel method. The main novelty of the procedure was the use of colloidal suspensions of cobalt oxide or cobalt hydroxide nanoparticles (Co3O4,Co(OH)2), which were previously prepared from the precipitation of Co2+ ions in alkaline medium. The silica-cobalt composites having cobalt contents (w/w) around 8.4 to 11% were characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric and differential thermal analysis (TG/DTA), temperature programmed reduction (TPR) and adsorption /desorption of nitrogen. The characteristics of the composites which were prepared by employing the colloidal suspensions were compared to those exhibited by other composites which were obtained from cobalt nitrate solution. The influence of cerium nitrate and citric acid was also evaluated. The methodology employed in the synthesis of nanoparticles and composites were reproducible and the prepared materials showed surface areas (300 to 567 cm3/g) and pore diameters (3.8 to 8.1 nm) values which were considered appropriate to use them as catalysts. The calcined composites which were prepared using colloidal suspensions of Co3O4 nanoparticles showed TPR curves with maximum picks at relatively low temperatures, in the range of 275 to 520 oC, suggesting the existence of weak silica-cobalt interactions. The average diameter of Co3O4 crystallites varied from 22 to 30 nm. However, the use of citric acid as a pore-forming agent in the sol-gel synthesis led to composites with enhanced silica-cobalt interactions as a result of the dissolution of the cobalt oxide particles and formation of cobalt silicate. The incorporation of cerium nitrate in the sol-gel mixture did not modify the textural properties of the composites but the reduction of cobalt oxide to metallic cobalt was retarded. The composite which was obtained from the cobalt hydroxide, β-Co(OH)2, colloidal suspension showed weak silica-cobalt interactions as well as intermediate ones, the average diameter of Co3O4 crystallites being 12 nm. Differently from the composites obtained from colloidal suspensions, those which were synthesized using a cobalt nitrate aqueous solution presented mainly cobalt silicate and a low quantity of Co3O4 particles of 11 and 17 nm. The TPR curves of these composites indicated very strong silica-cobalt interactions, as expected. The composites were evaluated as catalysts in the reduction reaction of NO to N2 with the oxidation of CO to CO2. The composites which were prepared from Co3O4 colloidal suspensions without the use of citric acid as pore-forming agent showed maximum conversions as high as 90% for both NO to N2 and CO to CO2, at temperatures above 600°C. On the other hand, the composite prepared using critic acid showed much lower conversions (60 %) at the same temperature. / Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia de síntese de compósitos de óxido de cobalto e sílica a partir de adaptações no método sol-gel do tipo Stöber. A principal novidade do procedimento consistiu na utilização de suspensões coloidais de nanopartículas de óxido ou hidróxido de cobalto (Co3O4, Co(OH)2), as quais foram previamente preparadas por precipitação de íons Co2+ em meio alcalino. Os compósitos de sílica-cobalto contendo teores de cobalto entre 8,4 e 11% (m/m) foram caracterizados por espectroscopia de absorção atômica (AA), difratometria de raios-X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho médio com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétria e térmica diferencial (TG/DTA), redução a temperatura programada (TPR) e adsorção/dessorção de nitrogênio. As características dos compósitos preparados empregando-se suspensões de nanopartículas foram comparadas com as de outros compósitos obtidos a partir de solução de nitrato de cobalto, sendo também avaliada a influência da adição de nitrato de cério e de ácido cítrico. A metodologia desenvolvida mostrou-se reprodutível e os materiais obtidos apresentaram valores adequados de área superficial (300 a 567 cm3/g) e diâmetro de poros (3,8 a 8,1 nm) para serem utilizados como catalisadores. Os compósitos preparados utilizando-se suspensões coloidais de nanopartículas de Co3O4 apresentaram, após calcinação, curvas de redução termoprogramada cujos picos máximos ocorreram em temperaturas relativamente baixas, na faixa de 275 a 520 oC, sugerindo a existência de interações fracas entre a sílica e o cobalto. O diâmetro médio dos cristalitos de Co3O4 nesses compósitos variou entre 22 e 30 nm. No entanto, a utilização de ácido cítrico como agente formador de porosidade na síntese desses compósitos provocou o aumento da interação sílica-cobalto, como resultado da dissolução das partículas de óxido de cobalto e formação de silicato de cobalto. A utilização de nitrato de cério nas sínteses não alterou as propriedades texturais dos compósitos, mas, como esperado, dificultou a redução do óxido de cobalto para cobalto metálico. O compósito obtido a partir de suspensão coloidal de hidróxido de cobalto, -Co(OH)2, por sua vez, apresentou tanto interações sílica-cobalto fracas como intermediárias, sendo de 12 nm o diâmetro médio dos cristalitos de Co3O4, após calcinação do material. Diferentemente dos compósitos preparados a partir das suspensões coloidais do óxido de cobalto, os compósitos que foram sintetizados utilizando-se solução de nitrato de cobalto mostraram, após calcinação, a presença silicato de cobalto e pequena quantidade de partículas de Co3O4 de diâmetros entre 11 e 17 nm. As curvas de TPR desses compósitos indicaram, como esperado, interações sílica-cobalto fortes. Os compósitos foram avaliados na reação de redução do NO em N2 com oxidação do CO a CO2. Para os compósitos em que foram utilizadas nanopartículas de Co3O4 previamente preparadas, na ausência de ácido cítrico, houve conversões máximas de até 90% do NO em N2 e do CO em CO2.. Isso ocorreu em temperaturas superiores a 600 °C. Por outro lado, a utilização do ácido cítrico concomitantemente à incorporação das nanopartículas de Co3O4, conduziu a taxas de conversões inferiores a 60%, em temperaturas superiores a 600 °C.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5331.pdf: 11740082 bytes, checksum: e8f5288e8c937187089b53d5c0ebd1c9 (MD5) Previous issue date: 2013-04-26 / Financiadora de Estudos e Projetos / The combustion of petroleum fuels produces large emissions of NOX, SOX and other strong atmospheric pollutants. The abatement of NOX can be achieved by the nonselective catalytic reduction of NO with CO, for that, supported noble metals have been the most commonly used, with high cost as disadvantage. Transition metal oxides show good activity for this reaction, however, they have poor performance in the presence of SO2, O2 and water steam. Thus, this study aimed to prepare, characterize and evaluate catalysts based on CuO, Fe2O3 and CuO-Fe2O3 supported on TiO2, ZrO2 and their mixtures, in the reduction of NO to N2 with CO in the presence or absence of water steam. XRD data, N2 adsorption and H2-TPR showed that mixed oxides and their catalysts, prepared by sol-gel in-situ, presented specific surface areas between 30 to 60 m2/g, with Cu or Fe species highly distributed, having the last greater interaction with titanium. Rietveld refinement showed preferential formation of zirconium titanate, then showing a close interaction of these species in the mixed supports. All catalysts were highly active in the reduction of NO to N2. At temperatures below 500 °C a CuO catalysts were more active and selective for the formation of N2 than Fe2O3, with the formation of N2O being favored with the increase of zirconium in the support. At 600 °C, the high conversion of NO to N2 on CuO was not influenced by the content of TiO2 in the support. Also at 600 °C, an increasing in the content of titanium in the Fe2O3 catalysts resulted in a significant drop in the conversion of NO to N2. The presence of water steam during the reduction of NO with CO at 600 °C caused a significant decrease in the conversion of NO to N2 and CO to CO2 on the CuO catalyst on the support with higher titanium content. The water steam completely eliminates the activity for the reduction of NO to N2 on Fe2O3 catalysts, but keeping a high conversion of CO to CO2. The CuO and CuO-Fe2O3 catalysts on zirconium-rich supports showed high potential for the abatement of NOX in the presence of water steam at temperatures above 500 ºC. / A combustão de derivados do petróleo gera grandes emissões de NOX, SOX e outros fortes poluentes da atmosfera. O abatimento de NOX pode ser realizado por meio da redução catalítica não seletiva com CO, onde os metais nobres suportados têm sido os mais empregados, com a desvantagem de seu elevado custo. Óxidos de metais de transição apresentam boa atividade nessa reação, no entanto, têm baixo desempenho na presença de SO2, O2 e vapor de água. Assim, este trabalho teve como objetivo preparar, caracterizar e avaliar catalisadores a base de CuO, Fe2O3 e CuO-Fe2O3 suportados em TiO2, ZrO2 ou suas misturas, na redução de NO a N2 com CO na presença ou ausência de vapor de água. Dados de DRX, adsorção de N2 e RTP-H2 mostraram que os suportes mistos e seus catalisadores, que foram preparados via síntese sol-gel in-situ, apresentaram áreas superficiais específicas entre 30 e 60 m2/g, com as espécies de Cu ou Fe altamente distribuídas, tendo essas últimas maior interação com a titânia. Refinamento de Rietveld mostrou formação preferencial de titanato de zircônia, evidenciando a estreita interação dessas espécies nos suportes mistos. Todos os catalisadores foram altamente ativos na redução de NO a N2. Em temperaturas inferiores 500 ºC os catalisadores de CuO foram mais ativos e seletivos à formação de N2 que o Fe2O3, com a formação de N2O sendo favorecida com o aumento de zircônia no suporte. A 600 ºC, a alta conversão de NO a N2 sobre CuO não foi influenciada pelo conteúdo de TiO2 no suporte. Nessa temperatura, o aumento do teor de titânia provocou nos catalisadores de Fe2O3 uma queda significativa na conversão de NO a N2. A presença de vapor de água durante a redução de NO com CO a 600 ºC provocou sobre CuO queda significativa da conversão de NO a N2 e de CO a CO2 sobre o suporte com maior conteúdo de titânia. Nos catalisadores de Fe2O3 puro, o vapor de água anulou completamente a atividade para a redução de NO a N2, mas manteve-se a conversão de CO a CO2. Os catalisadores de CuO e CuO-Fe2O3 sobre suporte contendo alto teor de zircônia apresentaram alto potencial para o abatimento de NOx na presença de vapor de água em temperaturas superiores a 500 ºC.