Conjugated organic polymers have attracted immense interest for use in the active layer of photovoltaic cells, electroluminescent displays and diagnostic sensors. Precise control of the chemical structure of these conjugated materials is essential to achieve better device performance and certain structural aspects which have received minimal investigation include; the nature of the end groups, the precise control of the molecular weight and the formation of novel polymer topologies. Absolute control of these factors, in particular the end groups, has the potential to further tune the electro-optical properties, eliminate charge trapping and reactive sites, and facilitate block copolymer formation. The ring opening metathesis polymerisation of highly strained cyclophanediene monomers has proven to be an advantageous route to obtain soluble poly(p-phenylenevinylene)s (PPVs). In an extension of this previous work PPVs with both a pristine polymer backbone microstructure and a range of well-defined functional end groups have been prepared. These polymers exhibited excellent degrees of functionality, relatively narrow unimodal distributions and degrees of polymerisation much higher than those attainable by alternate routes. In particular the incorporation of an α-bromoester end group directly resulted in PPVs which were effective macroinitiators in the atom transfer radical polymerisation of methyl methacrylate. The diblock copolymers prepared by this route were isolated with narrow polydispersities, unimodal distributions and were free from homopolymer impurities. This method of preparing rod-b-coil diblock copolymers, where the properties of the two segments can readily be modified, provides access to materials which are of interest for both their self-assembly ability and for the development of a much required phase diagram in this area. Cyclic PPVs are of synthetic interest both for the absence of any end groups and for an infinitely long π-conjugated backbone, both of which are expected to contribute to unique electro-optical properties. The preparation of these target polymers was investigated by the ring expansion metathesis polymerisation of the cyclophanediene monomers. The formation of purely cyclic, low molecular weight PPVs was found to be highly dependent on both the reaction conditions used and the nature of the solubilising substituents. For example the preparation of purely cyclic PPVs with alkoxy side chains was unsuccessful, however the incorporation of alkyl side chains allowed for the successful isolation of the desired cyclic polymers.

<p>The global oil refining industry with its present shift inproduct distribution towards fuels such as gasoline and dieselwill most likely hold the fort for many years to come. However,times will change and survival will very much depend onprocessing flexibility and being at the frontiers of refiningtechnology, a technology where catalysts play leading roles.Today oil refiners are faced with the challenge to producefuels that meet increasingly tight environmentalspecifications, in particular with respect to maximum sulphurcontent. At the same time, the quality of crude oil is becomingworse with higher amounts of polyaromatics, heteroatoms(sulphur and nitrogen) and heavy metals. In order to staycompetitive, it is desirable to upgrade dense streams withinthe refinery to value-added products. For example, upgradingthe fluid catalytic cracking (FCC) by-product light cycle oil(LCO) into a high quality diesel blending component is a veryattractive route and might involve a two-step catalyticprocess. In the first step the LCO is hydrotreated andheteroatoms are removed and polyaromatics are saturated, in thesecond step naphthenic rings are selectively opened to improvethe cetane number of the final product.</p><p>The present research is devoted to the second catalytic stepof LCO upgrading and was carried out within the framework of aEuropean Union project entitled RESCATS.</p><p>From the patent literature it is evident that iridium-basedcatalysts seem to be good candidates for ring-opening purposes.A literature survey covering ring opening of naphthenicmolecules shows the need for extending investigations toheavier model substances, more representative of the dieselfraction than model compounds such as alkylated mono C5 and C6-naphthenic rings frequently employed in academic studies.</p><p>Ring-opening catalysts, mainly Pt-Ir based, were synthesisedat KTH by two different methods: the microemulsion and theincipient wetness methods. Characterization of the catalystswas performed using a number of techniques including TPR,TEM-EDX, AFM and XPS etc. Catalytic screening at atmosphericpressure using pure indan as model substance was utilized todetect ring-opening activity and the magnitude of selectivityto desired cetane-boosting products. The development of suchring-opening catalysts is the topic of Paper I.</p><p>When designing a catalytic system aimed at refiningpetroleum, it is crucial to monitor the evolution of thesulphur distribution throughout the different stages of theprocess so that catalyst properties and reaction parameters canbe optimised. The final section of this thesis and Paper II arethus devoted to high-resolution sulphur distribution analysisby means of a sulphur chemiluminescence detector (SCD).</p><p><b>Keywords:</b>ring opening, naphthenes, cetane numberimprovement, indan, light cycle oil (LCO), Pt-Ir catalyst,catalyst characterization, aromatic sulphur compounds, GC-SCD,distribution, analysis.</p>

Les matériaux utilisés pour les applications biomédicales doivent être biocompatibles, et idéalement biodégradables. Les acides biliaires proviennent de sources naturelles et sont présents dans le corps humain. De plus, les polyetsers composés en partie de ces molécules possèdent des liens hydrolysables, une mémoire de forme thermique, et leur flexibilité peut être variée. Jusqu’à présent, la synthèse de ces matériaux exigeait l’utilisation de catalyseurs contenant des métaux de transition lourds pour l’étape de macrocyclisation. Puisque la polymérisation par ouverture de cycle nécessite des précurseurs cycliques, l’étape de lactonisation fut réalisée par voie enzymatique, au lieu d’utiliser des catalyseurs à plus grande toxicité. De plus, une seule étape enzymatique a pu remplacer deux étapes de synthèse organique, avec un rendement de 58 % et l’obtention d’un matériel transparent. Ces macrocycles nouvellement obtenus ont par la suite été polymérisés par ouverture de cycle, de façon similaire à la technique élaborée par notre groupe en 2013, tout en optimisant la durée de réaction. En 15 heures, une masse molaire relativement grande de 40 000 g/mol fut obtenue, tout en maintenant la dispersité sous 1.4 et la température de transition vitreuse à 12 °C. Pour valider le principe de cyclisation et de polymérisation enzymatique, les conditions optimales pour combiner l’acide thapsique et le 1,10-decanediol furent préalablement déterminées. Entre autres, la durée de réaction et la quantité d’enzyme nécessaire furent analysées. Les polymères semi-crystallins obtenus possèdent aussi de grandes masses molaires et de basses dispersités. Or, il est possible d’utiliser un enzyme à la fois pour la fermeture et pour l’ouverture de cycle de molécules rigides à cœur stéroïdal, telles que les acides biliaires. Cette synthèse permet la production de matériaux plus biocompatibles, tout en favorisant plusieurs principes de chimie verte. / Materials used in biomedical applications need to be biocompatible and ideally biodegradable. Bile acids are natural occurring compounds found in humans, and their polyesters possess hydrolyzable bonds, thermal shape memory and tunable flexibility. Until now, the synthetic pathway to obtain such materials required transition metal catalysts for the macrocyclization step, which is necessary to perform ring-opening polymerization (ROP). To circumvent the need for such catalysts, enzymatic ring closing was performed using lipases. Conveniently, two synthetic steps were replaced with a single step, using a renewable and reusable catalyst, with 58 % yield and a colorless product. The bile acid-containing macrocycles were then enzymatically polymerized as described in our previous work, while optimizing the reaction time. In 15 hours, relatively high Mw of 40 000 g/mol were obtained, while maintaining the dispersity ≤ 1.4 and a glass transition temperature of about 12 °C. As a proof-of-concept, conditions for the enzymatic ring closure of thapsic acid with 1,10-decanediol were determined beforehand. While optimizing for enzyme amount and reaction time, enzymatic ROP conditions to obtain di- and tetralactones from these monomers were established. The resulting semi-crystalline polymers also possess relatively high molecular weight and low dispersity. Hence, the use of lipases for both ring-closing and ring-opening reactions now shows potential for large, rigid moieties in addition to more mobile structures, using the same enzyme. This is a step towards the production of more biocompatible polymers, with a synthetic pathway that follows many green chemistry principles.

Ce mémoire a comme sujet principal les réactions d’ouvertures d’aziridines et leur application synthétique. Notre groupe de recherche a récemment mis au point une méthode d’aziridination énantiosélective catalysée au cuivre à partir de N-tosyloxycarbamates qui permet d’obtenir une grande variété d’arylaziridines protégées avec un groupement carbamate. Or, même si le motif aziridine se retrouve dans certains produits naturels, l’intérêt de sa synthèse provient en partie de l’accès facile à différents composés contenant une fonction amine protégée qui peuvent être obtenus suite à l’ouverture d’aziridines par différents nucléophiles. L’ouverture nucléophile des aziridines fut largement explorée pour une variété de nucléophiles et d’aziridines. Toutefois, puisque les arylaziridines protégées par un groupement carbamate n’étaient auparavant pas disponibles, leur régio- et stéréosélectivité est encore méconnue. Nous présentons ici dans un premier temps, les résultats obtenus lors de l’ouverture de la p-nitrophénylaziridine protégée par un groupement Troc avec différents nucléophiles. Puis, suite à l’obtention de bonnes diastéréosélectivités lors de la synthèse d’aziridines avec le dérivé chiral PhTrocNHOTs, des réactions d’ouvertures ont été tentées avec la p-nitrophénylaziridine protégée avec un groupement PhTroc. Les conditions optimisées d’ouverture impliquent l’acide de Lewis BF3∙OEt2 (10 mol%) à 23 °C avec une variété de nucléophiles. Ces conditions ont été appliquées à l’ouverture d’une gamme d’aziridines protégées par le groupement PhTroc dont les résultats sont décrits dans cet ouvrage. Finalement, le dernier chapitre de ce mémoire rapporte l’utilisation de ces conditions dans la synthèse du (R)-Nifenalol, un agent beta-bloquant qui a démontré une activité en tant qu’antiangineux et antiarythmique. / The main subject of this Master thesis is the ring-opening reactions of azirdines and their synthetic applications. Our group has recently developed a copper-catalyzed enantioselective aziridination reaction from N-tosyloxycarbamates which leads to a variety of carbamate-protected arylaziridines. Although the aziridine motif appears in some natural products, interest in these models comes from the easy access to amine-protected derivatives obtained via the nucleophilic ring-opening of aziridines. Nucleophilic ring-opening of aziridines has been thoroughly studied for a variety of nucleophiles and aziridines. However, as carbamate-protected arylaziridines were not previously available, little is known on either their reactivity or regio- or stereoselectivity. We present herein the results of the ring-opening of Troc-protected p-nitrophenylaziridines with a variety of nucleophiles. Furthermore, following the discovery that excellent diastereoselectivities could be achieved by using the chiral derivative PhTrocNHOTs, ring-opening reactions were attempted on PhTroc-protected p-nitrophenylaziridine. Optimized conditions were found to be 10 mol% of BF3∙OEt2 at room temperature with a variety of nucleophiles. These conditions were also used in the ring-opening of various PhTroc-protected aziridines and the results are disclosed herein. Finally, these conditions were applied to the synthesis of (R)-Nifenalol, a beta-blocking agent that has shown antianginal and antiarrhythmic properties as described in the third chapter.

4, 4'-Dihydroxybenzophenone-2, 4-dinitrophenylhydrazone (A-007) has recently completed a phase-I clinical trial, and objective responses were seen in advanced breast cancer, lung cancer, ovarian cancer, melanoma, skin cancer and non-Hodgkin's lymphoma. Despite the promising results in the clinical trials, the major disadvantage to using A-007 as a broad-scale therapeutic is its poor water solubility. To make use of this promising anticancer drug either orally or intravenously, the short-term obstacle must be to overcome the limited solubility of A-007 in water. There are several approaches to overcome this obstacle. The first approach is to make hydrolysable prodrugs of A-007. The second approach is to make an A-007 complex with a water soluble host, such as cyclodextrin. We used a combination of these two previously described methods, i.e. transforming A-007 into a more water soluble prodrugs and then further increasing the prodrug water solubility by making their cyclodextrin inclusion complexes. Our syntheses and spectroscopic explorations of A-007 prodrugs are presented in this dissertation. Tetramic acid (2, 4 pyrrolidine-2, 4-dione ring system) containing compounds have been found to display a remarkable diversity of biological activities and have attracted the interest of medicinal and synthetic chemists. Magnesidin (1-acetyl-3-octanoyl-5-ethylidene tetramic acid) has strong antimicrobial activity against bacteria that cause gingivitis and dental plaque. Current efforts toward the synthesis of Magnesidin are discussed along with the plans for the completion of synthesis.

The focus of these studies has been toward the development of new synthetic methods and procedures for the synthesis of novel compounds with unique biological properties. This research has led to the development of two new synthetic strategies for the construction of two novel amphibian alkaloids. In addition, the efforts have led to the large-scale process for the preparation of a novel analgesic compound. The regioselective ring opening of lactones (δ-valerolactone and γ-butyrolactone) with aryllithium reagents is reported for the construction of a series of δ-hydroxyarylketones and γ-hydroxyarylketones. Both the R and S enantiomers of the amphibian alkaloid noranabasamine were prepared in >30% overall yield with 80% ee and 86% ee, respectively. An enantioselective iridium-catalyzed N-heterocyclization reaction with either (R)- or (S)-1-phenylethylamine and 1-(5-methoxypyridin-3-yl)-1, 5-pentanediol was employed to generate the 2-(pyridin-3-yl)-piperidine ring system in 69-72% yield. A cis-2, 5-disubstitued pyrrolidine building block derived from (-)-Cocaine•HCl was prepared. We utilized this compound as a chiral building block for the formal synthesis of (+)-gephyrotoxin. Using this pyrrolidine building block, Kishi's intermediate was obtained enantiospecifically in 15 steps and 9.4% overall yield. A large-scale process for the preparation of the analgesic compounds SCP-123 and its sodium salt, SCP-123ss•monohydrate has been developed. The process for the preparation of SCP-123 required three synthetic steps with no chromatography, while the process for the preparation of SCP-123ss required four synthetic steps and no chromatography. The overall yields for both SCP-123 and SCP-123ss were 47% and 46%, respectively, and both compounds were obtained in exceptionally high purity (>99%).

L’utilisation de carbènes N-hétérocycliques (NHCs), en tant qu’activateurs organiques « multitâches », a permis la polymérisation de deux classes de monomères : les monomères vinyliques de type (méth)acrylique et les monomères cycliques de type époxyde. En particulier, la polymérisation par transfert de groupe (GTP) catalysée par les NHCs a été utilisée pour polymériser les monomères acryliques et méthacryliques, dans des solvants polaires comme apolaires, en présence d’un amorceur de type acétal de cétène silylé. Sur cette base des copolymères à blocs « tout-acrylique » ont été synthétisés. Dans une autre étude, la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) des oxydes d’éthylène et de propylène a été induite par les NHCs. Dans un premier cas, les NHCs ont été utilisés comme amorceurs de la réaction. Puis, en employant un amorceur tiers, ils ont servi de catalyseurs de la ROP. Des poly(oxyde d’éthylène) et poly(oxyde de propylène) hétérodifonctionnels ont été synthétisés. Enfin, une dernière approche a permis de concilier les deux méthodes de polymérisation. A l’aide d’un système unique d’amorçage, la copolymérisation séquentielle d’un monomère vinylique polaire et d’un monomère cyclique a pu être réalisée. / The use of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as multitask organic activators has enabled the polymerization of two classes of monomers: polar vinylic monomers like (meth)acrylics, and cyclic epoxides. In particular, the NHC-catalyzed group transfer polymerization (GTP) has been used to polymerize both acrylic and methacrylic monomers, either in polar or apolar solvents, in the presence of a silyl ketene acetal as initiator. On this basis, “all-acrylic” block copolymers have been synthesized. In another study, the ring-opening polymerization (ROP) of ethylene and propylene oxides was induced by NHCs. In one case, NHCs have been used as initiators of the reaction. On the other hand, using a third compound, they have served as catalysts for the ROP. Heterobifonctional poly(ethylene oxide)s and poly(propylene oxide)s have been synthesized. A final approach has brought together the two polymerization methods. Using a single initiating system, the sequential copolymerization of a polar vinylic monomer and a cyclic monomer has been achieved.

Ces travaux de thèse portent sur la valorisation de la biomasse oléagineuse, via la polymérisation de synthons, issus d’huiles végétales, en polymères hyper-ramifiés. Ces recherches ont conduit à la synthèse et à la purification d’un nouveau monomère biosourcé, le 10,11-epoxy undecan-1-ol (EUnd), dont la polymérisation par ouverture de cycle (ROMBP) a permis de générer des polyéthers hyper-ramifiés biosourcés. Les conditions de polymérisations ont été étudiées en laboratoire dans le but d’optimiser les rendements de synthèse mais aussi afin de contrôler la structure chimique, ainsi que leurs propriétés. La copolymérisation de l’EUnd avec le glycidol a permis d’atteindre de nouvelles propriétés, notamment en termes de solubilité. Une seconde partie fut consacrée à la fonctionnalisation de polyesters hyper-ramifiés biosourcés, développés au LCPO lors du projet HyPerBioPol. L’objectif étant de contrôler la solubilisation des composés dans différents milieux, polaires et apolaires, afin de créer des polymères pouvant être utilisés comme agents de réticulation. / The aim of this thesis is to valorize oilseed biomass through the polymerization of building block, stemming from vegetable oils, into hyperbranched polymers. This research involves the synthesis and purification of a new bio-based monomer, coined as 10,11- epoxyundecanol (EUnd), which ring-opening multibranching polymerization (ROMBP) has generated bio-based hyperbranched polyethers (hbPEUnd). Conditions of polymerization have been studied in order to maximize yields of reaction and control both the chemical structure and the properties of hbPEUnd. Copolymerization of EUnd with glycidol has also been implemented, yielding hyperbranched copolyethers with varied properties (e.g. solubility). The second part of this work has been dedicated to the functionalization of bio-based hyperbranched polyesters, developed in the frame of a former project. Appropriate derivatizations have provided these modified polyesters with solubility in polar solvents and made them employable as curing agents.

La nanomédecine, appliquée en particulier au traitement du cancer, suscite depuis une quinzaine d’années un intérêt grandissant, développant des stratégies innovantes pour le ciblage spécifique de tissues malades. De nouveaux progrès en la matière sont encore à venir, mais nécessitent de nouveaux matériaux offrant une grande flexibilité en termes de synthèse, ainsi que la possibilité de fonctionnalités et de propriétés physicochimiques variées ; avantages tous présentés par l’utilisation des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP). Ces techniques de polymérisation ont déjà démontré leur fort potentiel à travers différents systèmes nanoparticulaires à base de prodrogues de polymère, mais aucun d’entre eux ne s’avère dégradable ce qui pourrait empêcher à l’avenir leur utilisation et leur développement.Anticipant les besoins, ce projet a eu pour but la synthèse de polymères PEGylés dégradables par la technique de polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP), travail très en amont de l’habituel procédé d’élaboration d’un nouveau nanomédicament. Pour ce faire, la NMP du méthacrylate de méthyl éther oligo(éthylène glycol) (MeOEGMA) a été combinée à la polymérisation radicalaire par ouverte de cycle (rROP) des acétals de cétène cyclique (CKAs), connus comme précurseurs de fonctions esters.Parmi trois CKAs étudiés, le 2-méthylène-4-phényl-1,3-dioxolane (MPDL) a montré une capacité unique à copolymériser avec les dérivés de méthacrylates, grâce à sa structure ouverte de type « styrènique » permettant son utilisation en NMP. A travers une étude approfondie des propriétés de contrôle et de caractère vivant de ces copolymères, le MPDL s’est également révélé être le premier comonomère de contrôle des méthacrylates à être dégradable. Un lien direct entre dégradabilité et quantité de MPDL insérée a été démontré, permettant jusqu’à l’hydrolyse complète des matériaux. Ces copolymères n’ont montré aucune cytotoxicité, et ce sur trois types de cellules différents (fibroblastes, cellules endothéliales et macrophages), et une étude similaire sur la toxicité de leurs produits de dégradation a permis d’aboutir à la même conclusion, soulignant la possible biocompatibilité de ces nouveaux matériaux qui, si confirmée, permettrait leur utilisation pour des applications biomédicales.Parallèlement, un second projet portant sur la mise au point d’une nouvelle alcoxyamine à base du nitroxide SG1 et présentant une fonction azlactone, baptisée AzSG1, a été développé pour la synthèse de polymères fonctionnalisables par NMP. Utilisant l’alcoxyamine AzSG1 comme amorceur, les NMPs du styrène, de l’acrylate de n-butyle et du méthacrylate de méthyle ont été réalisées avec succès, ainsi que le couplage quantitatif de la benzylamine comme preuve de concept de la possible fonctionnalisation. Dans un avenir proche, utiliser cet amorceur fonctionnalisable pour la synthèse de copolymères à base de MeOEGMA et de MPDL pourrait ainsi permettre l’élaboration de copolymères PEGylés, dégradables et fonctionnalisables par NMP, pour des applications dans le domaine de la bioconjugaison et du drug delivery. / Nanomedicine, especially for cancer treatment, has attracted much interest over the last fifteen years, developing innovative strategies for targeting diseased tissues. Further improvements of these approaches will require advanced new materials affording versatility, functionalities and specific physico-chemical properties, all advantages offered by the controlled radical polymerization (CRP) techniques. These radical polymerizations already showed their great potential through various efficient anticancer polymer nanocarriers but all lacking of degradability, which may hinder any actual developments.Anticipating the needs, this project focused on the synthesis of degradable PEG-based polymers by nitroxide-mediated polymerization (NMP), as an early stage in the usual process of nanocarrier design. To do so, NMP of oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (MeOEGMA) has been for the first time combined to the radical ring-opening polymerization (rROP) of various cyclic ketene acetals (CKAs), known as ester precursors.Among three CKAs tested, 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL) has shown a unique ability to copolymerize with methacrylate derivatives, likely due to a styrene-like open structure allowing for its use in NMP. Through a careful study of the control and livingness properties of these copolymers, MPDL was also demonstrated to be the first degradable controlling comonomer for polymethacrylate synthesis. The degradability of the resulting PEG-based copolymers was proven to be proportional to the adjustable amount of MPDL inserted, up to complete degradation. These copolymers showed no cytotoxic effect on various cell types (fibroblasts, endothelial cells and macrophages), and an additional study of the innocuousness of their degradation products led to similar results, underlining their potential biocompatibility which, if confirmed, would allow these materials to be used for biomedical applications.A second project about a new azlactone-functionalized SG1-based alkoxyamine (AzSG1) was also set up, as initiator for the synthesis of functionalizable polymers by NMP. Using the AzSG1 alkoxyamine, the NMP of styrene, n-butyl acrylate and methyl methacrylate were successfully performed, as well as a quantitative coupling of benzylamine as proof of concept. In the near future, making use of this functionalizable initiator for copolymerizing MeOEGMA with MPDL may allow the easy synthesis of functionalized degradable copolymers by NMP, for bioconjugation and drug delivery applications.

Le dibenzoylméthane (DBM) a été étudié comme catalyseur pour la copolymérisation par ouverture de cycle du L-lactide (LA) et du ε-caprolactone (CL) amorcée par des alcools en masse à haute température. Des copolymères présentant des structures gradient à statistique ont été formés. L’étude cinétique a mis en évidence que le DBM est un faible activateur de bout de chaîne et de monomère, l’apparente accélération de la copolymérisation étant due à la formation in situ d’acides carboxyliques catalysant la réaction à leur tour. L’acide benzoïque (BA), un acide carboxylique faible, a ensuite été étudié pour les homopolymérisations par ouverture de cycle du LA et du CL amorcées par des alcools en masse à haute température. L’étude cinétique a mis en évidence un mécanisme bifonctionnel et une différence de réactivité des deux monomères en présence de BA validés par des calculs théoriques. Une gamme de copolymères statistiques présentant différentes compositions ont été synthétisés par copolymérisation par ouverture de cycle du LA et CL catalysé par BA et amorcé par différents alcools en masse à haute température. Finalement, plusieurs catalyseurs organiques ont été testés pour la copolymérisation du LA et CL. / Dibenzoylmethane has been investigated as organocatalyst for the bulk ring-opening copolymerization (ROcP) of L-Lactide (LA) and ε-caprolactone (CL) initiated by alcohols at high temperature. Copolymer presenting a gradient to statistical structure has been generated. Kinetic study has pointed out that DBM is a poor chain end and monomer activator, the apparent acceleration of the ROcP process may be due to the in situ generation of carboxylic acids which can catalyze the reaction as well. Benzoic acid, a weak carboxylic acid, has then been investigated for the efficient bulk ring-opening polymerization (ROP) of LA and CL initiated by various alcohols at high temperature. The kinetic study has pointed out that LA and CL have different reactivity in presence of benzoic acid which acts as a bifunctional activator. The experimental results were supported by computational calculations. An array of statistical copolymer of varying LA/CL compositions have been synthesized by ROcP of LA and CL catalyzed by BA in presence of various alcohol as initiators in bulk at high temperature. Finally, miscellaneous organocatalysts have been tested for the ROcP of LA and CL.