<p>The recent advances in flexible piezoelectric technologies have sparked a great interest in developing multifunctional next-generation transducers and actuators that are increasingly becoming high demand for a range of challenging applications, including self-powered structural and personal health monitoring systems to flexible loudspeaker devices. </p><p>In this research, novel <i>quasi </i>1–3 piezoelectric nanocomposites are introduced with record-high piezoelectric voltage coefficients (g₃₃), reaching up to 0.709 Vm N⁻¹ (approximately 20 percent greater than the recently reported highest g₃₃ value in the literature). These materials are produced via dielectrophoretic process where both piezoelectric lead zirconate titanate (PZT) nanoparticles and graphene nanoplatelets (GNPs) are simultaneously aligned in a silicone-based polymer matrix (polydimethylsiloxane—PDMS) at a range of concentrations up to 13 vol%, leading to densely structured cone-shaped "nanocolumn forests" in the thickness direction. It is shown that the electric field induced alignment of particles not only improves the overall piezoelectric properties of the composite at relatively low filler concentrations, but also increases the transparency of the system by enabling the light to travel with little scattering or absorption in the “Z” direction through the particle depleted zones created between micro- and nano-sized columns. The details of these unique column morphologies are investigated by various off-line and on-line characterization techniques such as microcomputed tomography—microCT and real-time light transmission measurements to better understand the effect of both material (i.e., concentration) and process-based parameters (e.g., electric field, frequency) on pearl-chain formation. </p><p>To show its versatility and high-performance, the applications comprising both direct (e.g., force sensing, energy harvesting, structural and personal health monitoring) and inverse (e.g., loudspeaker) piezoelectric effect are also demonstrated and extensively characterized. </p><p>Additionally, to demonstrate the scalability of the process, large-area samples are also produced via the continuous dielectrophoretic process (utilizing a novel 44 ft long custom designed multifunctional roll-to-roll (R2R) manufacturing line), resulting in the largest single piece piezoelectric films ever reported in the literature. </p>

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Diese Dissertation befasst sich mit der industrienahen Herstellung von Katalysatorschichten für Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen mit Hilfe des Tiefdrucks als Fertigungsverfahren. Um die Anforderungen an die Katalysatorschicht hinsichtlich der Schichtdicke zu erreichen, wird ein Linienraster für den Tiefdruck entwickelt. Das patentierte und verifizierte Designkonzept des Linienrasters ermöglicht es, trotz Tinten mit geringem Feststoffgehalt hohe Trockenschichtdicken zu erzeugen. Aufgrund des verwendeten Tiefdruckrasters sind Optimierungsschritte an der Fertigungsanlage notwendig, um eine hohe Schichtqualität zu erreichen. Schließlich werden kontinuierlich und industrienah Katalysatorschichten gefertigt, die als Membran-Elektroden-Einheit in einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle erfolgreich eingesetzt werden. / This work presents an industrial close manufacturing process of active electrodes for Polymer Electrolyte Fuel Cells utilizing an adapted gravure printing process. To meet the requirements of the electrodes regarding the layer thickness (weight) and quality a novel line screen with maximized dipping volume for gravure printing was developed and investigated. A design rule for this kind of screens was realized and verified by a successful manufacturing of electrodes with different dried layer thicknesses. Due to the rough structure and the high dipping volumes of these line screens an adaption and optimization of the machinery and the whole process was necessary to achieve high quality electrodes. Finally, it is shown that it is possible to manufacture continuiously in an industrial close roll-to-roll process platinum loaded electrodes, working successful as cathode in a Membran-Electrode-Assembly.

Les systèmes d'entraînement de bandes flexibles sont utilisés dans la production d'une très grande variété de produits du quotidien mais également dans la métallurgie et dorénavant pour la production des nouvelles technologies. L'amélioration des systèmes industriels d'entraînement de bandes est un problème difficile car ils sont de grande dimension, non-linéaires, à paramètres variant et incertains. Ils possèdent un fort couplage entre les différentes parties (mécanique et commande) à cause de la bande qui relie les éléments. Il faut donc améliorer la chaîne de production par une approche pluridisciplinaire. Les objectifs sont de maîtriser les paramètres clés de ces systèmes afin de garantir les cadences de production et les précisions demandées de plus en plus importantes. Il faut également réduire les défauts les plus récurrents, notamment les plis de bande. Or jusqu'à présent seuls des modèles 1D étaient utilisés. Ils sont indispensables pour la synthèse de commande et les études fréquentielles mais ne permettent pas d'étudier des phénomènes complexes tels que les plis de bande. Une nouvelle approche d'étude de ces systèmes est développée. Dans un premier temps, des améliorations de structures de commandes sont proposées. Dans un second temps un modèle 3D par éléments finis utilisant un algorithme de dynamique multicorps flexibles est développé et utilisé pour étudier les plis de bande par comparaison à la théorie classique de prédiction de ces défauts. Dans un troisième temps un simulateur complet est développé comprenant le modèle 3D mécanique par élément finis couplé à la partie commande (co-simulation). / Roll-to-Roll systems are used in the manufacturing of a wide variety of everyday products as well as in metallurgy and for the manufacturing of new technologies. The improvement of Roll-to-Roll systems is a difficult problem because they are large, non-linear, with varying and uncertain parameters. They have a coupling between the different parts (mechanical and control) with the help of the web connecting the elements. It is therefore necessary to improve the process line through a multidisciplinary approach. The objectives are to master the key parameters of these systems in order to guarantee the manufacturing rates and the more important accuracies requested. It is also necessary to reduce or remove the most recurring defects such as web wrinkles. Until now, only 1D models were used. They are essential for control synthesis and frequency studies but they do not allow to study complex phenomena such as web wrinkles. A new approach for studying these systems is developed. First, improvements of control structures are proposed. Secondly, a 3D finite element model using a flexible multibody dynamics algorithm is developed, used in this work to study web wrinkles and compared to the classical prediction theory of these defects. Finally, a complete simulator is developed including the mechanical 3D model by finite element coupled to the control part (co-simulation).

<p>Metamaterials are artificially structured materials which attain their unconventional macroscopic properties from their cellular configuration rather than their constituent chemical composition. The judicious design of this cellular structure opens the possibility to program and control the optical, mechanical, acoustic, or thermal responses of metamaterials. This Ph.D. dissertation focuses on scalable design and manufacturing strategies for optical and mechanical metamaterials.<br> <br> </p> <p>The fabrication of optical metamaterials still relies heavily on low-throughput process such as electron beam lithography, which is a serial technique. Thus, there is a growing need for the development of high-throughput, parallel processes to make the fabrication of optical metamaterials more accessible and cost-effective. The first part of this dissertation presents a scalable manufacturing method, termed “roll-to-roll laser induced superplasticity” (R2RLIS), for the production of flexible optical metamaterials, specifically metallic near-perfect absorbers. R2RLIS enables the rapid and inexpensive fabrication of ultra-smooth metallic nanostructures over large areas using conventional CO₂ engravers or inexpensive diode lasers. Using low-cost metal/epoxy nanomolds, the minimum feature size obtained by R2RLIS was <40 nm, facilitating the rapid fabrication of flexible near-perfect absorbers at visible frequencies with the capability to wrap around non-planar surfaces.</p> <p> </p> <p>The existing approaches for designing mechanical metamaterials are mostly <i>ad hoc</i>, and rely heavily on intuition and trial-and-error. A rational and systematic approach to create functional and programmable mechanical metamaterials is therefore desirable to unlock the vast design space of mechanical properties. The second part of this dissertation introduces a systematic, algorithmic design strategy based on Voronoi tessellation to create architected soft machines (ASMs) and twisting mechanical metamaterials (TMMs) with programmable motion and properties. ASMs are a new class of soft machines that benefit from their 3D-architected structure to expand the range of mechanical properties and behaviors achievable by 3D printed soft robots. On tendon-based actuation, ASMs deform according to the topologically encoded buckling of their structure to produce a wide range of motions such as contraction, twisting, bending, and cyclic motion. TMMs are a new class of chiral mechanical metamaterials which exhibit compression-twist coupling, a property absent in isotropic materials. This property manifests macroscopically and is independent of the flexible material chosen to fabricate the TMM. The nature of this compression-twist coupling can be programmed by simply tuning two design parameters, giving access to distinct twisting regimes and tunable onset of auxetic (negative Poisson’s ratio) behavior. Taking a metamaterial approach toward the design of soft machines substantially increases their number of degrees of freedom in deformation, thus blurring the boundary between materials and machines.</p>

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Schottky-Dioden mittels Rolle-zu-Rolle-Verfahren hergestellt und charakterisiert. Die Dioden bestanden dabei aus einer Kathode (Aluminium oder Kupfer), die durch Sputtern aufgebracht wurde, einer Halbleiterschicht aus Polytriphenylaminen (PTPA3), die mittels Tiefdruck aufgebracht wurde und einer im Flexodruck hergestellten Anode (PEDOT:PSS, Pani oder Carbon Black). Aus elektrischer Sicht wiesen dabei Dioden mit Kupfer und Carbon Black die besten Eigenschaften auf. Mit Hilfe dieser Elektrodenmaterialien und bei Halbleiterschichtdicken von ca. 200 nm konnten Grenzfrequenzen der Dioden von über 1 MHz realisiert werden. Weiterhin wiesen diese Dioden eine gute Langzeitstabilität sowie eine gute Stabilität gegenüber UV-Licht, Feuchtigkeit und Temperatur auf.:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 2 Metall-Halbleiter-Kontakt 2.1 Idealer Metall-Halbleiter-Kontakt 2.2 Metall-Halbleiter-Kontakt unter Spannung 2.3 Realer Metall-Halbleiter-Kontakt 2.3.1 Metall-Halbleiter-Kontakte ohne Grenzflächenzustände innerhalb der Bandlücke 2.3.2 Metall-Halbleiter-Kontakt mit Grenzflächenzuständen 2.4 Grenzflächen zwischen Metallen und organischen Materialien 2.5 Transportmechanismen / -modelle 2.5.1 Ladungstransport in organischen Halbleitern 2.5.2 Thermionische Emission 2.5.3 Fowler-Nordheim-Tunneln 2.5.4 Raumladungsbegrenzte Ströme 2.6 Poole-Frenkel Effekt 3 Stabilität organischer Materialien 3.1 Einfluss von Sauerstoff 3.2 Einfluss von Wasser 3.3 Einfluss von chemischen Reaktionen 3.4 Einfluss von elektrischem Stress 3.5 Einfluss von Licht 3.6 Einfluss von Struktur- und Morphologieänderungen 3.7 Einfluss von kombinierten Effekten 3.8 Einfluss von Barriereschichten 4 Schottky-Dioden 4.1 Allgemeiner Aufbau 4.2 Stand der Technik 4.3 Anforderungen an Materialien für Schottky-Dioden 4.3.1 Kathode 4.3.2 Halbleiter 4.3.3 Anode 4.4 Gleichrichter 4.5 Logische Schaltungen mit Dioden 5 Rolle-zu-Rolle-Verfahren / Druckverfahren 5.1 Übersicht Druckverfahren / Beschichtungsverfahren 5.2 Bewertung der Verfahren für die Herstellung von Schottky-Dioden 6 Versuchsdurchführung 6.1 Druckversuche 6.1.1 Genutzte Druckmaschinen 6.1.2 Verwendete Materialien 6.2 Messverfahren 6.2.1 Morphologische Charakterisierung 6.2.2 Elektrische Charakterisierung 6.2.3 Strom-Spannungs-Charakterisitik 6.2.4 Kapazitätscharakteristik 6.2.5 Elektrische Eigenschaften der Anodenmaterialien 7 Ergebnisse der Druckversuche 7.1 Einfluss der Lösungsmittel 7.2 Einfluss der Druckgeschwindigkeit 7.3 Druck der Anode 8 Elektrische Charakterisierung der Dioden 8.1 Vergleich der Elektrodenmaterialien 8.2 Strom-Spannungs-Kennlinie in Sperrrichtung 8.3 Gleichmäßigkeit der Strom-Spannungs-Charakteristik 8.4 Einfluss des Lösungsmittelgemischs 8.5 Einfluss der Trocknungstemperatur 8.6 Kapazitätscharakteristika 9 Stabilität 9.1 Langzeitstabilität 9.2 Hysterese 9.3 Einfluss der Temperatur 9.4 Einfluss von Feuchtigkeit 9.5 Einfluss von Licht 9.6 Einfluss von elektrischem Stress 10 Anwendungen 10.1 Gleichrichter 10.2 Logische Schaltungen mit Dioden 11 Zusammenfassung Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Formel- und Symbolverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Danksagung Lebenslauf Veröffentlichungen Eigenständigkeitserklärung / Aim of this work was to demonstrate that Schottky-Diodes can be fabricated by means of Roll-to-Roll-Methods and to characterize these diodes. The diodes consists of a sputtered cathode (Aluminum or Copper), a gravure printed semiconducting layer of Polytriphenylamine (PTPA3) and a flexo printed anode (PEDOT:PSS, Pani, Carbon Black). Best electrical characteristics were obtained with diodes consisting Copper and Carbon Black as electrodes. With a thickness of the semiconducting layer of ~200 nm diodes with a cut-off frequency above 1 MHz could be demonstrated. These diodes showed also a good stability when exposed to UV-light, moisture and temperature.:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 2 Metall-Halbleiter-Kontakt 2.1 Idealer Metall-Halbleiter-Kontakt 2.2 Metall-Halbleiter-Kontakt unter Spannung 2.3 Realer Metall-Halbleiter-Kontakt 2.3.1 Metall-Halbleiter-Kontakte ohne Grenzflächenzustände innerhalb der Bandlücke 2.3.2 Metall-Halbleiter-Kontakt mit Grenzflächenzuständen 2.4 Grenzflächen zwischen Metallen und organischen Materialien 2.5 Transportmechanismen / -modelle 2.5.1 Ladungstransport in organischen Halbleitern 2.5.2 Thermionische Emission 2.5.3 Fowler-Nordheim-Tunneln 2.5.4 Raumladungsbegrenzte Ströme 2.6 Poole-Frenkel Effekt 3 Stabilität organischer Materialien 3.1 Einfluss von Sauerstoff 3.2 Einfluss von Wasser 3.3 Einfluss von chemischen Reaktionen 3.4 Einfluss von elektrischem Stress 3.5 Einfluss von Licht 3.6 Einfluss von Struktur- und Morphologieänderungen 3.7 Einfluss von kombinierten Effekten 3.8 Einfluss von Barriereschichten 4 Schottky-Dioden 4.1 Allgemeiner Aufbau 4.2 Stand der Technik 4.3 Anforderungen an Materialien für Schottky-Dioden 4.3.1 Kathode 4.3.2 Halbleiter 4.3.3 Anode 4.4 Gleichrichter 4.5 Logische Schaltungen mit Dioden 5 Rolle-zu-Rolle-Verfahren / Druckverfahren 5.1 Übersicht Druckverfahren / Beschichtungsverfahren 5.2 Bewertung der Verfahren für die Herstellung von Schottky-Dioden 6 Versuchsdurchführung 6.1 Druckversuche 6.1.1 Genutzte Druckmaschinen 6.1.2 Verwendete Materialien 6.2 Messverfahren 6.2.1 Morphologische Charakterisierung 6.2.2 Elektrische Charakterisierung 6.2.3 Strom-Spannungs-Charakterisitik 6.2.4 Kapazitätscharakteristik 6.2.5 Elektrische Eigenschaften der Anodenmaterialien 7 Ergebnisse der Druckversuche 7.1 Einfluss der Lösungsmittel 7.2 Einfluss der Druckgeschwindigkeit 7.3 Druck der Anode 8 Elektrische Charakterisierung der Dioden 8.1 Vergleich der Elektrodenmaterialien 8.2 Strom-Spannungs-Kennlinie in Sperrrichtung 8.3 Gleichmäßigkeit der Strom-Spannungs-Charakteristik 8.4 Einfluss des Lösungsmittelgemischs 8.5 Einfluss der Trocknungstemperatur 8.6 Kapazitätscharakteristika 9 Stabilität 9.1 Langzeitstabilität 9.2 Hysterese 9.3 Einfluss der Temperatur 9.4 Einfluss von Feuchtigkeit 9.5 Einfluss von Licht 9.6 Einfluss von elektrischem Stress 10 Anwendungen 10.1 Gleichrichter 10.2 Logische Schaltungen mit Dioden 11 Zusammenfassung Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Formel- und Symbolverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Danksagung Lebenslauf Veröffentlichungen Eigenständigkeitserklärung

<div> As hybrid 2D materials are incorporated into next-generation device designs, it becomes more and more pertinent that methods are being developed which can facilitate large-area structural control of noncovalent monolayers assembled at 2D material interfaces. Noncovalent functionalization is often leveraged to modulate the physical properties of the underlying 2D material without disrupting the extended electronic delocalization networks intrinsic to its basal plane. The bottom-up nanofabrication technique of self-assembly permits sub-10-nm chemical patterning with low operational costs and relatively simple experimental designs.</div><div> The Claridge Group is interested in leveraging the unique chemical orthogonality intrinsic to the cellular membrane as a means of creating sub-10-nm hydrophilic-hydrophobic striped patterns across 2D material interfaces for applications ranging from interfacial wetting to large-area molecular templates to guide heterogeneous nanoparticle assembly. Using Langmuir–Schaefer conversion, standing phases of polymerizable amphiphiles at the air-water interfaces of a Langmuir trough are converted (through rotation) to lying-down phases on 2D material substrates. Using room temperature substrates, transfer of amphiphiles to a lowered substrate results in small domains and incomplete surface coverage.</div><div> Recognizing that heating the substrate during the LS conversion process may lower the energy barriers to molecular reorientation, and promote better molecular domain assembly, we developed a thermally controlled heated transfer stage that can maintain the surface temperature of the substrate throughout the deposition process. We found that heating during transfer results in the assembly of domains with edge lengths routinely an order of magnitude larger than transfer using room temperature substrates that are more stable towards rigorous repeat washing cycles with both polar and nonpolar solvents.</div><div> To promote the effectiveness of the LS conversion technique beyond academic environments for the noncovalent functionalization 2D material substrates for next-generation device designs, we designed and built a thermally controlled rotary stage to address the longstanding scaling demerit of LS conversion. First, we report the development of a flexible HOPG substrate film that can wrap around the perimeter of the heated disk and can be continuously cycled through the Langmuir film. We found that thermally controlled rotary (TCR) LS conversion can achieve nearly complete surface coverage at the slowest translation speed tested (0.14 mm/s). TCR–LS facilitates the assembly of domains nearly 10,000 μm² which were subsequently used as molecular templates to guide the assembly of ultranarrow AuNWs from solution in a non-heated rotary transfer step. Together, these findings provide the foundation for the use of roll-to-roll protocols to leverage LS conversion for noncovalent functionalization of 2D materials. A true roll-to-roll thermally controlled LS conversion system may prove to be advantageous and a cost-efficient process in applications that require large areas of functional surface, or benefit from long-range ordering within the functional film.</div>

Diese Dissertation befasst sich mit der industrienahen Herstellung von Katalysatorschichten für Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen mit Hilfe des Tiefdrucks als Fertigungsverfahren. Um die Anforderungen an die Katalysatorschicht hinsichtlich der Schichtdicke zu erreichen, wird ein Linienraster für den Tiefdruck entwickelt. Das patentierte und verifizierte Designkonzept des Linienrasters ermöglicht es, trotz Tinten mit geringem Feststoffgehalt hohe Trockenschichtdicken zu erzeugen. Aufgrund des verwendeten Tiefdruckrasters sind Optimierungsschritte an der Fertigungsanlage notwendig, um eine hohe Schichtqualität zu erreichen. Schließlich werden kontinuierlich und industrienah Katalysatorschichten gefertigt, die als Membran-Elektroden-Einheit in einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle erfolgreich eingesetzt werden. / This work presents an industrial close manufacturing process of active electrodes for Polymer Electrolyte Fuel Cells utilizing an adapted gravure printing process. To meet the requirements of the electrodes regarding the layer thickness (weight) and quality a novel line screen with maximized dipping volume for gravure printing was developed and investigated. A design rule for this kind of screens was realized and verified by a successful manufacturing of electrodes with different dried layer thicknesses. Due to the rough structure and the high dipping volumes of these line screens an adaption and optimization of the machinery and the whole process was necessary to achieve high quality electrodes. Finally, it is shown that it is possible to manufacture continuiously in an industrial close roll-to-roll process platinum loaded electrodes, working successful as cathode in a Membran-Electrode-Assembly.