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1	Range-separated density-functional theory for molecular excitation energies / Théorie de la fonctionnelle de la densité à séparation de portée pour les énergies d'excitation moléculaires Rebolini, Elisa 27 June 2014 (has links) La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) est aujourd'hui une méthode de référence pour le calcul des énergies d'excitation électroniques. Cependant, dans les approximations usuelles, elle n'est pas capable de décrire correctement les excitations de Rydberg, à transfert de charge ou présentant un caractère multiple. La séparation de portée de l'interaction électronique permet de combiner rigoureusement les méthodes fonctionnelles pour décrire la courte portée de l'interaction et les méthodes fonctions d'onde ou fonctions de Green pour la longue portée. Dans cette thèse, les effets de cette séparation de portée sur les énergies d'un système en interaction partielle sont d'abord étudiés le long de la connection adiabatique dans le cas indépendant du temps afin d'aider le développement des méthodes à séparation de portée pour les énergies d'excitation. La séparation de portée est ensuite appliquée dans le cadre de la TDDFT aux noyaux d'échange et de corrélation, où dans le cas d'une approximation monodéterminentale, la longue portée du noyau de corrélation est absente. Afin de prendre en compte l'effet des doubles excitations, un noyau de corrélation de longue portée dépendant de la fréquence est développé en s'inspirant du noyau Bethe-Salpeter. Ce noyau est alors ajouté de façon perturbative au noyau TDDFT à séparation de portée afin de prendre en compte les effets des excitations doubles. / Linear-response time-dependent density-functional theory (TDDFT) is nowadays a method of choice to compute molecular excitation energies. However, within the usual adiabatic semi-local approximations, it is not able to describe properly Rydberg, charge-transfer or multiple excitations. Range separation of the electronic interaction allows one to mix rigorously density-functional methods at short range and wave function or Green’s function methods at long range. When applied to the exchange functional, it already corrects most of these deficiencies but multiple excitations remain absent as they need a frequency-dependent kernel. In this thesis, the effects of range separation are first assessed on the excitation energies of a partially-interacting system in an analytic and numerical study in order to provide guidelines for future developments of range-separated methods for excitation energy calculations. It is then applied on the exchange and correlation TDDFT kernels in a single-determinant approximation in which the long-range part of the correlation kernel vanishes. A long-range frequency-dependent second-order correlation kernel is then derived from the Bethe-Salpeter equation and added perturbatively to the range-separated TDDFT kernel in order to take into account the effects of double excitations. Énergies d'excitation Séparation de portée TDDFT Noyau Bethe-Salpeter Excitation double Excitation energies Range separation 530.12
2	Description topologique des phénomènes d'hydratation et développement méthodologique de fonctionnelles doubles hybrides à séparation de portée / Topological description of hydration phenomena and development of range separated double-hybrid functionals Kalai, Cairedine 04 July 2018 (has links) Cette thèse s’intéresse aux phénomènes d’hydratation de composés organiques à l’échelle moléculaire. Des méthodes basées sur une fonction d’onde multi-déterminantale sont capables de rendre compte des phénomènes de hydratation avec une précision approchant la réalité expérimentale. Or, ces méthodes sont limitées par la taille du système. L’utilisation de la DFT semble indispensable à une étude de complexes, même pour un nombre limité de molécules d’eau. Il s’avère que ces méthodes ne prennent pas en compte les interactions de nature dispersive. Des corrections empiriques ont été proposées récemment pour palier à ce problème. Cependant, ces corrections ne s’appliquent qu’à l’énergie et sur la géométrie des complexes hydratées, la fonction d’onde n’étant pas affectée par la correction. D’autres alternatives pour la prise en compte des effets de dispersion reposent sur l’emploi de méthodes hybrides fonction d’onde/DFT. Ceci peut s’effectuer en introduisant une séparation de portée dans le traitement des interactions électroniques. L’un des objectifs de cette thèse consiste à proposer une nouvelle méthode double hybride à séparation de portée permettant une bonne description des phénomènes d’hydratation. L’autre objectif de cette thèse consiste à utiliser des outils topologiques permettant la prédiction de composés organiques hydraté par l’étude du potentiel électrostatique moléculaire et la caractérisation de ces interactions non covalentes par la théorie AIM. / This thesis deals with hydration phenomena of organic compounds at the molecular scale. The Schrodinger equation considered within the Born-Oppenheimer approximation and within a non-relativistic context contains all the physics necessary to describe in particular the micro-solvation of organic compounds. Methods that are based on a multi-determinant wave function are able to account for micro-hydration phenomena with a precision approaching the experimental reality. These methods are limited by the size of the system. The use of DFT seems necessary for a study of complexes, even for a limited number of water molecules. It turns out that these methods do not take into account dispersive interactions. Empirical corrections have recently been proposed to address this problem. However, these corrections apply only to the energy and to the geometry of the hydrated complexes, the wave function not being affected by the correction. Other alternatives for taking into account dispersion effects using double-hybrid methods should thus be considered. This can be done by introducing a range separation on the electronic interactions. There are two main objectives in this thesis. The first one is to propose a new double-hybrid method with range separation allowing a satisfactorily description of the hydration phenomena at the molecular scale. The second objective consists in using topological tools allowing the prediction of hydrated organic compounds using the electrostatic molecular potential and the characterization of these non-covalent interactions by the "Atoms in molecules" theory. AIM MEP Méthode double hybride Séparation de portée Micro-hydratation MEP Double hybrid methods Range separaion Micro-hydration
3	Description des forces de van der Waals dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité par un traitement explicite des interactions de longue<br />portée Gerber, Iann 16 November 2005 (has links) (PDF) L'idée qui consiste à traiter séparément les parties courte- et longue portée de l'interaction électronique dans la théorie de la fonctionnelle de la densité, par une fonctionnelle de la densité d'une part, et par une description par fonction d'onde d'autre part s'est largement développée récemment. Ce schéma conduit naturellement à la construction d'une fonctionnelle hybride d'un nouveau type, avec la combinaison d'une énergie d'échange de longue portée explicite et d'une fonctionnelle d'échange-corrélation de courte portée appropriée. L'ajout, dans une approche perturbative, d'un terme rendant compte des corrélations dynamiques de longue portée, se présente comme une solution alternative au problème fondamental de l'incorporation des forces de dispersion dans la méthode de la fonctionnelle de la densité, applicable aussi bien au niveau moléculaire qu'en conditions périodiques. [CHIM:OTHE] Chemical Sciences/Other forces de van der Waals séparation de portée fonctionnelle hybride dimères et solides de gaz rares
4	Théorie de la fonctionnelle de la densité à séparation de portée pour les énergies d'excitation moléculaires Rebolini, Elisa 27 June 2014 (has links) (PDF) La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) est aujourd'hui une méthode de référence pour le calcul des énergies d'excitation électroniques. Cependant, dans les approximations usuelles, elle n'est pas capable de décrire correctement les excitations de Rydberg, à transfert de charge ou présentant un caractère multiple. La séparation de portée de l'interaction électronique permet de combiner rigoureusement les méthodes fonctionnelles pour décrire la courte portée de l'interaction et les méthodes fonctions d'onde ou fonctions de Green pour la longue portée. Dans cette thèse, les effets de cette séparation de portée sur les énergies d'un système en interaction partielle sont d'abord étudiés le long de la connexion adiabatique dans le cas indépendant du temps afin d'aider le développement des méthodes à séparation de portée pour les énergies d'excitation. La séparation de portée est ensuite appliquée dans le cadre de la TDDFT aux noyaux d'échange et de corrélation, où dans le cas d'une approximation monodéterminentale, la longue portée du noyau de corrélation est absente. Afin de prendre en compte l'effet des doubles excitations, un noyau de corrélation de longue portée dépendant de la fréquence est développé en s'inspirant du noyau Bethe-Salpeter. Ce noyau est alors ajouté de façon perturbative au noyau TDDFT à séparation de portée afin de prendre en compte les effets des excitations doubles. énergies d'excitation séparation de portée TDDFT noyau Bethe-Salpeter excitation double
5	A closer look at wave-function/density-functional hybrid methods / Examen approfondi des approximations hybrides de type fonction d'onde et fonctionnelle de la densité Franck, Odile 29 September 2016 (has links) La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est une reformulation du problème quantique à N corps où l'énergie de l'état fondamental est exprimée sous la forme d'une fonction de la densité électronique. Dans l'approche de Kohn-Sham de la DFT, seule l'énergie dite d'échange-corrélation décrivant la partie non classique de l'interaction électron-électron nécessite d'être approchée comme une fonctionnelle de la densité. Dans le cadre de la thèse nous nous intéressons à une approximation visant à améliorer la précision et qui consiste à combiner de façon rigoureuse une approximation de type " fonctionnelle de la densité " avec un calcul explicite de type " fonction d'onde " à l'aide d'une décomposition de l'interaction électron-électron coulombienne. L'objectif est de disposer de méthodes améliorant la précision de la DFT actuelle avec un effort de calcul restant compétitif. Ce travail de thèse se décompose en trois études distinctes. Une première étude a consisté a étendre l'analyse de la convergence en base à la séparation de portée qui a permit de mettre en évidence une convergence exponentielle pour l'énergie de corrélation MP2 de longue portée. Dans un second temps nous nous sommes intéressés à une approximation auto-cohérente des fonctionnelles double-hybride utilisant la méthode des potentiels-effectifs-optimisés. Finalement la troisième étude propose une analyse de l'approximation adiabatique semi-locale du noyau d'échange et de corrélation de courte portée dans le cadre de la TDDFT avec séparation de portée dans son formalisme de réponse linéaire. / The theory of the functional of the density ( DFT) is a reformulation of the quantum problem in N body where the energy of the fundamental state is expressed under the shape of a function(office) of the electronic density. In the approach of Kohn-Sham of the DFT, only the said energy of exchange-correlation describing the not classic part(party) of the interaction electron-electron requires to be approached as a functional of the density. Within the framework of the thesis(theory) we are interested in an approximation to improve the precision and which consists in combining(organizing) in a rigorous way an approximation of type(chap) " functional of the density " with an explicit calculation of type(chap) " function(office) of wave " by means of a decomposition of the interaction electron-electron coulombienne. The objective is to have methods. Séparation de portée Approximations hybrides TDDFT Chimie quantique Double hybride Quantiqum chemistry Electronic density Functional hybrid methods 541.2
6	Etude quantique des liaisons fortes et faibles : développement de fonctionnelles "doubles-hybrides" et de surfaces de potentiel analytiques Cornaton, Yann 03 September 2013 (has links) (PDF) Les travaux réalisés au cours de cette thèse se décomposent en deux thèmes principaux, eux-même subdivisés enplusieurs projets. D'une part, des travaux ont été menés concernant l'analyse et le développement de fonctionnelles " doubles hybrides ". Une analyse des fonctionnelles " doubles hybrides " à séparation linéaire le long de la connexionadiabatique a été proposée. Une nouvelle fonctionnelle " double hybride " à séparation de portée basée sur uneséparation alternative de l'énergie d'échange et de corrélation, RSDHf, a été développée. D'autre part, des travaux quant au développement de surfaces d'énergie potentielle (SEP) analytiques ont été menés. Un nouveau potentiel analytique a été proposé pour la description de la SEP des systèmes triatomiques. La combinaison de ce potentiel avec un potentiel électrostatique a été utilisé pour le développement de SEP analytiques pour de petits systèmes en interaction faible : H2O*HF, HF2-, Ne*ClF. [CHIM:OTHE] Chemical Sciences/Other [CHIM:OTHE] Chimie/Autre Liaisons covalentes Liaisons hydrogène Dispersion Connexion adiabatique Séparation de portée Surface d"énergie potentielle Potentiel global Spéctroscopie vibrationnelle
7	Etude quantique des liaisons fortes et faibles : développement de fonctionnelles "doubles-hybrides" et de surfaces de potentiel analytiques / Quantum study of strong and weak interactions : development of double-hybrid functionals and of analytic potential surfaces Cornaton, Yann 03 September 2013 (has links) Les travaux réalisés au cours de cette thèse se décomposent en deux thèmes principaux, eux-même subdivisés enplusieurs projets. D'une part, des travaux ont été menés concernant l'analyse et le développement de fonctionnelles « doubles hybrides ». Une analyse des fonctionnelles « doubles hybrides » à séparation linéaire le long de la connexionadiabatique a été proposée. Une nouvelle fonctionnelle « double hybride » à séparation de portée basée sur uneséparation alternative de l'énergie d'échange et de corrélation, RSDHf, a été développée. D'autre part, des travaux quant au développement de surfaces d'énergie potentielle (SEP) analytiques ont été menés. Un nouveau potentiel analytique a été proposé pour la description de la SEP des systèmes triatomiques. La combinaison de ce potentiel avec un potentiel électrostatique a été utilisé pour le développement de SEP analytiques pour de petits systèmes en interaction faible : H2O···HF, HF2-, Ne···ClF. / Works done during this thesis split into two main themes, themselves subdivided in several projects. On the one hand, works have been led concerning the analysis and the development of double-hybrid functionals. An analysis of linearly-separated double-hybrid functionals along the adiabatic connection has been proposed. A new range-separated double-hybrid functional based on an alternative separation of the exchange-correlation energy, RSDHf, has been developed. On the other hand, works related to the development of analytic potential energy surfaces (PES) has been led. A new analytic potential has been proposed for the description of the PES of triatomic systems. The combinaition of this potential with an electrostatic potential has been used for the development of analytic PES for small systems in weak interaction : H2O···HF, HF2-, Ne···ClF. Liaisons covalentes Liaisons hydrogène Dispersion Connexion adiabatique Séparation de portée Surface d"énergie potentielle Potentiel global Spéctroscopie vibrationnelle Covalent bonds Hydrogen bonds Dispersion Density functional theory (DFT) Adiabic connection Range separation Potential energy surface Global potential Vibrational spectroscopy 541.2
8	Modélisation quantochimiques des forces de dispersion de London par la méthode des phases aléatoires (RPA) : développements méthodologiques / Quantum chemical studies of London dispersion forces by the random phase approximation (RPA) : methodological developments. Mussard, Bastien 13 December 2013 (has links) Dans cette thèse sont montrés des développements de l'approximation de la phase aléatoire (RPA) dans le contexte de théories à séparation de portée. On présente des travaux sur le formalisme de la RPA en général, et en particulier sur le formalisme "matrice diélectrique" qui est exploré de manière systématique. On montre un résumé d'un travail sur les équations RPA dans le contexte d'orbitales localisées, notamment des développements des orbitales virtuelles localisées que sont les "orbitales oscillantes projetées" (POO). Un programme a été écrit pour calculer des fonctions telles que le trou de d'échange, la fonction de réponse, etc... sur des grilles de l'espace réel (grilles parallélépipédiques ou de type "DFT"). On montre certaines de ces visualisations. Dans l'espace réel, on expose une adaptation de l'approximation du dénominateur effectif (EED), développée originellement dans l'espace réciproque en physique du solide. Également, les gradients analytiques des énergies de corrélation RPA dans le contexte de la séparation de portée sont dérivés. Le formalisme développé ici à l'aide d'un lagrangien permet une dérivation tout-en-un des termes courte- et longue-portée qui émergent dans les expressions du gradient, et qui montrent un parallèle intéressant. Des applications sont montrées, telles que des optimisations de géométries aux niveaux RSH-dRPA-I et RSH-SOSEX d'un ensemble de 16 petites molécules, ou encore le calcul et la visualisation des densités corrélées au niveau RSH-dRPA-I / In this thesis are shown developments in the random phase approximation (RPA) in the context of range-separated theories. We present advances in the formalism of the RPA in general, and particularly in the "dielectric matrix" formulation of RPA, which is explored in details. We show a summary of a work on the RPA equations with localized orbitals, especially developments of the virtual localized orbitals that are the "projected oscillatory orbitals" (POO). A program has been written to calculate functions such as the exchange hole, the response function, etc... on real space grid (parallelepipedic or of the "DFT" type) ; some of those visualizations are shown here. In the real space, we offer an adaptation of the effective energy denominator approximation (EED), originally developed in the reciprocal space in solid physics. The analytical gradients of the RPA correlation energies in the context of range separation has been derived. The formalism developed here with a Lagrangian allows an all-in-one derivation of the short- and long-range terms that emerge in the expressions of the gradient. These terms show interesting parallels. Geometry optimizations at the RSH-dRPA-I and RSH-SOSEX levels on a set of 16 molecules are shown, as well as calculations and visualizations of correlated densities at the RSH-dRPA-I level Énergie de corrélation Interaction de Van der Waals Force de dispersion de London DFT Séparation de portée RSH Approximation de la phase aléatoire RPA Connexion adiabatique Matrice diélectrique Formule de plasmon Équation de Riccati Orbitale oscillante projetée POO Développement multipolaire Grille de l'espace réel Dénominateur effectif EED Règles de somme Gradient analytique Lagrangien Coupled-perturbed Densité corrélée Optimisation de géométrie Correlation energy Van der Waals interaction London dispersion force Density functional theory DFT Range separation RSH Random phase approximation RPA Adiabatic connection Dielectric matrix Plasmon formula Riccati equation Projected oscillatory orbital POO Multipolar expansion Real space grid Effective energy denominator EED Sum-rules Analytical gradient Lagrangian Coupled-perturbed Correlated densities Geometry optimization 541.28

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