Anorganische Salzhydrate sind aufgrund ihrer hohen spezifischen Schmelzwärmen als Phase-Change-Materials(PCM) für Latentwärmespeicher favorisiert. Die Unterkühlung der Salzhydratschmelzen stellt oftmals ein besonderes Problem bei technischen Anwendungen dar. Erstmalig wurden kombinatorische Methoden zur strukturell unspezifischen Suche nach Keimbildnern genutzt. Das hier entwickelte Verfahren erlaubt es, thermische Kristallisationseffekte zwischen 10°C und 170°C zu untersuchen. Bis zu 2025 Materialkombinationen können sowohl parallel synthetisiert als auch analysiert werden. Die Synthese der Keimbildner erfolgte durch Verhältnisvariation gelöster Salze mittels automatisierter Dosierung auf Trägerplatten und anschließendem Tempern. Die aktiven Kombinationen wurden durch zeitaufgelöste Thermographie identifiziert. Die Schlüssigkeit des gesamten Verfahrens konnte durch das erfolgreiche Screening zweier PCM mit unterschiedlichen Schalttemperaturen (NaCH3COO*3H2O; Fp=58°C und LiNO3*3H2O; Fp=29°C) nachgewiesen werden.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchungen anorganischer Salzhydratschmelzen, wie beispielsweise LiClO4•3H2O, ZnCl2+4H2O und NaSCN/KSCN/LiSCN/H2O als Lösemedien für Cellulose und ausgewählte Cellulosederivate sowie zur Charakterisierung der durch den Lösevorgang hervorgerufenen strukturellen Veränderungen von Cellulose. Es konnten Aussagen zu Wechselwirkungen zwischen den Cellulosemolekülketten und den in den Hydratschmelzen auftretenden Spezies getroffen sowie eine Korrelation zwischen den Eigenschaften der Schmelzen und der molekularen und übermolekularen Struktur der aus den Schmelzen regenerierten Cellulosen gefunden werden. Zur Beschreibung der Wechselwirkungen wurden verschiedene NMR-spektroskopische Methoden genutzt. Die Polymerproben wurden mittels WAXS, 13C-CP/MAS-NMR-Spektroskopie, BET-, SEC-Messungen, Solvatochromie- und REM-Untersuchungen charakterisiert. Mittels experimenteller Untersuchungen wurde nachgewiesen, dass sich bestimmte Salzhydratschmelzen zum Lösen, Quellen bzw. gezielten Abbauen von Cellulose eignen.

In den vergangenen Jahren wurden anorganische Salzhydratschmelzen und Ionic Liquids als neuartige Reaktions- und Lösemedien für Cellulose etabliert. Ausgangspunkt für die vorliegende Arbeit zum Lösungszustand von Cellulose in Salzschmelzen war, ein Verständnis für die strukturelle Veränderung beim Auflösen von Cellulose in diesen Solventien zu entwickeln, sowie einen Zusammenhang zwischen der Cellulosestruktur in Lösung und der im Regenerat herzustellen. Auf der Grundlage NMR-spektroskopischer Untersuchungen wurde eine direkte Wechselwirkung zwischen bevorzugten Hydroxylgruppen der Cellulose und den Lithiumkationen der Salzhydratschmelze LiCl∙5D2O nachgewiesen und eine konkrete Lösungsstruktur vorgeschlagen. Unter Verwendung von schwingungsspektroskopischen Methoden und der 13C-CP/MAS-NMR wird die Struktur der Cellulose im festen Salzhydrat als amorph charakterisiert. NMR-Untersuchungen an unkonventionell synthetisierten Cellulosederivaten liefern neue Erkenntnisse zu deren Ordnungsgrad und Substitutionsmuster.

In Hinblick auf den stetig steigenden Bedarf der chemischen Industrie an Grundstoffchemikalien und der teilweise unsicheren Versorgung mit Erdöl und Erdgas ist es notwendig alternative Rohstoffe und Verwertungspfade für die Bereitstellung von Basischemikalien zu finden. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung der Hydrogenolyse von Lignin in niedermolekulare Produkte unter Verwendung geeigneter Salzschmelzen. Es konnte gezeigt werden, dass Lignin in Zinkchlorid/Kaliumchloridschmelzen in niedermolekulare Produkte abgebaut werden kann. Hierbei erwiesen sich der Einsatz eines entsprechenden Eutektikums und einer Alternativschmelze mit niedrigem Schmelzpunkt als hilfreich. Durch den Einsatz verschiedener Apparaturen wurden Untersuchungen in statischer und dynamischer Atmosphäre durchgeführt. Es ergaben sich während der Untersuchung Abhängigkeiten der Hydrogenolyse von verschiedenen Reaktionsparametern. Optima der Umsetzung hinsichtlich der Reaktionsparameter Temperatur, Zeit und Ligninanteil in der Schmelze wurden herausgearbeitet. Die Ausbeute an gewünschten Flüssigprodukten wurde, im Untersuchungsbereich, an diesen Punkten maximiert. Gleichzeitig war die Rückstands- und Gasbildung eingeschränkt. Es konnten Erkenntnisse eines komplexen Systems der Abhängigkeiten der Ausbeuten an Reaktionsprodukten von den Parametern der Untersuchung gewonnen werden. Die Hydrogenolyse von Lignin führte zur Aromatisierung fester Residuen sowie zur Abreicherung von Sauerstofffunktionalitäten. Komplexe Reaktionsmechanismen bewirkten den Abbau von Methoxyl-, Carboxyl- und Hydroxylgruppen der Ligninstruktur. Carbeniumionmechanismen konnten als wichtige Reaktionen zur Spaltung von Ether Arylbindungen identifiziert werden. Die Freisetzung von Monomeren und die Polymerisation anderer Intermediäre sind durch Sekundärreaktionen denkbar. Die gebildeten Flüssigprodukte bestanden hauptsächlich aus Monoaromaten (v.a. Guajakole und Kresole) und wenigen Polyaromaten. Die Selektivität der Bildung einzelner Verbindungen war gering, d.h. die Flüssigprodukte sind eine heterogene Mischung mit geringen Konzentrationen der Einzelsubstanzen. Die Unterschiede in der Struktur der Ausgangslignine bildeten sich auch in der Zusammensetzung der Flüssigprodukte ab. / In view of the steadily increasing demand of the chemical industry to base chemicals and the partial uncertain supply of crude oil and gas, it is necessary to find alternative raw materials and conversion routes for the provision of basic chemicals. The aim of the present work was to investigate the hydrogenolysis of lignin in low molecular weight products using appropriate molten salt media. It could be demonstrated that lignin can be convert in low molecular weight products using zinc chloride/potassium chloride molten salt media. The use of an appropriate eutectic melt and of an alternative melt with low melting point proved helpful. By the use of different apparatus investigations in static and dynamic atmosphere could be carried out. During the investigation dependencies of the hydrogenolysis of various reaction parameters are submitted. Optima of the hydrogenolysis regarding to reaction temperature, time and lignin content at the melt could be identified. The yields were maximized at these points in the range of investigation. Concurrently formation of gases and residues were suppressed. Some evidence of a complex system of the dependencies of the yields of reaction products are obtained from the parameters of the investigation. Hydrogenolysis of lignin leads to aromatic solid residues and to a loss of oxygen containing structures. Structures containing methoxyl-, carboxyl- and hydroxyl groups are degraded by various complex reaction mechanisms. Mechanisms of the formation of carbonium ions were identified as important reactions of the cleavage of ether aryl bonds. Secondary reactions caused the liberation of monomers and polymerisation of some intermediaries. The resulting liquid products consist mainly of monoaromatics (guaiacols and cresols) and less of polyaromatics. The selectivity of the formation of single compounds was low, i.e. the liquid products constitute a heterogenous mixture with low concentrations of the single compounds. The structural differencies of the feedstock lignins also showed at the composition of the liquid products.

In the first section of the thesis graphitic carbon nitride was for the first time synthesised using the high-temperature condensation of dicyandiamide (DCDA) – a simple molecular precursor – in a eutectic salt melt of lithium chloride and potassium chloride. The extent of condensation, namely next to complete conversion of all reactive end groups, was verified by elemental microanalysis and vibrational spectroscopy. TEM- and SEM-measurements gave detailed insight into the well-defined morphology of these organic crystals, which are not based on 0D or 1D constituents like known molecular or short-chain polymeric crystals but on the packing motif of extended 2D frameworks. The proposed crystal structure of this g-C3N4 species was derived in analogy to graphite by means of extensive powder XRD studies, indexing and refinement. It is based on sheets of hexagonally arranged s-heptazine (C6N7) units that are held together by covalent bonds between C and N atoms. These sheets stack in a graphitic, staggered fashion adopting an AB-motif, as corroborated by powder X-ray diffractometry and high-resolution transmission electron microscopy. This study was contrasted with one of many popular – yet unsuccessful – approaches in the last 30 years of scientific literature to perform the condensation of an extended carbon nitride species through synthesis in the bulk. The second section expands the repertoire of available salt melts introducing the lithium bromide and potassium bromide eutectic as an excellent medium to obtain a new phase of graphitic carbon nitride. The combination of SEM, TEM, PXRD and electron diffraction reveals that the new graphitic carbon nitride phase stacks in an ABA’ motif forming unprecedentedly large crystals. This section seizes the notion of the preceding chapter, that condensation in a eutectic salt melt is the key to obtain a high degree of conversion mainly through a solvatory effect. At the close of this chapter ionothermal synthesis is seen established as a powerful tool to overcome the inherent kinetic problems of solid state reactions such as incomplete polymerisation and condensation in the bulk especially when the temperature requirement of the reaction in question falls into the proverbial “no man’s land” of classical solvents, i.e. above 250 to 300 °C. The following section puts the claim to the test, that the crystalline carbon nitrides obtained from a salt melt are indeed graphitic. A typical property of graphite – namely the accessibility of its interplanar space for guest molecules – is transferred to the graphitic carbon nitride system. Metallic potassium and graphitic carbon nitride are converted to give the potassium intercalation compound, K(C6N8)3 designated according to its stoichiometry and proposed crystal structure. Reaction of the intercalate with aqueous solvents triggers the exfoliation of the graphitic carbon nitride material and – for the first time – enables the access of singular (or multiple) carbon nitride sheets analogous to graphene as seen in the formation of sheets, bundles and scrolls of carbon nitride in TEM imaging. The thus exfoliated sheets form a stable, strongly fluorescent solution in aqueous media, which shows no sign in UV/Vis spectroscopy that the aromaticity of individual sheets was subject to degradation. The final section expands on the mechanism underlying the formation of graphitic carbon nitride by literally expanding the distance between the covalently linked heptazine units which constitute these materials. A close examination of all proposed reaction mechanisms to-date in the light of exhaustive DSC/MS experiments highlights the possibility that the heptazine unit can be formed from smaller molecules, even if some of the designated leaving groups (such as ammonia) are substituted by an element, R, which later on remains linked to the nascent heptazine. Furthermore, it is suggested that the key functional groups in the process are the triazine- (Tz) and the carbonitrile- (CN) group. On the basis of these assumptions, molecular precursors are tailored which encompass all necessary functional groups to form a central heptazine unit of threefold, planar symmetry and then still retain outward functionalities for self-propagated condensation in all three directions. Two model systems based on a para-aryl (ArCNTz) and para-biphenyl (BiPhCNTz) precursors are devised via a facile synthetic procedure and then condensed in an ionothermal process to yield the heptazine based frameworks, HBF-1 and HBF-2. Due to the structural motifs of their molecular precursors, individual sheets of HBF-1 and HBF-2 span cavities of 14.2 Å and 23.0 Å respectively which makes both materials attractive as potential organic zeolites. Crystallographic analysis confirms the formation of ABA’ layered, graphitic systems, and the extent of condensation is confirmed as next-to-perfect by elemental analysis and vibrational spectroscopy. / Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Allotropen und Nanostrukturen von Karbonitriden und berührt einige ihrer möglichen Anwendungen. Alle gezeigten, ausgedehnten, kovalent verbundenen Karbonitridgerüste wurden in einem ionothermalen Syntheseprozess – einer Hochtemperaturbehandlung in einem eutektischen Salzgemisch als ungewöhnlichem Lösungsmittel – aus einfachen Präkursormolkülen erzeugt. Der Kondensationsmechanismus folgt einer temperaturinduzierten Deaminierung und Bildung einer ausgedehnten, aromatischen Einheit; des dreifach substituierten Heptazines. Die Dissertation folgt vier übergreifenden Themen, beginnend mit der Einleitung in Karbonitridsysteme und der Suche nach einem Material, welches einzig aus Kohlenstoff und Stickstoff aufgebaut ist – einer Suche, die 1834 mit den Beobachtungen Justus von Liebigs „über einige Stickstoffverbindungen“ begann. Der erste Abschnitt zeigt die erfolgreiche Synthese von graphitischem Karbonitrid (g-C3N4); einer Spezies, welche auf Schichten hexagonal angeordneter s-Heptazineinheiten beruht, die durch kovalente Bindungen zwischen C- und N-Atomen zusammengehalten werden, und welche in einer graphitischen, verschobenen Art und Weise gestapelt sind. Der zweite Abschnitt berührt die Vielfalt von Salzschmelzensystemen, die für die Ionothermalsynthese geeignet sind und zeigt auf, dass die bloße Veränderung der Salzschmelze eine andere Kristallphase des graphitischen Karbonitrides ergibt – das g-C3N4-mod2. Im dritten Abschnitt wird vom Graphit bekannte Interkallationschemie auf das g-C3N4 angewendet, um eine Kalliuminterkallationsverbindung des graphitischen Karbonitirdes zu erhalten (K(C6N8)3). Diese Verbindung kann in Analogie zum graphitischen System leicht exfoliiert werden, um Bündel von Karbonitridnanoschichten zu erhalten, und weist darüberhinaus interessante optische Eigenschaften auf. Der vierte und letzte Abschnitt handelt von der Einführung von Aryl- und Biphenylbrücken in das Karbonitridmaterial durch rationale Synthese der Präkursormoleküle. Diese ergeben die heptazinbasierten Frameworks, HBF-1 und HBF-2 – zwei kovalente, organische Gerüste.

HCl ist ein Nebenprodukt bei vielen organischen Chlorierungsprozessen. Die Aufarbeitung von HCl wäre wirtschaftlich sinnvoll. Eine der möglichen Optionen ist die Rückgewinnung des Chlors durch die katalytische HCl-Oxidation mit O2 (Deacon-Prozess). Das Hauptziel dieser Arbeit war es, die katalytische Aktivität von kupferchlorid-haltigen Schmelzen in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Verhältnis der Reaktionsgase zu untersuchen. Dazu wurden Versuche unter stationären und instationären Reaktionsbedingungen im Temperaturintervall zwischen 400 und 500 °C durchgeführt. Für das bessere Verständnis des Katalysator-Systems wurde ein thermodynamisches Modell für das Stoffsystem MeCl-CuCl-CuCl2-CuO-HCl-H2O-Cl2-O2 (Me = Li, Na, K) erstellt. Weiterhin wurden mithilfe von kinetischen Untersuchungen Hinweise auf die Rolle der gelösten oxidischen Zwischenverbindungen im stufenweisen Reaktionsmechanismus gefunden. Mit den Versuchsergebnissen wurde gezeigt, dass die MeCl-CuCl-CuCl2-Schmelzen eine genügende katalytische Aktivität besitzen und damit eine Alternative zu den mit Feststoffträgern arbeitenden Katalysatoren darstellen. Zur Minderung von Korrosionsproblemen wurden mehrstufige Prozessführungen kritisch diskutiert.

Um die Wirtschaftlichkeit von Solarkraftwerken zu verbessern, sollte geprüft werden, inwieweit eine geschmolzene Mischung aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid als Wärmetransportflüssigkeit in Frage kommt. Aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit solcher Schmelzen kommt es durch Einwirkung von Wasser zur Bildung von Chlorwasserstoff sowie Aluminiumoxidchloriden, die in einem geschlossenen System zu einem Druckanstieg bzw. Ausfällungen führen können. Der Gesamtdruck über schwach basischen NaCl-AlCl3-Schmelzen wird durch eine hohe HCl-Löslichkeit herabgesetzt, sodass aus der Bilanz heraus ein Hydrolysegrad von ca. 50 % angenommen werden kann. Für die wassermengenabhängige Verfolgung des Druckes diente eine statische Methode mit einem Drucksensor. Der Oxidgehalt wurde voltammetrisch durch Titration mit TaCl5 und die HCl-Löslichkeit durch eine Elutionsmethode ermittelt. Für Informationen zum Lösungszustand der Hydrolyseprodukte wurden 1H- und 27Al-NMR-Spektren von hydrolysierten Schmelzen aufgenommen.

Lignin can be converted into monomeric products with the aid of molten salt media. Molten zinc chloride (ZnCl₂)/potassium chloride (KCl) mixtures are suitable for this purpose. The application of an eutectic mixture with low melting points leads to similar main products as are obtained by pyrolysis. The hydrogenolysis of an organosolv lignin in molten salts of ZnCl₂/KCl was investigated as a function of reaction temperature, residence time, and lignin concentration, and the composition of liquid products and monophenols was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The yields can be optimized by the proper selection of the reaction temperature. A longer residence time and higher lignin concentrations lead to increased formation of solid residues and gaseous products. The liquid products mainly consist of substituted phenols derived from lignins. Polymeric products are the result of condensation reactions (i.e., the formation of new C-C linkages in the course of secondary reactions).

Transition-metal chemistry in ionic liquids (IL) has achieved intrinsic fascination in the last few years. The use of an IL as environmental friendly solvent, offers many advantages over traditional materials synthesis methods. The change from molecular to ionic reaction media leads to new types of materials being accessible. Room-temperature IL have been found to be excellent media for stabilising transition-metal clusters in solution and to crystallise homo- and heteronuclear transition-metal complexes and clusters. Furthermore, the use of IL as solvent provides the option to replace high-temperature routes, such as crystallisation from the melt or gas-phase deposition, by convenient room- or low-temperature syntheses. Inorganic IL composed of alkali metal cations and polynuclear transition-metal cluster anions are also known. Each of these areas will be discussed briefly in this contribution. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Transition-metal chemistry in ionic liquids (IL) has achieved intrinsic fascination in the last few years. The use of an IL as environmental friendly solvent, offers many advantages over traditional materials synthesis methods. The change from molecular to ionic reaction media leads to new types of materials being accessible. Room-temperature IL have been found to be excellent media for stabilising transition-metal clusters in solution and to crystallise homo- and heteronuclear transition-metal complexes and clusters. Furthermore, the use of IL as solvent provides the option to replace high-temperature routes, such as crystallisation from the melt or gas-phase deposition, by convenient room- or low-temperature syntheses. Inorganic IL composed of alkali metal cations and polynuclear transition-metal cluster anions are also known. Each of these areas will be discussed briefly in this contribution. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.