Made available in DSpace on 2017-07-20T12:40:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cliciane Guadalupe de Jesus.pdf: 1994532 bytes, checksum: 0f732ce8dacf9081816c07b36ec9e75d (MD5) Previous issue date: 2013-06-21 / In this thesis, it is described the preparation, characterization and application of LbL films based on the 3- n - propylpyridinium silsesquioxane polymer (SiPy+Cl-) and copper (II) tetrasulfophthalocyanine (CuTsPc), denoted as (SiPy+Cl-/CuTsPc)n, for construction of sensors and biosensors. These films (SiPy+Cl-/CuTsPc)n, were applied as a sensor for promethazine hydrochloride (PMZ) and hydrogen peroxide (H2O2). In addition, taking advantage of the property to the film in electrocatalyzing the reduction of H2O2, an enzymatic amperometric biosensor was constructed by the immobilization of the glucose oxidase enzyme (GOx) on the film for detection of glucose, based on the detection of H2O2 produced in the enzymatic reaction. The UV-Vis spectroscopic technique showed that the adsorption of phthalocyanine occurred linearly indicating that the approximately the same amount of the species is immobilized at each bilayer. The interaction between the sulfonic group and the pyridinium ring is responsible for the support of the films due to the shift of the vibration associated with sulfonic groups. The film (SiPy+Cl-/CuTsPc)5 was highly electrocatalytic and sensitive determination of PMZ. The oxidation process of PMZ molecule presented two peaks at 0.48 and 0.79 V. After optimization of the square wave voltammetry parameters (f = 100 s-1, a = 40 mV and ΔEs = 2 mV), the peak at 0.79 V was used for quantification. Accordingly, the modified electrode obtained a linear response of 3.98 x 10-7 to 3.85 x 10-6 mol L-1 with limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) equal to 8.71 x 10-9 mol L-1 (2.79 g L-1) and 9.31 x 10-8 mol L-1 (9.31 g L-1), respectively. The recovery in pharmaceutical samples showed high stability, specificity and accuracy of the method in complex samples without any pre-treatment. The film (SiPy+Cl-/CuTsPc)2 showed excellent electrocatalytic activity for the reduction of H2O2 with a wide linear range (4.97 x 10-6 a 4.76 x 10-5 mol L-1) and low detection limit (0.33 x 10-6 mol L-1). This electrode was modified with the glucose oxidase enzyme (GOx) and coated with Nafion® (Nf) film, which was used to prevent leaching of GOx. The Fourier transform infrared, fluorescence and circular dichroism spectroscopics, showed that the GOx enzyme retains its native secondary structure when immobilized on the LbL film. The resulting biosensor (SiPy+Cl-/CuTsPc)2(SiPy+Cl-/GOx/Nf) exhibited a current response which varied linearly with the concentration of glucose in the range of 1-10 mmol L-1, with LOD = 0.17 mmol L-1, sensitivity of 1.397 μA x 10-7/mmol L-1 and a rapid response time, less than 5 seconds. The Michaelis-Menten constant apparent ( appmK ) was 10 mmol L-1. Furthermore, the biosensor also showed good reproducibility, excellent stability and a long life, without loss of enzymatic activity by a one-week period and remained active for more than three weeks. The use of the polymer Nf decreased the effect of interferents on the response of the biosensor. / Esta tese descreve a preparação, a caracterização e a aplicação de filmes automontados entre o polímero cloreto de 3- n -propilpiridínio silsesquioxano (SiPy+Cl-) e a ftalocianina tetrassulfonada de cobre (II) (CuTsPc), designados como (SiPy+Cl-/CuTsPc)n, para a construção de sensores e biossensores. Tais filmes, (SiPy+Cl-/CuTsPc)n, se mostraram promissores como sensor para detecção de cloridrato de prometazina (PMZ) e peróxido de hidrogênio (H2O2). Adicionalmente, tirando-se proveito da propriedade do filme em eletrocatalisar a redução do H2O2, construiu-se um biossensor enzimático amperométrico, a partir da imobilização da enzima glicose oxidase (GOx) sobre o filme, para a detecção de glicose, baseado na detecção do H2O2 produzido na reação enzimática. A técnica de espectroscopia de UV-Vis revelou que a adsorção de ftalocianina ocorre de maneira linear indicando que a cada bicamada depositada aproximadamente a mesma quantidade de material é imobilizado. A interação entre os grupos sulfônicos e o anel piridínio é a responsável pela sustentação dos filmes, devido ao deslocamento da banda associada à vibração dos grupos sulfônicos. O filme (SiPy+Cl-/CuTsPc)5 mostrou propriedades eletrocatalíticas na determinação de PMZ. Este apresentou dois processos de oxidação em 0,48 e 0,79 V. Após a otimização dos parâmetros da voltametria de onda quadrada (f = 100 s-1, a = 40 mV e ΔEs = 2 mV), o pico a 0,79 V foi utilizado para sua quantificação. Nestas condições, o eletrodo modificado obteve uma resposta linear de 3,98 x10-7 a 3,85 x 10-6 mol L-1 com limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) iguais a 8,71 x 10-9 mol L-1 (2,79 μg L-1) e 9,31 x 10-8 mol L-1 (9,31 μg L-1), respectivamente. A recuperação em amostras farmacêuticas revelou alta estabilidade, especificidade e precisão do método, sem qualquer pré-tratamento. O filme (SiPy+Cl-/CuTsPc)2 demonstrou excelente atividade eletrocatalítica para redução de H2O2 com uma ampla resposta linear (4,97 x 10-6 a 4,76 x 10-5 mol L-1) e baixo limite de detecção (0,33 x 10-6 mol L-1). Este eletrodo foi modificado com a enzima glicose oxidase (GOx) e recoberto com filme de Nafion® (Nf), que foi usado para prevenir o lixiviamento da GOx. As técnicas espectroscópicas de infravermelho, fluorescência e dicroísmo circular mostraram que a enzima GOx mantém a sua estrutura nativa secundária quando imobilizado sobre o filme LbL. O biossensor resultante (SiPy+Cl-/CuTsPc)2(SiPy+Cl-/GOx/Nf) exibiu uma resposta de corrente que variou linearmente com a concentração de glicose na faixa de 1 a 10 mmol L-1, com LD = 0,17 mmol L-1, sensibilidade de 1,397 x 10-7 μA/mmol L-1 e um rápido tempo de resposta, inferior a 5 s. A constante de Michaelis-Menten aparente ( appmK ) foi de 10 mmol L-1. Além disso, o biossensor também apresentou boa reprodutibilidade, excelente estabilidade e longo tempo de vida, sem diminuição da atividade enzimática por um período de uma semana e permaneceu ativo por mais de três semanas. A utilização do polímero Nf possibilitou a diminuição do efeito de interferentes na resposta do biossensor. Palavras chave: Filmes LbL, polieletrólito Silsesquioxano, Biossensor Amperométrico, Glicose Oxidase.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ClicianeGuadalupeJesus.pdf: 2429700 bytes, checksum: c3ac935bcc2b97480f80dc8cf9ff472d (MD5) Previous issue date: 2009-02-27 / Nanostructured films composed by a 3-n-propylpyridinum silsesquioxane polymer (designated as SiPy+Cl-) and copper (II) tetrasulphophthalocyanine (CuTsPc) were produced using the Layer-by-Layer technique (LbL). The deposition of the bilayers was monitored by UV-Vis spectroscopy accompanying the absorbance of Q-band at 617 nm. It was observed that the absorbance linearly increased with the number of SiPy+Cl-/CuTsPc or CuTsPc/SiPy+Cl- bilayers, indicating that the same amount of material was deposited at each step of film formation. FTIR spectra showed that there is a specific interaction by the SO3 - groups of CuTsPc and the pyridinium groups of the polycation, SiPy+Cl-. Morphological studies of films surfaces showed that their roughness and thickness increase with the number of bilayers. The films were employed to detect dopamine (DA) and ascorbic acid (AA) using cyclic voltammetry. It was observed that the number and the sequence of bilayers deposition directly influenced on the electrochemical response in presence of the analytes. LbL films with lower number of bilayers (1 to 5 bilayers) presented higher current values in presence of the analytes, which is attributed to the higher facility of diffusion of target species to the electrode surface and enhancement of the efficiency of the electron transfer process. Considering the sequence of bilayers deposition, it was observed that the CuTsPc/SiPy+Cl- film did not show any redox peaks in the potential range -0.2 V to 1.6 V vs Ag/AgCl in presence of DA and AA. In contrast, the SiPy+Cl-/CuTsPc LbL film, presented a defined oxidation redox peak at approximately 1.2 V for DA and 0.8 V for AA, which linearly increased with DA concentration in HCl 1.0x10-3 molL-1 electrolyte solution (pH 3). Studies in different scan rates for the SiPy+Cl-/CuTsPc LbL film in presence of these analytes showed that the anodic peak current (Ipa) linearly increased with the square root of the scan rate (n1/2 ) which is a typical behavior for systems governed by a diffusion controlled mechanism. The relationship Ipa/ n1/2 vs n resulted in an exponential profile, confirming the existence of an electrocatalytical process for both AA and DA provided by CuTsPc in the LbL film. Using differential pulse technique, films comprising SiPy+/CuTsPc were able to distinguish between DA and ascorbic acid (AA), with a potential difference of approximately with 400 mV, in the concentration range of 9.0x10-5 to 2.0x10-4 molL- 1(in pH 3.0) and detection limits in the order of 10-5 molL-1. / Filmes nanoestruturados formados entre o polímero 3-n-propilpiridínio silsesquioxano (designado como SiPy+Cl-) e ftalocianina tetrasulfonada de cobre (II) (CuTsPc) foram produzidos usando a técnica Layer-by-Layer (LbL). A formação dos filmes foi monitorada por espectroscopia na região do UV-Vis, acompanhando-se a absorbância da banda Q da ftalocianina em 617 nm. Observou-se que a absorbância aumentou linearmente com o número de bicamadas para os filmes SiPy+Cl-/CuTsPc ou CuTsPc/SiPy+Cl-, indicando que a mesma quantidade de material foi depositado a cada bicamada depositada. Espectros FTIR mostraram que há interação específica entre os grupos SO3 - da CuTsPc e o anel piridínio do policátion, SiPy+Cl-. Estudos da morfologia da superfície dos filmes mostraram que a rugosidade média e espessura dos filmes aumentam de acordo com o número de bicamadas. Os filmes foram empregados para detectar DA e AA, utilizando-se a técnica de voltametria cíclica. Observou-se que o número de bicamadas e a seqüência de deposição das mesmas influenciam diretamente sobre a resposta eletroquímica na presença dos analitos. Filmes LbL com menor número de bicamadas (1 a 5 bicamadas) apresentaram maiores valores de corrente, fato este atribuído a maior facilidade de difusão das espécies à superfície do eletrodo, aumentando a eficiência do processo de transferência de elétrons. Com relação à sequência de deposição das bicamadas constatou-se que o filme CuTsPc/SiPy+Cl- não mostrou picos redox na faixa de potencial de -0,2 V a 1,6 V vs Ag/AgCl na presença de DA e AA. Enquanto que o filme SiPy+Cl-/CuTsPc, apresentou um pico de oxidação bem definido em aproximadamente 1,2 V, para DA e em 0,8 V para AA, o qual aumentou linearmente com a concentração dos analitos utilizando HCl como eletrólito suporte. Estudos em diferentes velocidades de varredura do eletrodo SiPy+Cl-/CuTsPc na presença dos analitos mostraram que a corrente de pico anódica (Ipa) aumenta linearmente com a raiz quadrada da velocidade de varredura (n1/2), indicando que o processo de transferência de elétrons é controlado pela difusão das espécies à superfície do eletrodo. A relação entre Ipa/n1/2 vs n, resultou numa curva exponencial, confirmando a existência do processo eletrocatalítico resultante da oxidação da DA e AA proporcionada pela CuTsPc. Utilizando-se a técnica de voltametria de pulso diferencial, o eletrodo SiPy+Cl-/CuTsPc foi capaz de distinguir AA e DA quando presentes numa mesma solução, com um diferença de potencial de aproximadamente 400 mV, no intervalo de concentração de 9,0x10-5 a 2,0x10-4 molL-1(em pH 3) e limites de detecção (LOD) da ordem de 10-5 molL-1.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Monalisa Santos.pdf: 2681672 bytes, checksum: c32e0b48f967016b011a1aa3693a3b59 (MD5) Previous issue date: 2014-04-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a study for preparation of thin films obtained with a natural and synthetic polyelectrolyte, such as humic acid (HA) and by the hybrid prepared by encapsulation of platinum nanoparticles in the matrix of chloride 3-n- propylpyridinium silsesquioxane (Pt-SiPy+Cl-). Even when dealing with molecules of complex nature, the film deposition occurred regardless of the type of substrate. It was found that there was growth of films by alternate deposition of polyelectrolytes HA and Pt-SiPy+Cl-, governed largely by electrostatic interactions between functional groups COOH, OH-phenolic of HA with pyridinium ring of SiPy+Cl-. The presence of polyelectrolytes in LbL films built on molecular architectures (HA/Pt-SiPy+Cl-)n and (Pt-SiPy+Cl-/HA)n, was obtained by spectroscopic measurements. From the shifts of the bands in the absorption spectra in the UV-Vis region of LbL films in relation to the precursor solutions, it was inferred on the interactions between these molecules. Measurements of absorption spectroscopy FTIR and Raman scattering of the LbL film were observed by displacement or disappearance of absorption bands due to the presence of precursors of Pt-NPs cavities of SiPy+Cl-. It was found that bands were more intense and defined in the spectra of the film (HA/Pt-SiPy+Cl-)30 in relation to the (Pt-SiPy+Cl-/HA)30 film. This observation corroborates the results of UV-Vis showing that from 12 bilayers no linear growth of absorbance as a function of number of bilayers (Pt-SiPy+Cl-/HA)12. The AFM images showed a linear increase when the film (HA/Pt-SiPy+Cl-)30 was obtained with a thickness of 2.6 nm per bilayer, confirming the nanostructured nature provided by the molecular organization of polyelectrolytes. Morphological characterization showed that the homogeneity of the surface in function of the amount of deposited materials influence of surface phenomena, such as the number of active sites, as evidenced by electrochemical action of the hormone 17α - ethinylestradiol (EE2). From the diferential pulse voltammetric response of the investigated in the presence of EE2 6.25 x 10-5 mol L-1, it was found that the film (HA/Pt-SiPy+Cl-)3 showed high peak current (Ipa = 17.26 μA) and minor oxidation potential (Epa = 0,74 V vs Ag/AgCl) in relation to no modified electrode (FTO) (Ipa = 8,97 μA e Epa = 1,1 V). Under these conditions , the electrode (HA/Pt-SiPy+Cl-)3 obtained a linear response in the concentration range of 1.37 x 10-6 to 2.14 x 10-5 mol L- 1, yielding a sensitivity 0.68 mmol L-1 and limits of detection ( LOD) and quantification (LOQ ) equal to 1.06 x 10-6 and 3.52 x 10-6 mol L-1 . These values are close to those reported in the literature for electrodes modified with metals nanoparticles. Finally, the technique of electrochemical impedance spectroscopy confirmed that the sequence of deposition, the number of bilayers, as well as the nature of the nanostructured films LbL affect the charge transfer resistance. Therefore, the presence of HA in the architecture of the film decreases the charge transfer resistance of the fact that this macromolecule consist of large number of functional groups , which provide a greater number of sites occur for interactions with the pyridinium group SiPy+Cl- and consequently higher amounts of Pt-Np on the electrode surface. / Este trabalho apresenta um estudo para a obtenção de filmes finos obtidos com um polieletrólito natural e sintético, tal como o ácido húmico (AH) e o híbrido formado pela encapsulação de nanopartículas de platina na matriz de cloreto de 3-n-propilpiridínio silsesquioxano (Pt-SiPy+Cl-). Mesmo se tratando de moléculas de natureza complexas, a deposição do filme ocorreu independente do tipo do substrato. Verificou-se que houve crescimento dos filmes pela deposição alternada dos polieletrólitos AH e Pt-SiPy+Cl-, governadas em grande parte por interações eletrostáticas entre os grupos funcionais COOH, OH-fenólicos e enólicos do AH com o anel piridínio do SiPy+Cl-. A presença dos polieletrólitos nos filmes LbL construídos nas arquiteturas moleculares (AH/Pt-SiPy+Cl-)n e (Pt-SiPy+Cl-/AH)n, foi obtida por medidas espectroscópicas. A partir dos deslocamentos das bandas nos espectros de absorção na região do UV-Vis dos filmes LbL em relação às soluções precursoras, inferiu-se sobre as interações entre estas moléculas. Por medidas de espectroscopia de absorção na região do FTIR e espalhamento Raman dos filmes LbL observou-se deslocamento ou desaparecimento de bandas de absorção dos precursores devido à presença de NPs-Pt nas cavidades do SiPy+Cl-. Verificou-se que as bandas são mais intensas e definidas nos espectros do filme (AH/Pt-SiPy+Cl-)30 em relação ao filme (Pt-SiPy+Cl-/AH)30. Esta observação corrobora com resultados de UV-Vis mostrando que a partir de 12 bicamadas não há crescimento linear da absorbância em função do número de bicamadas (Pt-SiPy+Cl-/AH)n. As imagens de AFM revelaram um crescimento linear quando o filme (AH/Pt-SiPy+Cl-)30 foi obtido, com espessura de 2,6 nm por bicamada, confirmando a natureza nanoestruturada propiciada pela organização molecular dos polieletrólitos. A caracterização morfológica demonstrou que a homogeneidade da superfície em função da quantidade de material depositada influencia os fenômenos de superfície, como a quantidade de sítios ativos, fato constatado por medidas eletroquímicas do hormônio 17α-etinilestradiol (EE2). A partir das respostas voltamétricas por pulso diferencial dos sensores investigados na presença de EE2 6,25 x 10-5 mol L-1, verificou-se que o filme (AH/Pt-SiPy+Cl-)3 apresentou valores de corrente de oxidação mais intensos (Ipa = 17,26 μA) e menor potencial de oxidação (Epa = 0,74 V vs Ag/AgCl) em relação ao eletrodo não modificado (FTO) (Ipa = 8,97 μA e Epa = 1,1 V). Nestas condições, o eletrodo (AH/Pt-SiPy+Cl-)3 obteve uma resposta linear na faixa de concentração de 1,37 x 10-6 a 2,14 x 10-5 mol L-1, obtendo-se uma sensibilidade de 0,68 μmol L-1 e com limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) iguais a 1,06 x 10-6 e 3,52 x 10-6 mol L-1. Estes valores estão próximos aos relatados na literatura para eletrodos modificados com nanopartículas metálicas. Por fim, a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica confirmou que a sequência de deposição, o número de bicamadas, bem como a natureza nanoestruturada dos filmes LbL afetam a resistência de transferência de carga. Portanto, a presença do AH na arquitetura do filme diminui a resistência de transferência de carga pelo fato desta macromolécula ser constituída por grande quantidade de grupos funcionais, os quais disponibilizam maior número de sítios para interações com o grupo piridínio do SiPy+Cl-, e consequentemente disponibilizam maior quantidade de Np-Pt na superfície do eletrodo.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2019-02-27T21:17:17Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Ariane Caroline.pdf: 6051822 bytes, checksum: c1a56154adb0e6b52f2cba5bb3654d0b (MD5) / Made available in DSpace on 2019-02-27T21:17:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Ariane Caroline.pdf: 6051822 bytes, checksum: c1a56154adb0e6b52f2cba5bb3654d0b (MD5) Previous issue date: 2018-12-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho reporta a preparação, caracterização e aplicação de novos materiais híbridos silsesquioxanos, obtidos a partir do método sol-gel de síntese, que consistiu em reações de hidrólise e policondensação dos precursores a base de sílica e por meio da reação SN2 dos precursores com os ligantes orgânicos 4-(aminometil)piridina e imidazol, obtendo assim o Si4ampy+Cl- e o SiImi+Cl-, respectivamente. Os silsesquioxanos nitrogenados foram submetidos a técnicas de caracterização como RMN, DRX, MEV, UV-VIS, FTIR e BET para confirmação das estruturas apresentadas nesta tese, bem como a organofuncionalização dos materiais. No caso do Si4ampy+Cl-, verificou-se dois sítios de reação com ligação do carbono –α do grupo npropil ao nitrogênio do grupamento amino e do nitrogênio do anel piridínio, com proposta de dois arranjos da cadeia carbônica. O Si4ampy+Cl- foi aplicado na construção de eletrodos modificados com a NiTsPc, utilizando a técnica LbL para a fabricação de filmes finos. O eletrodo na configuração (Si4ampy+Cl-/NiTsPc)11 foi aplicado como sensor eletroquímico sensível ao nitrito, com r = 0,999 na faixa de 0,113 mmol L-1 a 0,860 mmol L-1, LD e LQ de 0,026 mmol L-1 e 0,127 mmol L-1, respectivamente e os valores de desvio-padrão foram de aproximadamente 3%, estando de acordo com recomendações da ANVISA e Inmetro. Outro emprego do Si4ampy+Cl- foi na estabilização de nanopartículas de prata para fabricação de filmes finos. A presença das Ag-NPs/Si4ampy+Cl- foi confirmada por UV-VIS, pela banda plasmon em 426 nm, as quais apresentaram distribuição com tamanho aproximado entre 12 e 131 nm, constatado por DLS e corroborado por MEV, apresentando boa estabilidade (= +43,4 mV). As Ag-NPs/Si4ampy+Cl- mostraram-se promissoras na modificação do eletrodo ITO com a NiTsPc, apresentando um crescimento linear do filme LbL e processos redox referentes à oxirredução do centro metálico e à oxidação do anel da ftalocianina vistos por voltametria cíclica, exibindo a capacidade do eletrodo modificado (Ag-NPs/Si4ampy+Cl-/NiTsPc)7 em eletrocatalisar espécies químicas. No geral, os eletrodos modificados (Si4ampy+Cl-/NiTsPc)11 e (Ag-NPs/Si4ampy+Cl-/NiTsPc)7 proporcionaram aprimoramento na resposta de corrente anódica e redução do potencial de oxidação comparado com o eletrodo não-modificado (ITO) em presença de nitrito. O SiImi+Cl- que foi destinado a adsorção dos íons Cu2+, Cd2+ e Ni2+, apresentou capacidade de troca iônica de 2,944 mmol g-1, resultado considerado excelente de acordo com a literatura para a aplicação proposta. Os resultados de adsorção mostraram a viabilidade do uso do SiImi+Cl- como eficiente material adsorvente, exibindo maior afinidade para os íons Cu2+ em pH 4. Ao aplicar os modelos de Langmuir e Freundlich nas isotermas de adsorção, verificou-se que tanto o pH como a natureza do íon são fatores que influenciaram o ajuste das isotermas aos modelos propostos. / This work reports the preparation, characterization and application of new silsesquioxanes hybrid materials obtained from the sol-gel synthesis method, which consisted of hydrolysis and polycondensation reactions of the silica-based precursors and SN2 reaction of the precursors with 4-(aminomethyl)pyridine and imidazole groups, obtaining Si4ampy+Cl- and SiImi+Cl-, respectively. Silsesquioxanes with nitrogen groups were characterized by techniques such as NMR, XRD, MEV, UV-VIS, FTIR and BET to confirm the structures presented in this thesis, as well as the materials functionalization. In the case of Si4ampy+Cl- two reaction sites were observed with carbon-α of the n-propyl group bonding with the amino group and the pyridinium ring, having as proposal two arrangements of the carbonic chain. The Si4ampy+Cl- was applied in the construction of electrodes modified with NiTsPc using the LbL technique for the thin films manufacture. The electrode in the configuration (Si4ampy+Cl-/NiTsPc)11 was applied for nitrite electrochemical sensor, with r = 0.999 in the range of 0.113 mmol L-1 to 0.860 mmol L-1, LD and LQ of 0.026 mmol L-1 and 0.127 mmol L-1, respectively and standard deviation values of approximately 3%, according to recommendations of ANVISA and Inmetro. Another use of Si4ampy+Cl- was the stabilization of silver nanoparticles for the thin films production. The presence of Ag-NPs/Si4ampy+Cl- was confirmed by UV-VIS technique by the plasmon band at 426 nm which presented a distribution with approximate size between 12 and 131 nm, verified by DLS and MEV, presenting good stability (= +43.4 mV). The Ag-NPs/Si4ampy+Cl- showed promising in the modification of the ITO electrode with NiTsPc, showing linear growth of the LbL film and redox processes related to the oxidation of the metal center and to the oxidation of the phthalocyanine ring observed by cyclic voltammetry, exhibiting the performance of the modified electrode (Ag-NPs/Si4ampy+Cl-/NiTsPc)7 to electrocatalyse chemical species. In general, the modified electrodes (Si4ampy+Cl-/NiTsPc)11 and (Ag-NPs/Si4ampy+Cl-/NiTsPc)7 obtained an improvement in the anodic current response and reduction of the oxidation potential compared to the unmodified electrode (ITO) in the presence of nitrite. The SiImi+Cl- was used to adsorb Cu2+, Cd2+ and Ni2+ ions and presented ion exchange capacity of 2.944 mmol g-1, which was considered excellent according to the literature for the proposed application. The adsorption results showed the viability of using SiImi+Cl- as an efficient adsorbent material, exhibiting a higher affinity for the Cu2+ ions at pH 4. Applying the Langmuir and Freundlich models to the adsorption isotherms, it was verified that both the pH as the nature of the ion are factors that influenced the adjustment of the isotherms to the proposed models.

L'objet de cette étude est la gravure par plasma de matériaux hybrides SiOC(H) qui sont de nouveaux composés émergents. Leurs propriétés ajustables entre composés organiques et inorganiques leurs donnent de grandes potentialités. Ce travail est dédié à deux applications particulières en microélectronique.<br />Dans un premier temps, notre étude s'est portée sur leurs applications en lithographie optique dans le cadre d'un projet européen (157 CRISPIES n° 2000 30-143) où sont développés de nouveaux polymères contenant un nanocomposé, la molécule POSS (Si8O12) (Polyhedral oligomeric silsesquioxane). Ces polymères pourraient être utilisés dans un procédé de lithographie bicouche car ils sont faiblement absorbants pour les futurs rayonnements, UV à 157 nm, ou X à 13,5 nm. L'analyse de leur surface avant gravure a été particulièrement poussée grâce à une utilisation avancée des mesures XPS. Ce travail a mis en évidence la ségrégation en surface de la molécule POSS. Afin de caractériser la phase de développement plasma du procédé bicouche, ces matériaux ont été gravés en plasma d'oxygène. Des analyses XPS et ellipsométriques montrent le rôle joué par la couche d'oxyde qui se forme à la surface de ces matériaux. Une corrélation est faite entre l'épaisseur de l'oxyde mesurée par XPS et la consommation totale du polymère mesurée par ellipsométrie. L'ensemble de ces résultats nous a amené à développer un modèle cinétique permettant de comprendre les mécanismes de gravure de ces nouveaux composés en plasmas oxydants.<br />Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'utilisation de SiOC(H) comme isolant d'interconnexion. En effet, ces matériaux présentent une permittivité électrique plus faible que celle de l'oxyde de silicium classiquement utilisé en microélectronique, on les appelle low-k. Ils permettent d'améliorer les vitesses de transmission des informations au sein des puces. Les plasmas fluorocarbonés (C2F6) avec différents additifs (O2, Ar, H2) ont été utilisés à la fois pour obtenir une vitesse de gravure élevée mais aussi une sélectivité importante avec la couche d'arrêt SiC(H). L'addition d'hydrogène permet d'augmenter la sélectivité tout en conservant une vitesse de gravure élevée. Les caractérisations de surface par XPS quasi in situ montrent tout d'abord que la composition du matériau est modifiée sur quelques nanomètres, avec une diminution de la quantité de carbone. Ensuite, pour les plasmas de C2F6/H2 et C2F6/Ar, une couche fluorocarbonée se superpose à cette couche modifiée et son épaisseur est corrélée aux vitesses de gravure. Des mesures du flux ionique et de la quantité de fluor atomique permettent de mieux appréhender les mécanismes de gravure qui régissent ces matériaux.

Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Banca: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Wagner Luiz Polito / Resumo: Polímeros epoxídicos são um dos mais importantes tipos de polímeros termorrígidos, extensivamente usados como adesivos e estruturas. Em reações epoxídicas são convertidos em um sistema termorrígido pela ação de agentes de cura. Tais reações químicas provocam uma mudança no estado físico do material, partindo de um líquido viscoso para um gel e se transformando em um material vitrificado. Os termorrígidos apresentam excelentes propriedades, tais como: alta tensão de ruptura e módulo de Young, fácil processamento, resistência térmica e química, e estabilidade dimensional. Entretanto, são quebradiços e possuem baixa resistência a propagação de trincas. Para superar estes inconvenientes, muitos tipos de compósitos de polímero com reforço foram desenvolvidos, em que as resinas epoxídicas são reforçadas com agentes modificadores, tais como enchimentos, oligômeros poliédricos de silsesquioxanos, dendrímeros, etc. Oligômeros poliédricos de silsesquioxanos (POSS), (RSiO1.5)n com n = 4, 6, 8, 10..., são nanoplataformas organo-funcionalizadas com 1 a 8 grupos reativos ou não reativos (R) ligados aos oito vértices possíveis do silsesquioxano cúbico. POSS octaédrico (n = 8) são os membros mais importantes desta família. No POSS, o núcleo cúbico de silicato é "uma partícula rígida" com 0,53 nm de diâmetro e um raio esférico de 1-3 nm, incluindo unidades orgânicas periféricas. Neste trabalho, um oligômero poliédrico de silsesquioxano contendo oito grupos epoxídicos por molécula (OG) foi incorporado ao sistema epoxídica DGEBA/DETA, como objetivo de avaliar a influência de um modificador reativo suas propriedades mecânicas e térmicas. Por meio de ensaios mecânicos foi observado um decréscimo de 30-50% na resistência à fratura (K1C)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Epoxy resins are one of the most important kind of thermosetting polymers, extensively used for adhesives and structural applications. On cure, linear epoxy resins are undergoes in a thermoset system for the action of cure agents. Such chemical reactions cause a change into the physical state, from a viscous liquid to a gel and eventually to a vitrified material. They show various desirable properties such as high tensile strength and modulus, easy processing, good thermal and chemical resistance and dimensional stability, but they are brittle and have poor resistance to crack propagation. To overcome these drawbacks, many types of polymer-filler composites have been developed, in which the epoxy resins are reinforced with modifying agents, such as fillers, polyhedral oligosilsesquioxanes, dendrimers, etc. Polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS), (RSiO1.5)n with n = 4, 6, 8, 10 ...., are organofunctional nanoplatforms with 1 to 8 reactive or nonreactive groups (R) connected to the eight possible vertexes of cubic silsesquioxanes. POSS Octahedral (n = 8) are the most important members of this family. In the POSS, the cubic core silica is a "hard particle" rigid with 0.53 nm diameter and a spherical radius of 1-3 nm including peripheral organic units. In this work, a polyhedral oligomeric silsesquioxanes containing eight epoxy groups per molecule (OG) was incorporated to an epoxy system of DGEBA/DETA thermosetting polymers in order to investigate the influence of a reactive modifier over the their mechanical and thermal properties. Through the mechanical tests an decrease of about 30-50% was observed in the fracture toughness (K1C) without or with a very soft decreasing in the module of Young (E)... (Complete abstract, click electronic address below) / Mestre

Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Banca: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Eudes Borges de Araujo / Banca: André Henrique Rosa / Banca: Leonardo Fernandes Fraceto / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Neste trabalho nós reportamos a síntese, caracterização, adsorção e propriedades dos materiais nomeados de octa[3-(2-amino-1,3,4-tiadiazol)propil]silsesquioxano (ATD-SSQ), octa[3-(3-amino-1,2,4-triazol)propil]silsesquioxano (ATZ-SSQ), octa[3-94-amino-2-mercaptopirimidina)propil]silsesquioxano (4-MCP-SSQ), octa[3-(2-mercaptopirimidina)propil]silsesquioxano (MCP-SSQ) e octa[3-(tioureia)propil]silsesquioxano (TIOU-SSQ). As isotermas de adsorção do M'X IND. 2'(M = Cu(II),Ni(II); X ='Cl POT.-', 'Br POT.-') para ATD-SSQ, ATZ-SSQ, 4MCP-SSQ e TIOU-SSQ. Foram estudadas em solução aquosa e etanólica a 25ºC. As adsorções em solução de etanol foram mais altas que em solução aquosa devido a alta polaridade da água, com maior força de solvatação do soluto e sítios básicos na superfície. As isotermas de adsorção de Cu'Cl IND. 2', Cu'Br IND. 2' e Ni'Cl IND. 2', em soluções etanólica e aquosa foram executadas usando o método da batelada. As condições de equilíbrio foram observadas em um tempo abaixo de 20min para todos os nanomateriais. Os resultados obtidos em experimentos de fluxo usando o método de coluna, demonstraram uma recuperação de 100% dos íons metálicos adsorvidos em uma coluna empacotada com 2g de nanomaterial, usando mL de HCl 1 mol 'L POT. -1' como solução eluente. A sorção-desorção dos íons metálicos possibilitou o desenvolvimento de um método para pré-concentração e determinação de íons metálicos a nível traço em etanol comercial, usado como combustível para automóveis. Os valores determinados pelo método recomendado para as usinas 1, 2 e 3 indicaram uma quantidade de cobre de 51,60 e 78 mg 'L POT. -1', e de ferro de 2, 15, e 3 mg 'L POT. -1', respectivamente. O ATZ-SSQ também foi testado para a determinação (em fluxo usando a técnica de coluna) dos íons metálicos presentes em águas naturais. Estes valores obtidos foram... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work we report on the synthesis, characterization, adsorption and properties of the nanomaterials named octa[3-(2-amino-1,3,4-tiadiazole)propyl]silsesquioxane (ATD-SSQ), octakis[3-(3-amino-1,2,4-triazole)propyl]silsesquioxane (ATZ-SSQ), octakis[3-94-amino-2-mercaptopirimidine)propyl]silsesquioxane (4-MCP-SSQ), octakis[3-(2-mercaptopirimidina)propyl]silsesquioxano (MCP-SSQ) e octakis[3-(thioureia)propyl]silsesquioxane (TIOU-SSQ). The isotherms of M'X IND. 2'(M = Cu(II),Ni(II); X ='Cl POT.-', 'Br POT.-') para ATD-SSQ, ATZ-SSQ, 4MCP-SSQ e TIOU-SSQ. Were studied in ethanol and aqueous solutions at 298K. Adsorptions from ethanol solutions were higher than those from aqueous solutions due to the higher polarity of water, which can more strongly solvate the solute and the basic sites on the surface. The adsorption isotherms for Cu'Cl IND. 2', Cu'Br IND. 2' and Ni'Cl IND. 2' from ethanol and aqueous solutions were performed by using the batchwise method. The equilibrium condition is reached at time lower than 20 min for all nanomaterials, ATD-SSQ, ATZ-SSQ, 4MCP-SSQ, MCP-SSQ and TIOU-SSQ. The results obtained in the flow using a column experiments, showed a recovery of the 100% of the metal ions adsorbed in a column packed with 2g of the nanomaterial, using 5 mL of 1.0 mol 'L POT. -1' HCl solution as eluent. The sorption-desorption of the metal ions made possible the development of a method for preconcentration and determination of metal ions at trace level in commercial ethanol, used as fuel for car engines. The values determined by recommended method for plants 1, 2 and 3 indicated an amount of copper of 51, 60, and 78 'L POT. -1', and of iron of 2, 15, and 3mg 'L POT. -1', resoectuvely. The ATZ-SSQ was also tested for the determination (in flow using a column technique) of the metal ions present in natural waters. These values are very close... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T16:49:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Magosso_HericaAparecida_D.pdf: 835979 bytes, checksum: 2898b43a1168c04ffdef965b55b067fa (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Este trabalho reporta a preparação, caracterização e aplicação de novos polímeros íon-trocadores denominados cloreto de 3-n-propil (3-metilpiridínio) silsesquioxano e cloreto de 3-n-propil (4-metilpiridínio) silsesquioxano, obtidos a partir da incorporação de quantidades variáveis de grupos metilpiridínio aos materiais. Os polímeros obtidos se mostraram insolúveis nos solventes mais comuns, inclusive água, o que representou uma vantagem, já que permitiu sua utilização na forma em que foram preparados, sem a necessidade de suportá-los sobre nenhum substrato sólido para serem utilizados. Os espectros de RMN C e infravermelho mostraram que as sínteses foram bem sucedidas. Os resultados de análise termogravimétrica mostraram que os materiais estudados são termicamente estáveis até valores próximos a 500 K, o que representa uma característica interessante dos materiais, já que o processo de regeneração dos mesmos envolve secagem a 373 K sob vácuo. Os polímeros obtidos a partir da incorporação do grupo funcional 3-metilpiridínio, denominados Si3-PicCl-A e Si3-PicCl-B, os quais se diferem somente pela quantidade de grupo funcionais fixados, apresentaram capacidades de troca iônica iguais a 1,91 e 0,90 mmol L, respectivamente, enquanto aqueles obtidos pela incorporação do grupo funcional 4-metilpiridínio, denominados Si4-PicCl-A e Si4-PicCl-B, apresentaram capacidades de troca iônica iguais a 1,46 e 0,81 mmol L, respectivamente. Os polímeros Si3-PicCl-B e Si4-PicCl-B foram usados no processo de adsorção de íons cobre e zinco de solução etanólica e o polímero Si4-PicCl-A foi usado na adsorção de íons mercúrio, cádmio e zinco de solução aquosa. A metodologia de cálculo utilizada para se obter os parâmetros de ajuste das isotermas de adsorção foi baseada no modelo dos centros bidentados fixos. Os resultados de adsorção obtidos mostraram a viabilidade do uso dos polímeros como eficientes materiais adsorventes. O último polímero reportado neste trabalho, denominado Si3-PicCl-A, foi aplicado no desenvolvimento de um sensor amperométrico altamente sensível a nitrito. Os resultados obtidos mostraram a viabilidade da aplicação do material no desenvolvimento de um novo sensor para a aplicação proposta / Abstract: This work reports the preparation, characterization and applications of the new ion-exchanger polymers named 3-n-propyl(3-methylpyridinium) silsesquioxane chloride and 3-n-propyl(4-methyl pyridinium) silsesquioxane chloride prepared by the fixation of different amounts of methylpyridinium groups into the materials. The obtained materials were insoluble in the most common solvents, including water. This property was considered as an advantage since it allowed their use as prepared, without the necessity to be supported on the solid substract surface before using. The C NMR and infrared spectra showed that the syntheses were successfully. Thermogravimetric analysis showed that the obtained materials are thermally very stable up to 500 K, an important characteristic since their regeneration process, after using, includes drying the solid at temperature of 373 K under low pressure. The two obtained materials having as functional group the 3-methylpyridinium ion, named Si3-PicCl-A and Si3-PicCl-B, which differ each other just by the amount of functional groups immobilized, presented ion exchanger capacity equal to 1.91 e 0.90 mmol L, respectively, and those obtained having as functional group the 4-methylpyridinium ion, named Si4-PicCl-A and Si4-PicCl-B, presented ion exchanger capacity equal to 1.46 e 0.81 mmol L, respectively. The materials Si3-PicCl-B and Si4-PicCl-B were used in the adsorption process of copper and zinc ions from ethanol solution and the polymer Si4-PicCl-A was used in the adsorption process of mercury, cadmium and zinc ions from aqueous solution. The calculation methodology used to obtain the fit parameters of the adsorption isotherms was based on the model of fixed bidentate centers. The obtained adsorption results showed the viability of using the polymers as efficient adsorvent materials. The last polymer reported in this work, named Si3-PicCl-A, was applied in the development of a highly sensitive amperometric sensor for nitrite. The obtained results showed the viability of the application of the material in the development of a new sensor for the proposed application / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

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Une série de composant hybride basée sur réactives polyédriques oligomères silsesquioxane (POSS) precusors et ses copolymères réactifs de PGMA ont été synthétisés et utilisés pour nanobuild en époxy. POSS réactifs et de copolymères en dispersion dans la matrice homogène dans, au délà de POSS-POSS interaction, ce qui a entraîné la séparation de phase macroscopique. Les nanocomposites obtenus ont été analysés par microscopie électronique à balayage, microscopie électronique à transmission, diffusion des rayons X et l'analyse mécanique dynamique. Un analogue de POSS (notée POSSMOCA) a été synthétisé par réaction d'addition, qui a réactive liaison groupe amino dans le réseau époxy et d'améliorer la stabilité thermique, en raison du silicium, d'azote et un atome d'halogène structurel. Époxy / polyédriques silsesquioxanes oligomères (POSS) composites hybrides ont été préparés à partir de pré-réaction entre l'éther de silanol POSS-OH et diglycidylique trifonctionnel de bisphénol A (DGEBA) par l'intermédiaire du silanol et un groupe oxiranne. Réactif POSS-PGMA a été polymérisé par polymérisation par transfert de réversible par addition-fragmentation. Il est facile à queue de la compatibilité du copolymère séquencé époxyde avec une matrice de l'étape de croissance-polymérisé, pour former par réaction avec nanostructure segements PGMA. Dans le cas d'inertes POSS-PMMA copolymères modifiés époxy, topologie de copolymère défini la morphologie finale et l'interaction entre époxy et entre eux, en raison de la liaison hydrogène directionnelle à effet de dilution. Tg de conversion époxyde différente, obéi de Gordon-Taylor équation et l'équation Kwei, k qui reflète l'interaction de modificateur et les oligomères DGEBA / MEDA et époxy / amine, était cohérente de la rhéologie et les résultats dynamiques. / A series of hybrid component based on reactive polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS) precusors and its reactive copolymers of PGMA were synthesized and utilized to nanobuild in epoxy. Reactive POSS and copolymer dispersed in homogenous in matrix, overcomed POSS-POSS interaction, which resulted in macroscale phase separation. The nanocomposites obtained were analyzed by Scanning electron microscopy, Transmission electron microscopy, X-ray scattering and dynamic mechanical. An analogue of POSS (denoted as POSSMOCA) was synthesized via addition reaction, which had reactive amino group bonding into epoxy network and improved the thermostability, because of the structural silicon, nitrogen and halogen. Epoxy/polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) hybrid composites were prepared from prereaction between trifunctional silanol POSS-OH and diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) via silanol and the oxirane group. Reactive POSS-PGMA was polymerized via Reversible addition-fragmentation transfer polymerization. It was easy to tail the compatibility of the epoxide block copolymer with a step-growth polymerized matrix, to form nanostructure via reaction with PGMA segements. In the case of inert POSS-PMMA copolymers modified epoxy, topology of copolymer defined the final morphology and interaction between epoxy and them, because of directional hydrogen bonding and dilution effect. Tg of different epoxide conversion, obeyed of Gordon-Taylor equation and Kwei equation, k which reflected the interaction of modifier and DGEBA/MEDA and epoxy/amine oligomers, was consistent of the rheology and dynamic results.