Orientadores: Sergio Gama, Pedro Jorge von Ranke / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-08T01:09:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_AlexandreMagnusGomes_D.pdf: 6808779 bytes, checksum: b779b54728ac489a69ae449f1e33d093 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Este trabalho apresenta resultados de estudos estruturais, magnéticos e magnetocalóricos de alguns compostos à base de gadolínio, germânio e silício. Os estudos estruturais incluem análises por microscopia ótica e eletrônica, além de difração de raios-X. As análises magnéticas restringem-se a medidas de magnetização em função da temperatura e do campo magnético. Utilizando essas técnicas, são estudados compostos sob diferentes condições de processamento, tais como: amostras como fundidas; tratadas termicamente; pulverizadas e sinterizadas. Os compostos Gd5Ge4 e Gd5Ge2Si2 são também analisados magneticamente sob pressão hidrostática. Adicionamos hidrogênio aos compostos Gd5Si4, Gd5G e2Si2 e Gd5Ge2,1S i1,9 e substituímos Ge e Si por Sn no composto Gd5Ge2Si2, criando novas famílias de materiais, as quais também foram analisadas pelas técnicas supracitadas. Além do trabalho experimental, são apresentados resultados teóricos para o efeito magnetocalórico, utilizando o modelo de Landau-Devonshire. Apresentamos também resultados fenomenológicos para o composto Gd5Ge2Si2 sob pressão hidrostática, utilizando o Modelo de Acoplamento Spin-Rede (MASR) / Abstract: This work presents the results from structural, magnetic and magnetocaloric studies about some compounds based on Gd, Ge and Si. Structural studies include optical and electronic microscopy analyses, besides X-ray diffraction. Magnetic analyses are limited to measurements of magnetization as a function of temperature and magnetic field. Using these techniques, the compounds are investigated under different processing conditions, such as: as-cast, heat-treated, powdered and sintered samples. Gd5Ge4 and Gd5Ge2Si2 compounds are also analyzed through magnetic measurements performed under hydrostatic pressure. We have inserted hydrogen atoms into Gd5Si4, Gd5G e2Si2 and Gd5Ge2,1S i1,9 compounds and substituted Sn for Ge and Si in Gd5Ge2Si2 compound. Thus, new families of materials were developed, which are also investigated in this work using the techniques mentioned above. Besides the experimental work, theoretical results are presented for the magnetocaloric effect using the Landau-Devonshire model. We also present phenomenological results for Gd5Ge2Si2 compound under hydrostatic pressure using the Coupling Magnetic-Lattice Model / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

A sinterização a laser (SL), uma das tecnologias de manufatura aditiva (MA), se mostra de grande interesse devido a uma série de características, mas, principalmente, devido a sua capacidade de processar uma ampla gama de materiais em pó, a qual amplia possibilidades de pesquisa e desenvolvimento no campo do Design. Neste trabalho, sob o prisma da MA, tem-se por objetivo realizar a sinterização a laser em um equipamento de gravação e corte a laser convencional, sem pré-aquecimento do material. No desenvolvimento do estudo, foi utilizado um equipamento galvanométrico a laser para a realização de experimentos de sinterização de poliestireno em pó (PS 200). Os ensaios de caracterização desse material polimérico amorfo, constataram o diâmetro médio dos grãos de 54,3 μm em formato irregular. Para viabilizar o processo proposto, investigaram-se os parâmetros de processo para a SL, valendo-se de um dispositivo de controle da altura da mesa de trabalho. A melhor amostra (geometria circular) foi construída com potência 20 W, velocidade de varredura de 200 m/min e distância entre linhas de varredura do feixe laser de 0,1 mm. Esse último parâmetro, é relacionado ao diâmetro do foco do feixe laser, o qual foi estimado pelos ensaios em 0,3 mm. Com isso, foi calculada a densidade de energia transferida para o material, conhecida como Número de Andrew (An), em 0,06 J/mm² Análises visuais, macroscópicas e microscópicas, antes e depois da sinterização de uma camada (2D) e de camadas empilhadas (3D), além de sua digitalização tridimensional, foram realizadas. As amostras apresentaram deformação no plano x-y (elipticidade), no eixo z (empenamento) e grande porosidade. Nos ensaios de empilhamento de camadas foi determinada, para os parâmetros utilizados, a espessura de camada de 0,15 mm. Posteriormente, foi construído um modelo 3D com 100 camadas, o qual apresentou um acabamento liso na maior parte de sua lateral, porém, foram observadas estrias verticais ao longo da sua altura, as quais foram consideradas como característica do processo (devido à inércia dos espelhos galvanométricos). Por fim, esses parâmetros foram validados em um ensaio valendo-se de uma forma orgânica (face humana) em escala 1:4. O fator crítico foi o empenamento, o qual prejudica a distribuição de novas camadas de pó, mas pôde ser contornado com espessuras de camada de alturas superiores a esse empenamento. Assim, considera-se que para a viabilização prática do processo de sinterização proposto, em equipamentos de corte e gravação a laser convencionais, torna-se importante o desenvolvimento de um dispositivo de distribuição de pó automatizado, o qual permitiria a construção de modelos 3D de maior tamanho e complexidade. / Laser sintering (SL), one of the additive manufacturing (MA) technologies, is of great interest due to a number of characteristics, but mainly due to its ability to process a wide range of powder materials, which offers possibilities for research and development in the Design’s field. In this work, under the prism of the MA, the goal is to perform laser sintering in a conventional laser engraving and cutting equipment, without preheating the material. In the development of the study, a galvanometric laser equipment was used to perform powder polystyrene (PS 200) sintering experiments. The characterization tests of this amorphous polymer material showed the average grain diameter of 54.3 μm in irregular shape. In order to make the proposed process feasible, the process parameters for the SL were investigated, using a device to control the height of the workbench. The best sample (circular geometry) was built with 20 W power, laser scan speed of 200 m/min and distance between scanned lines of 0.1 mm. This last parameter is related to the diameter of the laser beam waist, which was estimated by the tests in 0.3 mm Thus, the energy density transferred to the material, known as Andrew's Number (An), was calculated at 0.06 J/mm². Macroscopic and microscopic visual analysis, before and after the sintering of a two-dimensional layer (2D) and of stacked layers (3D), in addition to its 3D scanning, were performed. The samples displayed deformation in the x-y plane (ellipticity), at the z-axis (warpage) and high porosity. In the layer stacking tests, the layer thickness of 0.15 mm was determined for the parameters used. Next, a 3D model with 100 layers was sintered, which presented a smooth finish in most of its lateral, however, vertical streaks were observed along its height, which were considered as characteristic of the process (due to the inertia of the galvanometric mirrors). Finally, these parameters were validated in an assay using an organic form (human face) in a 1: 4 scale. The critical factor was the warpage, which impairs the distribution of new layers of powder, but could be worked around with layer thicknesses of heights higher than this warpage. Thus, it is considered that for the practical feasibility of the proposed sintering process in conventional laser cutting and engraving machine, it is important to develop an automated powder distribution device, which would allow the construction of greater size and complexity 3D models.

Pós nanocristalinos de zircônia estabilizada com ítria ou escândia (YSZ ou ScSZ) entre 8 e 12 mol% foram sintetizados por meio dos métodos da poliacrilamida, dos precursores poliméricos e da precipitação simultânea de cátions. Os pós de partida foram analisados por difração de raios X (DRX), distribuição de tamanho de partículas por espalhamento laser, adsorção gasosa (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise térmica simultânea, fluorescência de raios X (FRX), e espectroscopia de absorção óptica no infravermelho por refletância difusa (DRIFT). Os métodos de síntese por via úmida orgânica produziram pós nanocristalinos a partir de 550 °C, enquanto que o método da precipitação simultânea de cátions produziu pós amorfos que cristalizaram em torno de 450 °C com entalpias de cristalização -13,7 ± 0,6 kJ.mol-1 para 8YSZ e -11,7 ± 0,5 kJ.mol-1 para 12YSZ. Os valores de área de superfície específica obtidos para os pós sintetizados por meio dos métodos da poliacrilamida, dos precursores poliméricos e da precipitação (calcinados em ~ 650 °C) foram 27, 61 e 110 m2.g-1, respectivamente. Os pós obtidos pelo método da poliacrilamida apresentaram menor estado de aglomeração e maior quantidade de carbonato superficial relativamente ao pó obtido pelo método dos precursores poliméricos. A sinterização dos compactos de pós cerâmicos foi avaliada por meio da técnica de espectroscopia de impedância (EI) e dilatometria. Após sinterização, as cerâmicas foram analisadas por DRX, MEV e EI. Os resultados evidenciaram que os pós apresentaram elevada sinterabilidade, mas baixa densidade final por causa do estado de aglomeração dos pós. A adsorção de água à temperatura ambiente foi medida em um microcalorímetro Setaram Calvet e um sistema de dosagem Micromeritics. Foram feitos experimentos de calorimetria de solução por inserção de amostra em um calorímetro duplo tipo Calvet usando 3Na2O.4MoO3 como solvente. Estes experimentos, combinados com os de calorimetria de adsorção de água, permitiram determinar por meio de um ciclo termodinâmico, as entalpias de superfície para superfícies hidratadas e anidras. / Nanocrystalline yttria or scandia stabilized zirconia (YSZ, ScSZ) powders with fluorite-type structure were synthesized by the polyacrylamide, the polymeric precursor and the precipitation methods. Powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), simultaneous (TG and DTA or DSC) thermal analysis, nitrogen adsorption analysis, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and diffuse reflectance infrared Fourier transform absorption spectroscopy (DRIFT). The organic precursor methods produced nanocrystalline powders at approximately 550 °C and the precipitation method produced amorphous powders which crystallized at approximately 450 °C into a fluorite phase with crystallization enthalpies of -13.7 ± 0.6 kJ.mol-1 for 8YSZ and -11.7 ± 0.5 kJ.mol-1 for 12YSZ. The measured surface area of powders after calcination at 650 - 800 °C were 27 m2.g-1, 61 m2.g-1 and 110 m2.g-1 for the polyacrylamide, the polymeric precursor and the precipitation methods, respectively. The sintering process of the pressed ceramic powders was evaluated by direct impedance spectroscopy (IS) measurements and by dilatometry. Thereafter, the sintered pellets were analyzed by XRD, SEM and IS. The sintering studies show that the powders prepared by the chemical route have high sinterability; however, they do not sinter to high density as a result of dense aggregates in the initial powders. The heats of water adsorption at room temperature were measured on samples using a Setaram Calvet microcalorimeter and a Micromeritics gas dosing system. Drop solution calorimetry experiments were performed in a custom made Calvet twin calorimeter using sodium molybdate 3Na2O.4MoO3 solvent. These experiments, combined with water adsorption calorimetry, allowed for deriving, through a thermodynamic cycle, the surface enthalpies for hydrous and anhydrous surfaces.

O nitreto de alumínio (AlN) apresenta elevada condutividade térmica, além de um conjunto de propriedades físicas, que o torna um excelente candidato a substituir a alumina (Al2O3) e a berília (BeO) na fabricação de dispositivos eletrônicos de alta performance. A rota de fabricação do AlN com elevada condutividade térmica está estabelecida na literatura, sendo o Y2O3 e o CaO os aditivos de sinterização mais usados. No entanto, observou-se que os estudos sobre esta cerâmica esclarecem parcialmente os mecanismos envolvidos na sua sinterização. Assim, este trabalho tem como objetivo geral estudar os possíveis mecanismos envolvidos na sinterização do AlN, tendo como objetivo específico estudar a influência do teor de CaCO3 e CaO na densificação do AlN. O comportamento de densificação do AlN com 0,5%, 1%, 2%, 4% e 8% em peso de CaO, adicionado na forma de CaCO3 e CaO calcinado, foi estudado por sinterizações em dilatômetro e em forno com elemento resistivo de tungstênio entre 1100ºC e 2000ºC. Os corpos sinterizados foram analisados por microscopia eletrônica de varredura, microanálise por espectrometria por dispersão de energia, difratometria de Raios X e análise química por espectrometria de emissão atômica por plasma de acoplamento induzido. Os resultados experimentais mostraram que não ocorreu variações significativas nos comportamentos de densificação das amostras de AlN com adição de CaCO3 e CaO entre 1100ºC e 1800ºC, desde que as comparações sejam feitas em relação aos respectivos teores equivalentes de CaO. A adição de pequenas quantidades de ambos os aditivos, ou seja, de 0,5% em teor equivalente de CaO, aumentou de forma significativa a sinterabilidade do AlN. O aumento do teor de ambos os aditivos causou a formação de segundas fases de aluminato de cálcio mais ricas em CaO entre 1300ºC e 1600ºC, o que era esperado. Entretanto, acima desta faixa de temperatura, observou-se uma tendência de formar a fase CA, independente do teor e tipo de aditivo usado, mostrando que a fase CA é mais estável em altas temperaturas no AlN do que as demais fases de aluminato de cálcio previstas no sistema CaO – Al2O3. Em geral, a densificação das amostras de AlN com adição de CaCO3 e CaO foi influenciada pela rota de evolução das segundas fases, quantidade de fase líquida e a formação de poros grandes. A formação de fases ricas em CaO (C3A e C12A7) promoveu a formação de fase líquida em baixas temperaturas, o que causou uma rápida densificação inicial das amostras de AlN com 2% a 8% de CaO, com ambos os aditivos, abaixo de 1600ºC. O aumento do teor de aditivo também favoreceu a densificação destas amostras devido à maior quantidade de fase líquida formada, porém, causou a formação de uma elevada quantidade poros grandes. As amostras de AlN com 0,5% e 1% de CaO, com ambos os aditivos, apresentaram menor quantidade de poros grandes, porém, apresentaram fases mais ricas em Al2O3 (CA2 e CA6), as quais fundem em mais alta temperatura. Assim, somente acima de 1600ºC estas amostras apresentaram rápida densificação devido à formação de fase líquida e à baixa fração de poros grandes. Por outro lado, as amostras com 2% a 8% em teor equivalente de CaO apresentaram lenta densificação devido à dificuldade de eliminação dos poros grandes, mesmo sinterizando em altas temperaturas (>1800ºC). De maneira geral, os poros grandes foram sendo eliminados da microestrutura em decorrência do crescimento de grão, que ocorreu principalmente durante a sinterização assistida por fase líquida. / Aluminum nitride (AlN) presents high thermal conductivity, beyond several physical properties, that make it an excellent candidate to substitute alumina (Al2O3) and the berylia (BeO) in the manufacturing of high performance electronic devices. The route of production of AlN with high thermal conductivity is established in literature, with Y2O3 and CaO the most used sintering additives. However, the studies on this ceramics clarify only partially the mechanisms involved in its sintering. The general aim of this work was to study the possible mechanisms related in the sintering of AlN. The specific objective was to understanding the influence of the amount of CaCO3 and CaO in the densification of AlN. The densification behavior of AlN with 0.5%, 1%, 2%, 4%, and 8% in weight of CaO, added as CaCO3 and calcined CaO, was studied by sintering both in dilatometer and in an oven with tungsten resistive elements between 1100ºC and 2000ºC. The sintered bodies were analyzed by scanning electronic microscopy, microanalysis by energy dispersive spectrometry, X-ray difratometry, and chemical analysis by ICP-AES. The same general tendencies in densification were observed in samples with CaCO3 and calcined CaO between 1100ºC and 1800ºC. The addition of small amounts of both additives (0.5% CaO) strongly enhanced the sinterability of AlN. With increasing amount of both additives, calcium aluminates richer in CaO were formed between 1300ºC and 1600ºC, as expected. However, above this temperature range, it was observed the tendency of the formation of CA phase, independent of the additive type and content, showing that the CA phase is more stable in high temperatures in AlN than the others calcium aluminates predicted by CaO - Al2O3 system. As a rule, the densification of the AlN samples with CaCO3 and calcined CaO additions was influenced by the second-phase evolution path, liquid phase content, and the formation of large pores. The formation of CaO rich phases (C3A and C12A7) promoted the formation of liquid phase in low temperatures, which caused a fast initial densification of the AlN samples with 2% to 8% CaO, with both additives, below 1600ºC. The increasing additive content also favored the densification of theses samples by the formation of a higher amount of liquid phase, but it caused the formation of higher fractions of large pores. The AlN samples with 0.5% and 1% CaO, with both additives, presented lower fractions of large pores, however they presented Al2O3 rich aluminate phases (CA2 and CA6), which melt at higher temperatures. Thus, only above 1600ºC these samples presented rapid densification because of the formation of liquid phase and the low fraction of large pores. On the other hand, the samples with 2% to 8% CaO presented slow densification because of the difficult of the elimination of the large pores, even sintering at high temperatures (> 1800ºC). The large pores were gradually eliminated from the microstructure as a consequence of grain growth, which occurred mainly during the liquid phase sintering.

O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência de dois diferentes ambientes de sinterização (vácuo e argônio) sobre a resistência da união metaloceramica (RUMC) envolvendo diferentes ligas de metais básicos (Co-Cr e Ni-Cr) e uma porcelana odontológica, através do teste de flexão de três pontos, conforme preconizado pela ISO 9693:2012. As ligas estudadas foram Co-Cr: Remanium e Keragen e Ni-Cr: Verabond II e uma liga experimental “SR” . Foram obtidos 80 corpos de prova em forma tiras metálicas medindo 25 X 0,5 X 5 mm. Para esse ensaio, portanto, o número de corpos de prova foi o produto de 4 ligas x 2 condições de atmosfera de sinterização x 10 repetições. A parte metálica de todos os corpos de prova após a fundição foram usinados e jateados com óxido de alumínio (150μm) e a seguir tratados como preconizado pelo fabricante. O corpo cerâmico, com o auxílio de uma matriz, foi confeccionado na área central da tira, 8,0 X 3,0mm, apresentando 1,1mm de espessura, sendo 10 corpos de prova em cada ambiente de sinterização para cada tipo de liga. Os corpos de prova obtidos foram submetidos aos testes de flexão de três pontos na Máquina de Ensaios Mecânicos (EMIC) com velocidade de 1.0mm/min. para determinação da RUMC. Os valores da carga de ruptura obtidos em quilograma-força (Kgf) foram convertidos para Newton (N) e a partir disso foi calculado o valor da RUMC para cada corpo de prova, considerando o coeficiente de elasticidade de cada liga e a espessura exata de cada corpo de prova. Os dados obtidos (MPa) foram submetidos à análise estatística (ANOVA) e Bonferroni. A Análise de Variância indicou diferença estatisticamente significante para os fatores de variação ambiente (P=0,00), liga (P=0,009) e entre as interações ambiente de sinterização e liga (P=0,000). Na sinterização a vácuo as ligas Keragen, SR e Verabond II apresentaram maiores valores de RUMC do que o argônio. Para a liga Remanium, não houve diferença entre a sinterização em argônio e a sinterização a vácuo. Dentre os grupos sinterizados no argônio não houve diferença estatisticamente significante entre as ligas. Entretanto, no vácuo a liga Remanium apresentou menor valor de RUMC do que as demais ligas, que não apresentaram diferença entre si. Os corpos de prova, após os ensaios de flexão, foram submetidos a análise em microscopia optica, MEV e EDS para avaliar e registrar tipo de falha que sofreram. De acordo com a MO, houve predomínio de fraturas mistas. Os corpos de prova de Co-Cr (Remanium e Keragen), independende do ambiente de sinterização, apresentaram uma fina camada de óxido no corpo cerâmico, o que foi comprovado pelo EDS, com maior presença de íons Cr nessas regiões, já os grupos SR e Verabond II, apresentaram maior quantidade de opaco aderido em suas tiras metálicas. A MEV comprovou os achados da MO, onde foi possível encontrar grandes ilhas de material cerâmico nas ligas de Ni-Cr. A sinterização em argônio influenciou negativamente a RUMC dos pares metalocerâmicos confeccionados em Ni-Cr e na liga Keragem / The aim of this study was to evaluate the influence of two different firing atmosphere (vacuum and argon) on the metalceramic bond strength (MCBS) involving different base metal alloys (Co-Cr and Ni-Cr) and a dental porcelain through three-point bending test, as recommended by ISO 9693: 2012. Co-Cr alloys studied were: Remanium and Keragen and Ni-Cr: Verabond II and an experimental alloy \"SR\". 80 specimens were obtained in metallic form strips measuring 25X0.5 X 5.0 mm. For this test, therefore, the number of specimens was the product of 4 x 2 alloy sintering atmosphere conditions x 10 replicates. The metal portion of all specimens were machined after casting and sandblasted with aluminum oxide (100μm) and then treated as recommended by the manufacturer. By using a matrix, the ceramic body was made in the central area of the strip, 8.0 x 3.0 mm, it was made 1.1 mm thickness, 10 specimens in each sintering environment for each type of alloy. The specimens obtained were tested for three-point bending in a universal testing machine with a speed of 1.0mm / min. to determine MCBS. The values of the tensile strength obtained in kilogramforce (kgf) were converted into Newton (N) and from this the value of MCBS for each specimen was calculated, considering the coefficient of elasticity of each league and the exact thickness of each specimen. The data (MPa) were subjected to statistical analysis (ANOVA) and Bonferroni. The analysis of variance indicated statistically significant difference for the environment factors of firing atmosphere (P = 0.00) and alloy (P = 0.009). There was a statistically significant difference in the interaction factors for firing atmosphere x alloy (P = 0.000). In the vacuum Keragen, SR and Verabond II alloys showed higher MCBS than argon. To Remanium, there was no difference between the sintering in argon and vacuum. Among the groups sintered in argon there was no statistically significant difference between the alloys. However, the vacuum Remanium showed the lowest RUMC than other alloys, which showed no difference between them. The specimens after the bending tests, were subjected to analysis in optical microscopy, SEM and EDS to assess and record type of failure they suffered. According to the MO was predominantly mixed fractures. Specimens of Co-Cr (Remanium and Keragen) independende the atmosphere firing, showed a thin oxide layer on the ceramic body, which was confirmed by EDS, with greater presence of Cr in these regions, since the SR groups and Verabond II, presented more opaque stuck in their metal strips. SEM confirmed the findings of MO, where it was possible to find large islands of ceramic material in Ni-Cr alloys. The sintering in argon negatively influenced MCBS metalceramic of pairs made of Ni-Cr alloy and Keragem

Este trabalho descreve um estudo sistemático da influência da adição do átomo de lantânio na estrutura da fase Bi4Ti3O12 (BIT) e do átomo érbio na fase Bi3,25La0,75Ti3O12 (BLT075) no que tange seu processo de síntese e suas propriedades estruturais, microestruturais e elétricas. Cerâmicas de composição nominal Bi4-xLaxTi3O12 (BLTx) com 0 x 2 mol % e Bi3,25La0,75Ti3O12 (BLT075) com substituição no sítio do La3+ (BLExT) e no sítio do Ti4+ (BLTEx) com 0 x 0,06 mol %, foram preparadas através do método de síntese por reação do estado sólido. Os dados de difração de raios X (DRX) das amostras BLTx mostram a formação de uma solução sólida para todas as amostras, exceto para amostra contendo 2 mol% de La3+. Verificou-se que a adição de La3+ leva a um aumento da temperatura de sinterização e diminui o tamanho médio dos grãos, alterando sua morfologia de grão na forma de placas para uma forma mais esférica. Quanto às propriedades dielétricas, amostras BLTx com x 1 mol% apresentam um comportamento característico de um ferroelétrico normal, enquanto que quando x > 1 mol%, observa-se um pequeno deslocamento da temperatura de máximo da permissividade dielétrica (Tm) com a freqüência, indicando a existência de um comportamento típico de materiais ferroelétricos relaxores. Os resultados de espectroscopia Raman sugerem que os íons La3+ tendem a ocupar preferencialmente o sítio do Bi3+ das camadas peroviskitas quando x < 1,0 mol %, enquanto que quando x >1,0 mol %, o processo de incorporação também ocorre no sítio do Bi3+ nas camadas de Bi2O2. De acordo com a analise dos espectros XANES e XPS, a estrutura local e eletrônica dos átomos de Ti, Bi e La, não são afetadas de forma significativa pela adição de lantânio.Em relação às amostras dos sistemas BLExT e BLTEx, os dados de DRX mostram somente a presença de fases secundárias nas composições x= 0,04 e 0,06 mol% do sistema no BLTEx. A sinterização à 1115oC possibilitou obter amostras apresentando uma densidade relativa superior a da amostra não dopada BLT075. A adição de Er3+ causa mudanças na morfologia, diminuindo o tamanho médio dos grãos no sistema BLExT e aumentando no sistema BLTEx. Através de medidas elétricas, foi observado um decréscimo no valor Tm em ambos os casos. Quando x > 0,02 mol%, o comportamento de Tm é dominado pelo limite de solubilidade para o sistema BLExT. De acordo com os dados de XAS, a estrutura local e eletrônica dos átomos de Ti e Er não são afetadas de forma significativa pela adição de érbio. / This work describes a systematic study of the influence of the lanthanum atom addition in the Bi4Ti3O12 (BIT) phase and the erbium atom addition in the Bi3,25La0,75Ti3O12 (BLT075) phase in terms of their synthesis process and its structural, microstructural and electrical properties. Ceramics of nominal composition Bi4-xLaxTi3O12 (BLTx) with 0 x 2 mol% and Bi3,25La0, 75Ti3O12 (BLT075) with Er3+ replacing the La3+ atoms (BLExT) and replacing Ti4+ atoms (BLTEx) with 0 x 0, 06 mol%, were prepared by the solid state reaction method. X-ray diffraction (XRD) data of BLTx samples shows the formation of a solid solution for all samples, except for sample containing 2 mol% of La3+. It was found that the addition of La3+ leads to an increase in the sintering temperature, a decrease in the average size of grains and a modification on the grain from plates to a more spherical morphology. The dielectric properties of BLTx samples with x 1 mol% show a behavior characteristic of a normal ferroelectric whereas when x> 1 mol%, there is a small displacement of the temperature of maximum dielectric permittivity (Tm) with the frequency, indicating the existence of a typical behavior of a relaxor ferroelectric material. The Raman spectroscopy results suggest that La3+ ions tend to preferentially occupy the Bi3+ site in the peroviskite layer when x <1.0 mol%, whereas when x> 1.0 mol%, the process of incorporation occurred also in the Bi3+ site of the Bi2O2 layer. According to the analysis of XANES and XPS spectra, the local structure of atoms and electronic structure of Ti, Bi and La atoms of BLTx samples are not affected significantly by the addition of lanthanum. For samples of BLExT and BLTEx systems, the XRD data shows only the presence of a secondary phase in the x = 0.04 and 0.06 mol% compositions of the BLTEx system. The sintering at 1115 °C allowed to obtain samples presenting a relative high density than the sample BLT075 undoped sample. The addition of Er3+ induces significative changes in grain morphology by decreasing the average size of grains in the BLExT system and by increasing the BLTEx system. Through electrical measurements, it was observed a decrease in the Tm value in both cases. In the BLExT system, when x> 0.02 mol%, the behavior of Tm is dominated by the solubility limit. According to the XAS data, the local and electronic structure of Ti and Er atoms are not affected significantly by the addition of erbium.

Pós nanocristalinos de Ba1-xCaxTiO3(0&#8804; x &#8804; 0.30) foram sintetizados pela primeira vez por meio do método dos precursores poliméricos modificados, em temperaturas relativamente baixas (500°C). Para a densificação dos corpos cerâmicos duas técnicas distintas foram utilizadas: a sinterização convencional, utilizando um forno elétrico; e a sinterização a laser, na qual um laser de CO2 foi utilizado como principal fonte de calor. Os corpos cerâmicos sinterizados pelas duas técnicas apresentaram um tamanho médio de grãos em torno de 500 nm, porém uma maior densidade relativa foi obtida nas cerâmicas sinterizadas a laser, chegando a 99%, além de boa transparência, &#8764;42% a 940 nm para a amostra com 30 mol% de Ca com espessura de 0.5 mm. Também verificamos por meio de simulação numérica, que a equação de condução de calor na aproximação linear, considerando uma fonte de calor com perfil gaussiano, descreve qualitativamente o comportamento observado durante a sinterização a laser no seu estágio final. Por meio da técnica de espectroscopia de impedância foi feita a caracterização dielétrica dos corpos cerâmicos, nos quais três pontos principais foram estudados: i) o efeito do tamanho de grãos; ii) a influência da concentração de Ca; e iii) a influência do método de sinterização. Com a variação do tamanho do grão foram observadas mudanças na intensidade do pico de transição ferro-paraelétrica, na temperatura de Curie e na permissividade relativa à temperatura ambiente. Para concentrações de Ca até 15 mol%, as cerâmicas apresentaram uma transição de Curie estreita semelhante ao BaTiO3,enquanto que para concentrações maiores, uma transição de fase difusa foi observada. A sinterização a laser resultou em corpos cerâmicos com constante dielétrica 30% maior, e menor perda dielétrica do que as cerâmicas sinterizadas convencionalmente. Finalmente, foi proposto um modelo baseando-se na formação de vacâncias de oxigênio para o aumento da condutividade elétrica com a substituição de Ca. / Ba1-xCaxTiO3 (0 &#8804; x &#8804; 0.30) nanocrystalline powders were successfully synthesized for the first time at relative low temperature (500 °C) by a modified polymeric precursor method. The densification of the ceramics was made by two distinct techniques: conventional sintering using an electric furnace; and by a laser sintering process in which a CO2 laser is used as the main heating source. It was achieved dense ceramics with an average grain size about 500 nm from both techniques. However, the laser sintered ceramics presented a higher relative density (99 %) and a transparency of 42% at 940 nm in the sample with 30 mol% of Ca. By numerical simulation of the thermal conduction equation on the linear approximation case and taking account a thermal source with a gaussian profile, it was possible to describe qualitatively the final stage of the laser sintering process. The dielectric characterization of the ceramic bodies were carried out by the impedance spectroscopy technique and three main effects were studied: i) the grain size effect; ii) the Ca concentration influence; and, iii) the sintering technique influence. Modifying the grain size led to changes in the ferro-paraelectric transition magnitude, on the Curie temperature value and in the relative permittivity at room temperature. For Ca2+ concentrations up to 15 mol% the sintered ceramics presented a sharp Curie transition like BaTiO3,while for higher Ca concentrations a diffuse phase transition was observed. The laser sintered ceramics presented a dielectric constant 30% higher than the conventional sintering and a lower dielectric loss. Finally, we have proposed a model based on the oxygen vacancies formation to explain the conductivity increase with the Ca2+ substitution.

Metalurgia do pó é o uso de metais na forma de pó para a manufatura de produtos. Pós metálicos são combinados (misturados) e compactados em um molde. O material compactado recebe um tratamento térmico ou é sinterizado em um ambiente controlado para a união das partículas para formar um produto denso e resistente. Injeção de pós metálicos tem se destacado mundialmente na produção de componentes de pequenas dimensões e formas complexas em substituição a fundição sob pressão e a sinterização convencional. Atualmente a injeção de pós metálicos está se tornando uma opção competitiva relativamente à peças fundidas, forjadas, usinadas e estampadas. O presente trabalho revisa as técnicas de injeção de pós metálicos e aplica o processo de injeção à baixa pressão utilizando pó de aço inoxidável 316L com granulometria fina (15 &#956m). Os produtos injetados, uma vez extraídos o VO e sinterizados, foram submetidos à ensaios de tração, dureza e micrográficos. Os resultados obtidos são apresentados e discutidos. O trabalho, para a sua viabilização, incluiu a reforma de uma injetora de bancada à baixa pressão e a construção de moldes de injeção. / Powder metallurgy is the use of metals in the powder form for the manufacture of products. Metallic powders are combined (mixed) and compacted in a die. The compacted material receives a thermal treatment or it is sintered in an controlled atmosphere for the particle binding to form a dense and resistant product. lnjection of metallic powders has if globally highlighted in the production of components of small dimensions and complex forms in substitution the pressure casting and the conventional sintering. Nowadays the injection of metallic powders is becoming relatively a competitive option than casting, forging, machining and stamping. The present work revises the techniques of injection of metallic powders and it applies the injection process to the low pressure using powder of stainless steel 316L with fine granulation (15 &#956m). The injected products, once debinded and sintered, were submitted to tensile test, hardness and micrography. The results are presented and discussed. In this work, included the reform of a low pressure injection machine and construction of injection dies.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2019-03-11T20:36:23Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) THAYS ALLANA OLCOSKI.pdf: 2638999 bytes, checksum: 786ecaaa8b03350890f4a8a81ad27819 (MD5) / Made available in DSpace on 2019-03-11T20:36:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) THAYS ALLANA OLCOSKI.pdf: 2638999 bytes, checksum: 786ecaaa8b03350890f4a8a81ad27819 (MD5) Previous issue date: 2018-10-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A mulita é a única fase cristalina formada no sistema SiO2-Al2O3, sendo um material refratário, com elevado ponto de fusão, excelente resistência ao choque térmico, resistividade elétrica e baixa condutividade térmica. Pode ser usada tanto em aplicações tradicionais quanto avançadas. Para a sua obtenção são necessárias elevadas temperaturas e longos tempos de sinterização, devido a necessidade de alta energia de ativação para ocorrer a difusão dos íons na rede da mulita. Para otimizar o processo, pode ser usado precursores em pó com tamanho de grãos submicrométricos ou usar aditivos de sinterização. Neste estudo foi usado como aditivo o MgO, para obter a mulita por sinterização reativa, a partir da mistura de Al(OH)3 e SiO2 coloidal, e da mistura de Al2O3 e SiO2 coloidal. Para verificar o seu efeito na mulitização e sinterização da mulita nessas composições, foram adicionadas 0,8; 1,6; 2,4; 3,1 e 3,9 % em peso de MgO. As composições foram sinterizadas à 1350, 1450 e 1550 ºC por 4 horas. Inicialmente as composições foram analisadas por dilatometria e análise térmica diferencial e termogravimétrica. E após sinterização foram analisadas por difração de raios X, fluorescência de raios X, medidas de densidade e porosidade aparentes, microscopia eletrônica de varredura, resistência à flexão em três pontos e espectroscopia de impedância. Pelos resultados obtidos, observou-se que a adição de MgO reduziu a temperatura de mulitização e a temperatura de sinterização das composições estudadas, de 1400 ºC para em torno de 1350 ºC. Além disso, observou-se que, quanto maior o teor de MgO e a temperatura de sinterização, maiores e mais anisotrópicos são os grãos de mulita formados e maior é a sua resistência a flexão. Sendo que a composição M5 sinterizada à 1550 ºC obteve o maior valor de resistência de 28 MPa. Houve uma redução drástica da porosidade à 1450 e 1550 ºC, ao contrário do que ocorreu à 1350 ºC, podendo ser observado nas imagens de MEV e pelos valores de porosidade aparente. Sendo que a composição M5 sinterizada à 1550 ºC obteve o menor valor de porosidade de 2 %, sendo que a composição M0 sinterizada na mesma temperatura obteve 13,1 %. As composições derivadas da mistura com alumina, obtiveram microestruturas mais densas, com menor porosidade e maior resistência à flexão. A composição MA1 sinterizada à 1450 ºC, obteve o maior valor de resistência no valor de 65,2 MPa, devido ao aparecimento da fase vítrea, que reforçou a sua microestrutura. Com o aumento da quantidade de MgO, houve a formação da fase espinélio, juntamente com a mulita, restando ainda α-alumina residual em algumas composições. No ensaio de espectroscopia de impedância, obteve-se apenas um semicírculo na representação de Nyquist, associado a contribuição apenas do interior do grão, com uma capacitância em torno de 10-11-10- 12 F. Notou-se que a condutividade elétrica do material é dependente da temperatura de ensaio, que quanto maior a temperatura maior a condutividade. Além do que, o aparecimento de fases como, espinélio, alumina e fase vítrea favoreceram a resistividade elétrica do material, consideravelmente. / The mullite is the only crystalline phase formed in the SiO2-Al2O3 system, being a refractory material with high melting point, excelente resistance to termal shock, electrical resistivity and low termal conductivity. It can be used traditional and advanced applications. High temperatures and long sintering times are required due to the high activation energy required to diffuse the ions in the mullite network. To optimize the process, power precursors with submicron grain size or using sintering additives. In this study, MgO was used to obtain the reactive sintering mullite from the mixture of Al(OH)3 and coloidal SiO2, and the mixture of Al2O3 and coloidal SiO2. To verify its effect on mulitization and sintering of mullite in these compositions, 0,8; 1,6; 2,4; 3,1 and 3,9 wt% MgO were added. The compositions were sintered at 1350, 1450 and 1550 ºC for 4 hours. Initially the compostions were analyzed by dilatometry and differential termal and thermogravimetric analysis. After sintering, they were analyzed by X ray diffraction, X ray fluorescence, apparent density and porosity measurements, scanning eléctron microscopy, three-point flexural strength and impedance spectroscopy. From the obtained results, it was observed that the addition of MgO reduced the mulitization temperature and the sintering temperature of the compositions studied, from 1400 ° C to around 1350 ° C. In addition, it has been observed that the higher the MgO contente and the sintering temperature, the larger and more anisotropic the mullite grains are formed and the greater their flexural strength. The composition M5 sintered at 1550 ºC obtained the highest resistance value of 28 MPa. There was a drastic reduction of porosity at 1450 and 1550 ºC, contrary to what happened at 1350 ºC, which can be observed in the SEM images and the values of apparent porosity. In which the composition M5 sintered at 1550 ºC obtained the lowest porosity value of 2%, and the composition M0 sintered at the same temperature obtained 13,1%. The composition MA1 sintered at 1450 ºC, obtained the highest value of resistance in the value of 65,2 MPa, due to the appearance of the glassy phase, which reinforced its microstructure. With the increase of the amount of MgO, there was formation of the spinel phase, together with the mullite, remaining residual α-alumina in some compositions. In the impedance spectroscopy test, only a semicircle was obtained in the Nyquist representation, associated with the contribution of only the interior of the grain, with a capacitance around 10-11-10-12 F. It was noted that the electrical conductivity of the material is dependent on the test temperature, that the higher the temperature the higher the conductivity. In addition, the appearance of phases such as spinel, alumina and vitreous phase favored the electrical resistivity of the material, considerably.

A obtenção da sílica vítrea pelo processo de sinterização por plasma pulsado (SPS), a partir de matérias-primas de diferentes estruturas (cristalina e amorfa) e diferentes granulometrias, foi investigada. Análises de difração de raios X, transmitância óptica, microscopia óptica e eletrônica de varredura, e medições de densidade foram realizadas nas amostras sinterizadas. Sílicas vítreas transparentes foram fabricadas a partir de pós de quartzo atingindo-se temperaturas finais entre 1450 e 1600°C, enquanto que nanopó e pó amorfo de sílica formaram consolidados transparentes com temperaturas máximas próximas de 1200° C. Taxas de aquecimento entre 40 e 150°C/min. foram utilizadas nas sinterizações, com tempos de processo menores que 40 minutos. As maiores taxas de aquecimento exigiram uma maior temperatura final para a fusão completa do material cristalino e causaram, de forma indireta, a presença de aglomerações de micro-bolhas nas amostras obtidas com o nanopó. Um gradiente radial de temperatura (decrescente do centro para as bordas) foi observado nos consolidados fabricados com os pós cristalinos, facilitando o processo de fechamento da porosidade aberta. A presença ou ausência de material não fundido e de bolhas nas amostras foram analisadas por difratogramas de raios X, microscopia óptica e medidas de densidade. A análise da transmitância indicou uma quantidade praticamente nula de grupos OH nos compactos sinterizados com os pós cristalinos e em torno de 20 ppm no caso dos sólidos fabricados com matéria-prima sol-gel. Amostras de nanopós de sílica dopada com titânia (~6% em massa) foram processadas com temperaturas finais de 1200 e 1400°C apresentando coloração azulada e negra, respectivamente, e aumento dos clusters de titânia para a temperatura mais elevada. A sinterização a uma temperatura em torno 1200°C mantida por apenas 4 minutos resultou na conversão completa da fase anatase para a fase rutilo da titânia. / The production of vitreous silica by the spark plasma sintering (SPS) process, starting from raw materials of different structures (crystalline and amorphous) and granulometry were investigated. Analysis of X-ray diffraction, optical transmittance, optical and scanning electron microscopy, and density measurements were performed on the sintered compacts. Transparent vitreous silica was fabricated from quartz powder at final temperatures ranging from 1450 and 1600°C while silica nanopowder and silica powder formed transparent compacts at temperatures around 1200°C. Heating rates between 40 and 150° C/min. were used in processes with durations smaller than 40 minutes. Higher heating rates demanded higher final temperatures to complete the fusion process and caused, indirectly, the formation of micro-bubbles agglomerations in the samples produced from the nanopowder. A radial gradient of temperature (decreasing from the center to the border) was observed at the compacts fabricated with the crystalline powders favoring the closure of the open porosity. The presence or the absence of non-fused material and bubbles in the samples was analyzed by X-ray diffraction, optical microscopy and density measurements. The transmittance analysis indicated an almost zero quantity of OH groups in the compacts sintered from crystalline powders and about 20 ppm in the solids fabricated from the sol-gel raw material. Nanopowder samples of silica titania (~6 wt % of titania) were processed with final temperatures of 1200°C and 1400°C presenting blue and black coloration, respectively, and an increase of the titania clusters for the highest temperature. The sintering at temperatures near 1200°C with a holding time of just 4 minutes caused the complete anatase-rutile conversion in titania.