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In this dissertation a class of stochastic differential equations is considered in the limit as mass tends to zero, called the Smoluchowski-Kramers limit. The Smoluchowski-Kramers approximation is useful in simplifying the dynamics of a system. For example, the problems of calculating of rates of chemical reactions, describing dynamics of complex systems with noise, and measuring ultra small forces, are simplified using the Smoluchowski-Kramers approximation. In this study, we prove strong convergence in the small mass limit for a multi-dimensional system with arbitrary state-dependent friction and noise coefficients. The main result is proved using a theory of convergence of stochastic integrals developed by Kurtz and Protter. The framework of the main theorem is sufficiently arbitrary to include systems of stochastic differential equations driven by both white and Ornstein-Uhlenbeck colored noises.

L'objectif général de cette thèse est d'analyser les processus de diffusion et les processus de réaction-diffusion dans plusieurs types de conditions non-idéales, et d'identifier dans quelle mesure ces conditions non idéales influencent la mobilité des particules et les réactions entre les molécules. Dans la première partie de la thèse, nous nous concentrons sur les effets de l'encombrement macromoléculaire sur la mobilité, ainsi élaborant une description des processus de diffusion dans des milieux densément peuplés. Tous les processus sont analysés à partir de la description microscopique du mouvement des agents individuels sous forme de marche aléatoire, tenant compte de l'espace occupé par les particules voisines. La deuxième partie de la thèse vise à caractériser le rôle de la géométrie de l'environnement et de la réactivité des corps qui y sont contenus sur la réaction entre des molécules sélectionnées. La théorie classique de Smoluchowski, formulée pour les réactions contrôlées par la diffusion dans un milieu dilué, est ainsi adaptée à des domaines arbitrairement décorés par des obstacles, dont certains réactifs, et l'équation stationnaire de diffusion est résolue avec des techniques d’analyse harmonique. Finalement, le calcul explicit de la constante de réaction et la dérivation des formules approximées sont utilisés pour étudier des applications biologiques et nano-technologiques. / The overall purpose of this thesis is to analyze diffusion processes and diffusion-reaction processes in different types of non-ideal conditions, and to identify to which extent these non-ideal conditions influence the mobility of particles and the rate of the reactions occurring between molecules. In the first part of the thesis we concentrate on the effects of macromolecular crowding on the mobility of the agents, providing therefore a description of various diffusion processes in densely populated media. All the processes are analyzed by modeling the dynamics of the single agents as microscopic stochastic processes that keep track of the macromolecular crowding. The second part of the thesis aims at characterizing the role of the environment’s geometry (obstacles, compartmentalization) and distributed reactivity (competitive reactants, traps) on the reaction between selected molecules. The Smoluchowski theory for diffusion influenced reactions is thus adapted to domains arbitrarily decorated with obstacles and reactive boundaries, and the stationary diffusion equation is explicitly solved through harmonic-based techniques. The explicit calculation of the reaction rate constant and the derivation of simple approximated formulas are used for investigating nano-technological applications and naturally occurring reactions.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de la simulation de particules colloïdales. Plus précisément, nous nous intéressons aux particules dans un écoulement turbulent et modélisons leur dynamique par un processus lagrangien, leurs interactions comme des collisions parfaitement élastiques où l'influence de l'écoulement est modélisée par un terme de force sur la composante vitesse du système. En couplant les particules deux par deux et considérant leurs position et vitesse relatives, la collision parfaitement élastique devient une condition de réflexion spéculaire. Nous proposons un schéma de discrétisation en temps pour le système Lagrangien résultant avec des conditions aux bords spéculaires et prouvons que l'erreur faible diminue au plus linéairement dans le pas de discrétisation temporelle. La démonstration s’appuie sur des résultats de régularité de l'EDP Feynman-Kac et requiert une certaine régularité sur le terme de force. Nous expérimentons numériquement certaines conjectures, dont l’erreur faible diminuant linéairement pour des termes de force qui ne respectent pas les conditions du théorème. Nous testons le taux de convergence de l’erreur faible pour l’extrapolation de Romberg. Enfin, nous nous intéressons aux approximations Lagrangiennes/Browniennes en considérant un système Lagrangien où la composante vitesse se comporte comme un processus rapide. Nous contrôlons l'erreur faible entre la composante position du modèle Lagrangien et un processus de diffusion uniformément elliptique. Nous démontrons ensuite un contrôle similaire en introduisant une limite réfléchissante spéculaire sur le système Lagrangien et une réflexion appropriée sur la diffusion elliptique. / This thesis broadly concerns colloidal particle simulation which plays an important role in understanding two-phase flows. More specifically, we track the particles inside a turbulent flow and model their dynamics as a stochastic process, their interactions as perfectly elastic collisions where the influence of the flow is modelled by a drift on the velocity term. By coupling each particle and considering their relative position and velocity, the perfectly elastic collision becomes a specular reflection condition. We put forward a time discretisation scheme for the resulting Lagrange system with specular boundary conditions and prove that the convergence rate of the weak error decreases at most linearly in the time discretisation step. The evidence is based on regularity results of the Feynman-Kac PDE and requires some regularity on the drift. We numerically experiment a series of conjectures, amongst which the weak error linearly decreasing for drifts that do not comply with the theorem conditions. We test the weak error convergence rate for a Richardson Romberg extrapolation. We finally deal with Lagrangian/Brownian approximations by considering a Lagrangian system where the velocity component behaves as a fast process. We control the weak error between the position of the Lagrangian system and an appropriately chosen uniformly elliptic diffusion process and subsequently prove a similar control by introducing a specular reflecting boundary on the Lagrangian and an appropriate reflection on the elliptic diffusion.

O presente estudo versa sobre a proposição ou extensão de modelos simples para descrever os seguintes fenômenos envolvendo agregados anfifílicos: i-) Influência de sal na concentração micelar crítica (CMC) e número médio de agregação () de micelas zwitteriônicas. ii-) Influência da interação eletrostática (neste caso, repulsiva) e tamanho de \"domínios\" nas isotermas de monocamadas iônicas insolúveis. iii-) Influência do tamanho e polaridade do \"pool\" aquoso de micelas reversas de AOT na reprotonação de sondas fotoácidas aniônicas. Em i-), foi assumido o formalismo termo-molecular para a energia livre de micelização, necessária nas estimativas da CMC e . A energia livre de micelização foi descrita como aditiva, com termos descrevendo a interação interfacial do agregado com o solvente (no caso, água), a repulsão estérica entre as \"cabeças\" do detergente, empacotamento das \"caudas\" e interação dipolar entre os \"zwitterions\". Embora nos formalismos termo-moleculares convencionais, micelas zwitteriônicas não sejam afetadas por eletrólitos, dados experimentais de supressão de fluorescência, salto de pH com sondas fotoácidas, espalhamento de luz dinâmico e estático e condutividade indicam que micelas zwitteriônicas \"ligam\" íons e \"ligam\" seletivamente. A ligação iônica pode ser tratada como um processo de absorção ou adsorção e muda a interação eletrostática das \"cabeças\". Assim, o formalismo termo-molecular foi estendido para incluir as propriedades elétricas de um capacitor com a casca externa permeável aos íons como modelo de micela zwitteriônica. Em ii-), uma nova expansão para potenciais repulsivos (chamada de expansão y) foi aplicada ao problema da interação entre detergentes iônicos em monocamadas insolúveis e comparada com a expansão virial. A interfase foi modelada como uma mistura de pseudo-fluidos bidimensionais, no nível de descrição de McMillan-Mayer (onde o solvente não aparece explicitamente, ou seja, a pressão calculada é uma pressão osmótica). A interação intermolecular na interfase foi considerada como a soma de um potencial de curto alcance (disco rígido) e um termo de longo alcance (potencial de campo médio). Na transição entre as fases líquido-condensada e líquido-expandida, a pressão do sistema é descrita por uma interpolação entre dois subsistemas na mesma densidade superficial. Finalmente em iii-), um modelo para reprotonação de uma sonda fotoácida residindo no pool aquoso de micelas reversas de AOT foi desenvolvido. A sonda (8-hidroxi-1,3,6-pirenotrisulfonato) foi tratada como uma partícula esférica posicionada no centro de um poro esférico (\"pool\" da micela reversa). A constante de reprotonação no poro foi calculada via equação de Debye-Smoluchowski junto com o potencial de força média calculado segundo a equação de Poisson-Boltzmann. O efeito da constante dielétrica aparente na reprotonação foi explorado. / The present work focus on the proposition or extension of simple models to describe the following phenomena involving amphiphile self-association aggregates: i-) Salt influence on the critical micelle concentration (CMC) and on the averaged association number () of zwitterionic micelles. ii-) Influence of the electrostatic interaction (repulsive, in this case) and of the domain size in the isotherms for ionic insoluble monolayers. iii-) Effect of size and polarity of the aqueous pool of AOT reverse micelles in the reprotonation of anionic photoacid probes. For i-), the thermo-molecular formalism for the micellization free energy, necessary for the estimate of the CMC and was assumed. The micellization free energy was described by the addition of the following terms: the interfacial interaction of the aggregate with the solvent (water, in this situation), the steric repulsion among the surfactant headgroups, the packing of the hydrocarbon tails, and the dipolar interaction among the headgroup dipoles. Although in the conventional thermo-molecular formalism zwitterionic micelles are not affected by electrolytes, experimental data including fluorescence quenching, próton jump of photoacid probes, static and dynamic light scattering, and conductivity demonstrate that these aggregates bind ions and bind selectively. The ionic binding can be treated as an absorption or adsorption process and change the electrostatic interaction among the headgroup. Thus, the thermo-molecular formalism was extended to include the electrical properties of a capacitor having the external shell permeable to ions as model of zwitterionic micelles. For ii-), a new expansion for the repulsive potentials (called y expansion) was applied to the problem of the interaction between surfactants in an insoluble monolayer and compared with the virial expression. The interface was modeled as a mixture of two-dimensional pseudo-fluids in McMillan-Mayer description level where the solvent does not appears explicitly, that is the calculated pressure is an osmotic pressure. The interfacial intermolecular interaction was considered as the sum of a short-range potential (hard disc) and a long-range term (mean field potential). In the condensed liquid and expanded liquid transition, the surface pressure can be described by an interpolation between two subsystems at the same surface density. Finally in iii-), a recombination model for a photoacid probe residing in the aqueous core of AOT reverse micelles was developed. The probe (8-hidroxi-1,3,6-pyrenetrisulfonate) treated as a spherical particle was positioned in the center of a spherical pore (micelle aqueous pool). The reprotonation was calculated by the Debye-Smoluchowski equation added to the potential of mean force derived from the Poisson-Boltzmann equation. The effect of the apparent dielectric constant in the reprotonation was explored.

O presente estudo versa sobre a proposição ou extensão de modelos simples para descrever os seguintes fenômenos envolvendo agregados anfifílicos: i-) Influência de sal na concentração micelar crítica (CMC) e número médio de agregação () de micelas zwitteriônicas. ii-) Influência da interação eletrostática (neste caso, repulsiva) e tamanho de \"domínios\" nas isotermas de monocamadas iônicas insolúveis. iii-) Influência do tamanho e polaridade do \"pool\" aquoso de micelas reversas de AOT na reprotonação de sondas fotoácidas aniônicas. Em i-), foi assumido o formalismo termo-molecular para a energia livre de micelização, necessária nas estimativas da CMC e . A energia livre de micelização foi descrita como aditiva, com termos descrevendo a interação interfacial do agregado com o solvente (no caso, água), a repulsão estérica entre as \"cabeças\" do detergente, empacotamento das \"caudas\" e interação dipolar entre os \"zwitterions\". Embora nos formalismos termo-moleculares convencionais, micelas zwitteriônicas não sejam afetadas por eletrólitos, dados experimentais de supressão de fluorescência, salto de pH com sondas fotoácidas, espalhamento de luz dinâmico e estático e condutividade indicam que micelas zwitteriônicas \"ligam\" íons e \"ligam\" seletivamente. A ligação iônica pode ser tratada como um processo de absorção ou adsorção e muda a interação eletrostática das \"cabeças\". Assim, o formalismo termo-molecular foi estendido para incluir as propriedades elétricas de um capacitor com a casca externa permeável aos íons como modelo de micela zwitteriônica. Em ii-), uma nova expansão para potenciais repulsivos (chamada de expansão y) foi aplicada ao problema da interação entre detergentes iônicos em monocamadas insolúveis e comparada com a expansão virial. A interfase foi modelada como uma mistura de pseudo-fluidos bidimensionais, no nível de descrição de McMillan-Mayer (onde o solvente não aparece explicitamente, ou seja, a pressão calculada é uma pressão osmótica). A interação intermolecular na interfase foi considerada como a soma de um potencial de curto alcance (disco rígido) e um termo de longo alcance (potencial de campo médio). Na transição entre as fases líquido-condensada e líquido-expandida, a pressão do sistema é descrita por uma interpolação entre dois subsistemas na mesma densidade superficial. Finalmente em iii-), um modelo para reprotonação de uma sonda fotoácida residindo no pool aquoso de micelas reversas de AOT foi desenvolvido. A sonda (8-hidroxi-1,3,6-pirenotrisulfonato) foi tratada como uma partícula esférica posicionada no centro de um poro esférico (\"pool\" da micela reversa). A constante de reprotonação no poro foi calculada via equação de Debye-Smoluchowski junto com o potencial de força média calculado segundo a equação de Poisson-Boltzmann. O efeito da constante dielétrica aparente na reprotonação foi explorado. / The present work focus on the proposition or extension of simple models to describe the following phenomena involving amphiphile self-association aggregates: i-) Salt influence on the critical micelle concentration (CMC) and on the averaged association number () of zwitterionic micelles. ii-) Influence of the electrostatic interaction (repulsive, in this case) and of the domain size in the isotherms for ionic insoluble monolayers. iii-) Effect of size and polarity of the aqueous pool of AOT reverse micelles in the reprotonation of anionic photoacid probes. For i-), the thermo-molecular formalism for the micellization free energy, necessary for the estimate of the CMC and was assumed. The micellization free energy was described by the addition of the following terms: the interfacial interaction of the aggregate with the solvent (water, in this situation), the steric repulsion among the surfactant headgroups, the packing of the hydrocarbon tails, and the dipolar interaction among the headgroup dipoles. Although in the conventional thermo-molecular formalism zwitterionic micelles are not affected by electrolytes, experimental data including fluorescence quenching, próton jump of photoacid probes, static and dynamic light scattering, and conductivity demonstrate that these aggregates bind ions and bind selectively. The ionic binding can be treated as an absorption or adsorption process and change the electrostatic interaction among the headgroup. Thus, the thermo-molecular formalism was extended to include the electrical properties of a capacitor having the external shell permeable to ions as model of zwitterionic micelles. For ii-), a new expansion for the repulsive potentials (called y expansion) was applied to the problem of the interaction between surfactants in an insoluble monolayer and compared with the virial expression. The interface was modeled as a mixture of two-dimensional pseudo-fluids in McMillan-Mayer description level where the solvent does not appears explicitly, that is the calculated pressure is an osmotic pressure. The interfacial intermolecular interaction was considered as the sum of a short-range potential (hard disc) and a long-range term (mean field potential). In the condensed liquid and expanded liquid transition, the surface pressure can be described by an interpolation between two subsystems at the same surface density. Finally in iii-), a recombination model for a photoacid probe residing in the aqueous core of AOT reverse micelles was developed. The probe (8-hidroxi-1,3,6-pyrenetrisulfonate) treated as a spherical particle was positioned in the center of a spherical pore (micelle aqueous pool). The reprotonation was calculated by the Debye-Smoluchowski equation added to the potential of mean force derived from the Poisson-Boltzmann equation. The effect of the apparent dielectric constant in the reprotonation was explored.

Cette thèse est consacrée à l'étude de systèmes subissant des coagulations et fragmentations succesives. Dans le cas déterministe, on travaille avec des solutions mesures de l'équation de coagulation - multifragmentation. On étudie aussi la contrepartie stochastique de ces systèmes : les processus de coalescence - multifragmentation qui sont des processus de Markov à sauts. Dans un premier temps, on étudie le phénomène de coagulation seul. D'un côté, l'équation de Smoluchowski est une équation intégro-différentielle déterministe. D'un autre côté, on considère le processus stochastique connu sous le nom de Marcus-Lushnikov qui peut être regardé comme une approximation de la solution de l'équation de Smoluchowski. Nous étudions la vitesse de convergence par rapport à la distance de type Wassertein entre les mesures lorsque le nombre de particules tend vers l'infini. Notre étude est basée sur l'homogénéité du noyau de coagulation $K$. On complémente les calculs pour obtenir un résultat qui peut être interprété comme une généralisation de la Loi des Grands Nombres. Des conditions générales et suffisantes sur des mesures discrètes et continues $mu_0$ sont données pour qu'une suite de mesures $mu_0^n$ à support compact existe. On a donc trouvé un taux de convergence satisfaisant du processus Marcus-Lushnikov vers la solution de l'équation de Smoluchowski par rapport à la distance de type Wassertein égale à $1/sqrt{n}$. Dans un deuxième temps on présente les résultats des simulations ayant pour objectif de vérifier numériquement le taux de convergence déduit précédemment pour les noyaux de coagulation qui y sont étudiés. Finalement, on considère un modèle prenant en compte aussi un phénomène de fragmentation où un nombre infini de fragments à chaque dislocation est permis. Dans la première partie on considère le cas déterministe, dans la deuxième partie on étudie un processus stochastique qui peut être interprété comme la version macroscopique de ce modèle. D'abord, on considère l'équation intégro-partielle différentielle de coagulation - multifragmentation qui décrit l'évolution en temps de la concentration $\mu_t(x)$ de particules de masse $x>0$. Le noyau de coagulation $K$ est supposé satisfaire une propriété de $\lambda$-homogénéité pour $lambda in (0,1]$, le noyau de fragmentation $F$ est supposé borné et la mesure $beta$ sur l'ensemble de ratios est conservative. Lorsque le moment d'ordre $lambda$ de la condition initial $mu_0$ est fini, on est capable de montrer existence et unicité d'une solution mesure de l'équation de coagulation - multifragmentation. Ensuite, on considère la version stochastique de cette équation, le processus de coalescence - fragmentation est un processus de Markov càdlàg avec espace d'états l'ensemble de suites ordonnées et est défini par un générateur infinitésimal donné. On a utilisé une représentation Poissonienne de ce processus et la distance $\delta_{\lambda}$ entre deux processus. Grâce à cette méthode on est capable de construire une version finie de ce processus et de coupler deux processus démarrant d'états initiaux différents. Lorsque l'état initial possède un moment d'ordre $lambda$ fini, on prouve existence et unicité de ces processus comme la limite de suites de processus finis. Tout comme dans le cas déterministe, le noyau de coagulation $K$ est supposé satisfaire une propriété d'homogénéité. Les hypothèses concernant la mesure $\beta$ sont exactement les mêmes. D'un autre côté, le noyau de fragmentation $F$ est supposé borné sur tout compact dans $(0,\infty)$. Ce résultat est meilleur que celui du cas déterministe, cette amélioration est due à la propriété intrinsèque de masse totale non-explosive que possède un système avec un moment fini d'ordre $\lambda$.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第21123号 / 工博第4487号 / 新制||工||1697(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科分子工学専攻 / (主査)教授 佐藤 啓文, 教授 関 修平, 教授 山本 量一 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchung der gekoppelten Einflüsse ‎von Gasart, Porengröße und Porengrößenverteilung auf die effektive ‎Wärmeleitfähigkeit nicht-durchströmter poröser Materialien (Dämmstoffe). Diese ‎Zusammenhänge sind bisher nur ansatzweise bekannt und für eine spätere ‎praktische Anwendung von zunehmend großer Bedeutung. Um dies zu erreichen ‎wurden 12 verschiedene hoch poröse Materialien (Porosität höher als 70 %) ‎ausgewählt, die unterschiedlichen Porengrößenverteilungen im Makro- Mikro- und ‎Nanobereich haben. Die effektive Wärmeleitfähigkeit wurde hauptsachlich in zwei ‎unterschiedlichen Messverfahren untersucht. Die Messungen erfolgt bei normalem ‎Druck in vier Gas Atmosphären ‎(Kr, Ar, N2 and He) bei Temperaturen bis maximal 900 °C. Kritische Analyse zum ‎jeweiligen Messverfahren und Auswertungsalgorithmus wurden durchgeführt. Ein ‎mathematisches Model basiert auf die Porengrößenverteilung mit Berücksichtigung ‎des Knudsen Effekts wurde entwickelt um die Änderung der effektiven ‎Wärmeleitfähigkeit beim Wechsel der Gas Atmosphäre auszuwerten. Diese führt zu ‎besser Ergebnisse als die ausgewertet Ergebnisse von den vorhandenen Modellen ‎aus der Literatur. ‎ / In the present work, the influences of exchanging the filling gas accompanied with Knudsen effect on effective thermal conductivity were investigated with experiments and physical mathematical modeling. This work is thought to be the first intensive study in this area of the research, which includes twelve different porous insulation materials. Analysis of the huge number of experimental results leaded to new observations regarding various coupling effects. An improved model for predicting the change in effective thermal conductivity due to exchanging the filling gas has been developed with regards to the Knudsen effect based on models for rarefied gases and parallel arrangements models for effective thermal conductivity.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchung der gekoppelten Einflüsse ‎von Gasart, Porengröße und Porengrößenverteilung auf die effektive ‎Wärmeleitfähigkeit nicht-durchströmter poröser Materialien (Dämmstoffe). Diese ‎Zusammenhänge sind bisher nur ansatzweise bekannt und für eine spätere ‎praktische Anwendung von zunehmend großer Bedeutung. Um dies zu erreichen ‎wurden 12 verschiedene hoch poröse Materialien (Porosität höher als 70 %) ‎ausgewählt, die unterschiedlichen Porengrößenverteilungen im Makro- Mikro- und ‎Nanobereich haben. Die effektive Wärmeleitfähigkeit wurde hauptsachlich in zwei ‎unterschiedlichen Messverfahren untersucht. Die Messungen erfolgt bei normalem ‎Druck in vier Gas Atmosphären ‎(Kr, Ar, N2 and He) bei Temperaturen bis maximal 900 °C. Kritische Analyse zum ‎jeweiligen Messverfahren und Auswertungsalgorithmus wurden durchgeführt. Ein ‎mathematisches Model basiert auf die Porengrößenverteilung mit Berücksichtigung ‎des Knudsen Effekts wurde entwickelt um die Änderung der effektiven ‎Wärmeleitfähigkeit beim Wechsel der Gas Atmosphäre auszuwerten. Diese führt zu ‎besser Ergebnisse als die ausgewertet Ergebnisse von den vorhandenen Modellen ‎aus der Literatur. ‎ / In the present work, the influences of exchanging the filling gas accompanied with Knudsen effect on effective thermal conductivity were investigated with experiments and physical mathematical modeling. This work is thought to be the first intensive study in this area of the research, which includes twelve different porous insulation materials. Analysis of the huge number of experimental results leaded to new observations regarding various coupling effects. An improved model for predicting the change in effective thermal conductivity due to exchanging the filling gas has been developed with regards to the Knudsen effect based on models for rarefied gases and parallel arrangements models for effective thermal conductivity.