Techn. Diss., 1998--Freiberg (Sachsen).

O desenvolvimento de novos adesivos que utilizem água como solvente é dos desafios da indústria de adesivos. A simples substituição dos solventes orgânicos por água não é viável e os adesivos base-água apresentam um desempenho bastante inferior aos adesivos tradicionais. No presente trabalho, foi realizado o estudo de viabilidade do uso de sílicas híbridas, sintetizadas in situ, em emulsões de poliuretano (PU) através de duas rotas sintéticas: sol-gel e grafting. Na obtenção das sílicas híbridas, foram utilizados os seguintes organosilanos: Trifenilsilano, (3-Cloropropil)trimetoxissilano, (3- Isocianatopropil)trietoxissilano, (3-Ciclopentadienilpropil)trietoxissilano, Feniltrimetoxissilano, 3-Aminopropiltrietoxissilano, (3-Glicidiloxipropil)trimetoxissilano, Fenilsilano, Viniltrimetoxissilano, Triclorooctadecilsilano, Clorodimetilsilano, Octadeciltrimetoxissilano, n- Octiltrietoxissilano, n-Propiltrietoxissilano e Metiltrietoxissilano. Os sistemas polímero/sílica híbrida foram caracterizados quanto à resistência mecânica da adesão obtida, resistência mecânica do filme e morfologia. Os resultados mostraram que a estabilidade da emulsão polimérica é determinante na viabilidade da síntese. Foram obtidos compostos estáveis apenas com os organosilanos Octadeciltrimetoxissilano, n-Octiltrietoxissilano, n-Propiltrietoxissilano e Metiltrietoxissilano. Os resultados também mostraram que a resistência à tração do polímero é favorecida pelo método grafting, enquanto que a adesão é favorecida pelo método sol-gel. A adição de sílicas híbridas aumenta a separação das fases do PU. Os melhores resultados foram obtidos com a adição de 3% de sílica gerada in situ pelo método sol-gel. / The development of a new kind of adhesive using water as a solvent (waterborne) is a challenge for adhesive industry. The simple replacement of organic solvents by water is not feasible and waterborne adhesives have a performance much lower than the traditional ones. In the present study, we performed a study on the use of hybrid silicas, synthesized in situ, in emulsions of polyurethane (PU) through two synthetic routes: sol-gel and grafting. The following organosilanes were employed: Triphenylsilane, (3- Chloropropyl)trimethoxysilane, (3-Isocyanatopropyl)triethoxysilane, (3- Cyclopentadienylpropyl)triethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, (3- Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, Trimethoxyphenylsilane, Phenylsilane, Vinyltrimethoxysilane, Trichloro(octadecyl)silane, Chlorodimethylsilane, Trimethoxy(octadecyl)silane, n-Octyltriethoxysilane, n-Propyltriethoxysilane and Triethoxymethylsilane. The systems polymer/hybrid silica were characterized in terms of adhesion strength, mechanical strength of the film and the resulting structure. The results showed that the stability of polymer emulsion is decisive in the feasibility of synthesis. Stable compounds were obtained only with Trimethoxy(octadecyl)silane, n-Octyltriethoxysilane, n- Propyltriethoxysilane and Triethoxymethylsilane. The results have shown that the tensile strength of the polymer is favoured by the grafting method while the adhesion is favoured by the sol-gel one. The addition of hybrid silica increases phase separation in PU. The best results were obtained with addition of 3 wt.-% of silica generated in situ by the sol-gel method.

Este trabalho investigou a obtenção de filmes finos e pós de titanato de bário (BaTiO3), titanato de chumbo (PbTiO3) e titanato de bário e chumbo (Ba,Pb)TiO3, bem como sua caracterização microestrutural e de propriedades ópticas e elétricas. Os filmes foram obtidos por sol-gel polimérico a partir da reação de esterificação, utilizando como catalisadores ácido acético e uma mistura de alcoóis. Como precursores para a obtenção de BaTiO3, se utilizou butóxido de titânio e carbonato de bário; para a formação do PbTiO3, butóxido de titânio e acetato de chumbo. Para a formação do óxido contendo bário e chumbo, foi feita uma mistura equimolar [1:1] dos sóis de BaTiO3 e PbTiO3. Os reticuladores de rede responsáveis pela poliesterificação foram: polietileno glicol, monoetileno glicol, e estearamida. Os sóis obtidos foram depositados sobre polimetilmetacrilato pela técnica de spin coating (1, 2 e 3 camadas). Parte dos sóis foram espontaneamente geleificados para a obtenção de pós, utilizados na caracterização dos sistemas. Tanto os filmes finos, quanto os pós, foram tratados termicamente a 80 ºC por 120 min e analisados quanto ao comportamento térmico, e quanto à cristalinidade, morfologia e ângulo de molhamento entre os sóis e o substrato. Os resultados mostraram que o BaTiO3 e o PbTiO3 apresentaram estrutura amorfa. Já o óxido (Ba,Pb)TiO3, apresentou uma estrutura cristalina (BaTiO3 e PbTiO3 como fases majoritárias) inserida numa estrutura aparentemente amorfa. Por espectroscopia Raman, foi possível observar picos característicos da simetria tetragonal para os três sistemas investigados. Os filmes formados apresentaram alguns aglomerados sobre a superfície. A espessura dos filmes de BaTiO3, PbTiO3 e (Ba,Pb)TiO3 variou de 106 a 233 nm, 192 a 310 nm e 106 a 361 nm, respectivamente, sendo classificados como filmes finos com camadas espessas. O ângulo de molhamento entre a gota (sóis) e o substrato foi de 16,6º para o BaTiO3, 21,6º para o PbTiO3 e 17,8º para o (Ba,Pb)TiO3, caracterizando assim, o líquido como molhante. A resistividade elétrica alcançou valores de 1,81x104 a 3,40x106 Ω.m, para o BaTiO3, 1,2x104 a 2,1x107 Ω.m para o PBTiO3, e 7,0x103 a 2,0x106 Ω.m para o (Ba,Pb)TiO3.A transmitância e o índice de refração dos filmes variaram na faixa de 82 a 85% e 1,63 a 1,74 para o BaTiO3, de 80 a 90% e 1,75 a 1,88 PbTiO3, de 83 a 89% e1,59 a 1,96 (Ba,Pb)TiO3, respectivamente. / This study investigated the obtainment of thin films and barium titanate powders (BaTiO3), lead titanate (PbTiO3) and barium-lead-titanate (Ba,Pb)TiO3, as well as their microstructural characterization, optical and electrical properties. The films were obtained by sol-gel polymerization from the esterification reaction using acetic acid and a mixture of alcohols as catalyst. Titanium butoxide and barium carbonate were used as precursors to obtain BaTiO3; titanium butoxide and lead acetate for the formation of PbTiO3. The formation of the oxide containing barium and lead was made by an equimolar mixture [1:1] with sols of BaTiO3 and PbTiO3. The network cross-linkers responsible for the polyesterification were: polyethylene glycol, monoethylene glycol, and stearamide. The obtained sols were placed on polymethylmethacrylate by the spin coating technique (1, 2 and 3 layers). Parts of sols were spontaneously converted into gel in order to obtain powders which were used in the systems characterization. Both thin films and the powders were thermally treated at 80 °C for 120 min and analyzed considering thermal behavior, crystallinity, morphology, as well as the wetting angle between the sols and the substrate. The results showed that both BaTiO3 and PbTiO3 presented an amorphous structure. Yet theoxide (Ba,Pb)TiO3, produced a crystal structure (BaTiO3 and PbTiO3 as prevalent phases) inserted into structure, which is apparently amorphous. It was possible to observe through Raman spectroscopy, the characteristic peaks of tetragonal symmetry on the three investigated systems. The formed films presented some clusters on the surface. The thickness of the films of BaTiO3, PbTiO3 and (Ba,Pb)TiO3 varied from 106 to 233 nm, 192 to 310 and 106 to 361 nm respectively and they were classified as thin films with thick layers. The wetting angle between the drop (sols) and the substrate was 16,4º for BaTiO3, 21,6º for and 17,8º for (Ba,Pb)TiO3 , which featured as a wetting liquid. The electrical resistivity reached the following values: 1,81x104 the 3,40x106Ω.m, for BaTiO3, 1,2x104 to 2,1x107Ω.m for PbTiO3, and 7,0x103 to 2,0x106Ω.m for (Ba,Pb)TiO3. The transmittance and the refraction index of the films ranged from 82-85% and from 1.63 to 1.74 for the BaTiO3, from 80 to 90% and from 1.75 to 1.88 PbTiO3, from 83 to 89% and 1,59 to 1.96 (Ba,Pb) TiO3, respectively.

A mesotriona (MES) e a atrazina (ATZ) são herbicida utilizados nas culturas de milho e canade- açúcar, as quais, juntamente com a soja, são as culturas mais produtivas no Brasil. A aplicação do herbicida associado a sistemas carreadores pode representar uma alternativa para mitigar o impacto ambiental causado pela intensa utilização de xenobiótiocos na agricultura brasileira. Visando avaliar a viabilidade de utilização destes sistemas associados, foram sintetizados pelo método sol-gel (SG) quatro formulações (SGMES) contendo diferentes teores de mesotriona (MES). Foi utilizado TEOS (tetraetil-orto-silicato) como precursor e NaF como catalisador. As formulações foram caracterizadas por análise elementar, análise térmica (DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio e espectroscopia de infravermelho (FTIR). Para fins de comparação foram analisadas amostras de xerogel puro (SG), de MES na forma pura (MESP.A.) e de MES na forma comercial (MESCallisto). A liberação de MES nas formulações e no produto comercial em meio aquoso de CaCl2 0,01 mol.L-1 foi quantificada por espectroscopia de UV-VIS em função do tempo. Realizaram-se isotermas de sorção de MES e de ATZ contida nas formulações e nas respectivas formas comerciais em três solos representativos da área agrícola brasileira. Os rendimentos obtidos nos xerogéis de MES variaram de 40 a 80% e decresceram com o aumento da proporção de MES adicionada à síntese. O herbicida não apresentou ligação química com a sílica, e quanto menor a sua concentração, maior o seu grau de dispersão na matriz e, portanto, menor a organização do material e maior a área superficial específica. A liberação do herbicida a partir das formulações foi mais rápida do que na forma comercial, devido a maior disponibilidade do herbicida na forma de xerogel do que na forma comercial. A MES na forma comercial apresentou maior afinidade pelo solo do que na forma de xerogel, conforme indicaram os índices Kd obtidos a partir das isotermas. O herbicida ATZ apresentou comportamento sortivo semelhante ao da MES, indicando que, de uma forma geral, os herbicidas na forma de xerogel são menos retidos pelo solo do que as respectivas formas comerciais. / Mesotrione (MES) and atrazine (ATZ) are herbicides used on corn and sugar cane plantations, which, along with soybean, are the most productive crops in Brazil. The application of herbicide systems associated with carriers may represent an alternative to mitigate the environmental impact caused by the intense use of xenobiotics in Brazilian agriculture. To evaluate the viability of the use of these associated systems, four formulations (SGMES) containing different concentrations of mesotrione (MES) were synthesized by the sol – gel method. It was used TEOS (tetraetil-ortho-silicate) as a precursor and NaF as a catalyst. The formulations were characterized by elemental analysis, thermal analysis (DSC), scanning electron microscopy (SEM), N2 adsorption and desorption isotherms and infrared spectroscopy (FTIR). For comparison purposes, samples of pure xerogel (SG), pure mesotrione (MESP.A.) and of commercial mesotrione (MESCallisto) were analyzed. The release of MES from the formulations and from the commercial product in CaCl2 0,01 mol.L-1 medium was quantified by UV/vis spectroscopy against time. Sorption isotherms of MES and ATZ contained in the xerogels and in commercial products were determined on three types of soil representative of the Brazilian agricultural area. The MES yields in xerogels varied between 40 and 80 %, and decreased with the increase of MES proportion added to the synthesis. The herbicide was physically bound to the sílica, and its dispersion on the matrix increased with the decrease of its concentration. Therefore, its organization dimished and the specific superficial area increased in the same order. The herbicide release from formulations was faster than from the commercial form, due to its greater availability in xerogel, compared to the commercial product. Commercial MES showed greater affinity for the soil than in the xerogel form, as evidenced by the Kd indexes calculated from the isoterms. The herbicide ATZ presented similar sorptive behavior as that of MES, indicating that, in general, the herbicides as xerogel are less retained by soils than its respective commercial forms.

Zeólita sodalita híbrida foi produzida por moagem, homogeneização e aquecimento dos reagentes, incluindo diferentes organosilanos, sem a adição de solvente (água). A Zeólita sodalita híbrida foi preparada na presença de octiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, trietoximetilsilano, hexametildissiloxano, clorotrimetilsilano e octadeciltrimetoxisilano. As zeólitas híbridas resultantes foram caracterizadas por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier, Microscopia Eletrônica de Varredura, Difratometria de Raios X, Ângulo de Contato, Adsorção de Nitrogênio, Espectroscopia de Raios X a Baixo Ângulo, Estabilidade Térmica Dimensional e Análise Termogravimétrica. A presença de 6 % p/p de organosilano adicionado na reação não causou perturbação em termos de crescimento cristalino. Todos materiais apresentam partícula densa, esférica e uniforme, com uma leve rugosidade na superfície de acordo com as medidas de SAXS. Somente organosilano com longa cadeia alquil (C8 e C18M) gera algum caráter de hidrofobicidade. O método isento de solvente provou ser eficaz na obtenção de zeólitas com boa cristalinidade e rendimento com características hidrofóbicas. Este método de síntese mostrou ser eficiente, rápido, econômico e ambientalmente correto. A zeólita híbrida resultante foi avaliada como carga na formulação de um composto de borracha fluorada. Os compostos foram caracterizados por Ensaio de Tração, Resistência ao Rasgo, Dureza, Propriedades Reométricas, Medida de Variação de Volume em Óleo, Estabilidade Térmica Dimensional e Espectroscopia de emissão de raios X por dispersão de energia. As cargas proporcionaram boas propriedades reométricas e propriedades físicoquímicas: foi observado aumento da tensão na ruptura com efeito pronunciado com apenas 1 phr e alongamento crescente com o aumento do teor de carga adicionada. No teste de variação de volume, a adição da carga híbrida reduziu 15 % (5 phr) e 30 % (15 phr), respectivamente o inchamento. Por fim, a sodalita híbrida mostrou ter forte influência na estabilidade dimensional em baixa temperatura, mostrando a existência de uma boa compatibilidade entre a carga e matriz polimérica fluorada. / Hybrid sodalite zeolites were produced by grinding, homogenizing and heating the reactants, including different organosilanes, without the addition of solvent (water). Hybrid sodalite zeolites were produced in the presence of triethoxy(octyl)silane (C8), 3- chloropropyltrimethoxysilane, triethoxymethylsilane, hexamethyldisiloxane, octadecyltrimethoxysilane (C18M) and chlorotrimethylsilane. The resulting hybrid zeolites were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, X-ray Diffraction, Water Contact Angle, Small-angle X-ray Scattering and Thermogravimetric Analysis. The presence of 6 wt.-% of organosilane introduced in the reaction medium caused no disturbance in terms of crystal growth. All materials presented dense, spherical and uniform particles, bearing a slight roughness on the surface according to SAXS measurements. Only organosilanes with longer alkyl chains (C8 and C18M) presented some hydrophobic character. The solvent-free method proved to be effective in getting samples with good crystallinity and yield with hydrophobic characteristics. This synthesis method was shown to be efficient, fast, economical and environmentally friendly. The resulting hybrid zeolite was evaluated as filler in the formulation of a fluorinated rubber compound. The compounds were characterized by Tensile Strength, Tear Strength, Hardness, Rheometric Properties, Fluid Resistance, Thermal Stability Dimensions and Energy Dispersive X-ray Spectrometry. The filler provided good rheometric and physico-chemical properties: It was observed an increase of the tension at the rupture with pronounced effect with only 1 phr and increasing elongation with increasing added filler content. In the volume variation test, the addition of hybrid filler reduced the swelling 15% (5 phr) and 30% (15 phr). Finally, the hybrid sodalite had strong influence on dimensional stability at low temperature, showing the existence of a good compatibility between the filler and the fluorinated polymer matrix.

O presente estudo investigou a potencialidade, bem como as limitações da preparação de sensores químicos pelo encapsulamento de indicadores de pH dotados de características estruturais distintas em matrizes de sílica, obtidas via método sol-gel por diferentes rotas sintéticas, para aplicação como sensor sólido em meios diversos. Um conjunto de nove sensores foi sintetizado, combinando três diferentes rotas sol-gel, a saber, rota hidrolítica ácida (RA), hidrolítica básica (RB) e não-hidrolítica (RNH) com três indicadores: vermelho de alizarina (VA), o amarelo brilhante (AB) e a acridina (AC), dotados de diferentes efeitos estéricos e grupos funcionais no ambiente de síntese. Características estruturais, texturais e morfológicas dos materiais obtidos, decorrentes das variações das rotas de síntese e a natureza dos indicadores, foram correlacionadas com os teores de indicador encapsulados e a performance dos materiais no emprego como sensores. Para fins de comparação foram preparadas sílicas, sem a presença dos indicadores, através das mesmas três rotas escolhidas, para as quais os mesmos parâmetros relacionados aos sensores foram avaliados. Os sensores e sílicas obtidas foram caracterizados através de um conjunto de técnicas complementares que englobaram a espectroscopia molecular no ultravioleta-visível por reflectância difusa (UV-DRS), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD), porosimetria de nitrogênio (BET), espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS), espalhamento de raios X em alto ângulo (WAXS), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Além disso, os resultados obtidos foram correlacionados e o conjunto de materiais obtidos foi separado em grupos empregando análises estatísticas. Os tempos de resposta ao gás amônia e o desempenho como sensor de pH foram avaliados. Os conjuntos de dados obtidos mostraram que o desempenho dos sensores depende da rota empregada na síntese, uma vez que ela afeta as propriedades dos materiais obtidos. Os melhores resultados foram alcançados para os sensores obtidos por rota ácida com os indicadores vermelho de alizarina e amarelo brilhante. Esses materiais mostraram áreas específicas elevadas: 698 e 807 m2 g-1, para VA e AB, respectivamente; os tempos mais curtos de reposta, 59 s para VA e 98 s para AB; e as maiores variações nas intensidades de cor, ΔEab* de 41,19 para VA e 37,23 para AB. Foi possível mostrar a influência da área específica do material na difusão do gás amônia através dos tempos de resposta, além da influência da mudança de coloração durante a reação. / The present study investigated the potentialities and drawbacks of chemical sensors preparation by the encapsulation of pH indicators, bearing different structural characteristics, within silica matrices obtained by the sol-gel method by different synthetic routes. A set of nine sensors were synthesized, combining three different sol-gel routes: the hydrolytic acid route (RA), the hydrolytic basic route (RB) and the non-hydrolytic route (RNH) with three different indicators: the alizarin red (VA), the brilliant yellow (AB) and the acridine (AC). These indicators have different steric effects and functional groups modifying the synthesis environment. The structural, textural and morphological characteristics of the resulting materials, in function of the synthesis route and indicators nature, were correlated with the encapsulated indicator contents and their performance as sensors. For comparative reasons, silicas without the indicators were also prepared by the same three chosen routes The same parameters related to the sensors were evaluated for these materials. The obtained sensors and silicas were characterized by a set of complementary techniques: ultraviolet-visible molecular spectroscopy by diffuse reflectance (UV-DRS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), cyclic voltammetry (VC), differential pulse voltammetry (VPD), nitrogen porosimetry (BET), small angle X-ray scattering (SAXS), wide angle X-ray scattering (WAXS), scanning electronic microscopy (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM). Furthermore, the results were correlated and the obtained materials set were classified in groups by statistics analysis. The response times to ammonia gas and their behavior as pH sensor were also evaluated. The results have shown that sensors performance was dependent on the synthesis route since these can affect materials’ properties. The best results were reached by the acid route sensors with the alizarin red and brilliant yellow as indicators. These materials exhibited elevated surface areas: 698 and 807 m2 g-1, respectively; the shortest response times: 59 s to VA and 98 s to AB; and the largest color deltas: ΔEab* of 41,19 to VA and 37,23 to AB. Results demonstrated that the material surface area may affect the ammonia gas diffusion taking into account both the measured response times, and the color change intensity during the reaction.

Este trabalho descreve a síntese de ligantes β-diimina e seus complexos de níquel correspondentes, homogêneos e heterogeneizados, e a suas aplicações em reações de oligomerização do eteno. Inicialmente realizou-se as sínteses dos ligantes β-diimina com diferentes substituintes no anel aromático. Os ligantes foram caracterizados por análise elementar de CHN, IV, UV-Vis e RMN 1H. A partir destes ligantes foram sintetizados os complexos homogêneos de níquel (II) que foram caracterizados pela análise elementar de CHN e IV. Em uma segunda etapa foram realizadas as heterogeneizações dos ligantes utilizando o método sol-gel. A síntese dos xerogéis foi realizada empregando-se 3-cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e HF. Os materiais híbridos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar de CHN, IV, UV-Vis, TGA, MEV, adsorção de N2 e difração de Raios X. Os xerogéis apresentaram uma incorporação de 22 a 36 % de ligante. Aos materiais híbridos β-diimina/sílica preparados procedeu-se a incorporação do níquel, sendo obtidos os catalisadores heterogeneizados de níquel-β-diimina/sílica. Os catalisadores heterogeneizados foram caracterizados pelas técnicas de IV, EDS e FAAS. Os complexos homogêneos foram testados na oligomerização do eteno, utilizando 20 μmol de complexo, co-catalisador EASC com relações Al/Ni= 30, 50, 100 e 200, temperatura de 10ºC, pressão de eteno de 5, 10 e 15 atm, 60 mL de tolueno em 30 minutos de reação. Os catalisadores homogêneos se mostraram muito ativos na oligomerização de eteno, onde o complexo 1a, sem substituintes no anel fenila, apresentou atividade de 210 x 103 h-1. Os complexos homogêneos 1b e 1c, com substituintes metila no anel fenila apresentaram menores atividades, em torno de 18 x 103 h-1, mas apresentaram aproximadamente 90% de seletividades para 1-buteno. Para os complexos heterogeneizados de níquel-β-diimina/sílica, foram utilizados os mesmos parâmetros de reação, que para os complexos homogêneos, porém com relações Al/Ni variando de 100 a 1200. Os complexos heterogeneizados mostraram-se menos ativos em relação aos seus análogos homogêneos, apresentando atividades de 12 x 103 h-1, mas apresentaram seletividades para 1-butenos maiores que 91%. / This work describes β-diimine ligands synthesis and the corresponding nickel complexes, homogeneous and heterogeneized, its catalytic application in ethylene oligomerization. Initially held the β-diimine ligands synthesis with different substituents in the aromatic ring. These ligands were characterized by CHN elemental analysis, IR, UV-Vis and 1H NRM. From these ligands homogeneous nickel (II) complexes were synthesized and characterized by CHN elemental analysis and IR. In a second step the nickel complexes were heterogeneized using the sol-gel method. The xerogel synthesis was performed employing 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and HF. The hybrid materials were characterized by CHN elemental analysis, IR, UV-Vis, TGA, SEM, N2 Adsorption and X ray diffraction. The xerogel showed an incorporation of 22 to 36 % of ligand. The hybrid materials prepared β-diimina/silica preceded with the incorporation of nickel, and heterogeneous catalysts obtained Ni-β-diimina/silica. The heterogeneous catalysts were characterized by IR, EDX and FAAS. The complex form were tested in ethylene oligomerization using 20 μmol of catalytic precursor, EASC as co-catalyst, Al/Ni = 30, 50, 100 and 200, 10 ºC, ethylene pressure of 5, 10 and 15 atm, 60 mL of toluene and 30 minutes of reaction. The homogeneous catalysts were very active in ethylene oligomerization, where the complex without substituents showed an activity of 210 x 103 h-1. Homogeneous complexes with methyl substituents showing lower activities of about 18 x 103 h-1 and selectivity of 90% to 1-butene. In the heterogeneous systems Ni-β-diimina/silica were used the same reaction conditions as homogeneous reactions, though relations Al/Ni varying from 100 to 1200. Heterogeneous complexes were less active when compared to its homogeneous analogue, featuring activities of 6 x 103 h-1 showing selectivity greater than 91% to 1-butene.

Sílicas foram sintetizadas por impressão molecular, via método sol-gel por catálise ácida, para adsorção de fluoxetina, gentamicina, lidocaína, morfina, nifedipino, paracetamol e tetraciclina em matrizes aquosas, para posterior determinação desses fármacos por espectroscopia molecular de absorção no UV-visível. Os xerogéis resultantes foram submetidos à extração com ultrassom, e caracterizados por um conjunto de técnicas complementares, a saber: análise elementar, espectroscopia molecular no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopia de reflectância difusa no UV-visível (DRS) e espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS), porosimetria por adsorção de nitrogênio e espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS). Os sólidos com impressão molecular foram dotados de área específica na faixa de 290 a 800 m2 g-1, com morfologia granular e irregular. O peso e volume molecular afetam o teor encapsulado (eficiência de encapsulamento) e, consequentemente as características texturais e estruturais dos xerogeis dotados de impressão molecular. Testes de seletividade foram realizados utilizando amostras de água potável e água de superfície, que foram percoladas pelas sílicas com impressão molecular e monitorados por espectroscopia molecular de absorção no UV-visível. Para fins comparativos, foi sintetizada uma sílica sem impressão molecular. A faixa de adsorção de fármacos na sílica com impressão manteve-se na faixa de 55 a 65 %, superior àquela desempenhada pela sílica sem impressão molecular (15 a 20 %). / Silicas bearing molecular impression were synthesized by acid catalyzed sol-gel method, for the adsorption of fluoxetine, gentamicin, lidocaine, morphine, nifedipine, paracetamol and tetracycline in aqueous matrices, for further drug determination by UV-visible spectrophotometry. The resulting xerogels were treated by ultrasound extraction, and characterized by a series of complementary techniques, namely: Elemental analysis, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), diffusive reflectance spectroscopy in the UV-vis region (DRS), porosimetry by nitrogen adsorption, X-ray photoeletronic spectroscopy (XPS) and small angle X-ray scattering (SAXS). The solids with molecular imprinting presented surface areas ranging from 290 to 800 m2g-1, and granular and irregular morphology. The molecular weight and volume affect the encapsulated content (encapsulation efficiency), and consequently the structural and textural characteristics of xerogels bearing molecular imprinting: the higher the molecular weight and volume, the higher the encapsulated content. Selectivity tests were conducted using samples of potable and surface water, which were percolated through molecular imprinted silicas and monitored by UV-visible spectrophotometry. For comparative reasons, silica without molecular imprinting was synthesized. The adsorption range of the drugs on the molecular imprinted silica lain between 55 to 65 %, much higher than that observed in the case of the silica synthesized without molecular imprinting (15 to 20 %).

Este trabalho versou sobre a obtenção de micro e nanofibras de óxido de titânio pela técnica de electrospinning de uma solução polimérica. A obtenção do sistema sol-gel, precursor de óxidos e aditivos, foi baseada na hidrólise e condensação de sais, como propóxido de titânio, cloreto de zircônio e nitrato de cério. Foram investigadas soluções poliméricas de PVA, PVB, PVP e POE, em diferentes concentrações, 5, 10, 15 e 20%, em meio aquoso, ou alcoólico. Esses sistemas foram caracterizados quanto a sua viscosidade e condutividade iônica. Após um período de 24h de repouso, as soluções poliméricas contendo os íons de interesse foram submetidas ao processo de electrospinning. Utilizaram-se como parâmetros de processo: tensão elétrica entre 5 e 20kV, capilares entre 0,3 e 2,5mm, e distâncias entre 100 e 150mm. Após 30 minutos, as fibras foram coletadas em um cilindro rotativo, formando um não-tecido. As fibras assim obtidas foram submetidas a um tratamento térmico até a temperatura de 1000°C, com taxa de aquecimento de 86K/h. Após o tratamento térmico, as fibras foram caracterizadas quanto a sua morfologia, área superficial, cristalinidade (fases cristalinas e tamanho de cristalito), e atividade fotocatalítica. O sistema contendo PVP em solução alcoólica e formulado com propóxido de titânio (TiP) e ácido acético na proporção de 1:1 (PVP:TiP+ácido acético) mostrou-se o mais adequado para a produção de fibras. Após o tratamento térmico, as fibras de óxido de titânio apresentaram diâmetros médios entre 150 e 525nm. Dependendo da formulação utilizada, fibras tratadas termicamente acima de 700°C deram origem à fase anatase ou a uma mistura das fases anatase e rutilo. A área superficial dessas fibras aumenta com o aumento da temperatura de tratamento térmico até o máximo de 142,1m2/g, quando tratadas a 650°C, diminuindo após essa temperatura. A atividade fotocatalítica foi comparada ao produto comercial TiO2 P25, para a descoloração de uma solução contendo 20ppm de azul de metileno e outra contendo 20ppm de alaranjado de metila. Para ambos os sistemas, as fibras com tratamento térmico a 650°C obtiveram a maior eficiência, degradando totalmente o corante em 65 e 55 minutos, respectivamente para o azul de metileno e o alaranjado de metila. O padrão P25 degradou tais compostos em 45 minutos. / The synthesis of titanium oxide micro and nanofiber using electrospinning of a polymer solution was studied in this thesis. The development of a sol-gel system, containing oxide precursor and additives, was based on the hydrolysis and condensation of salts such as titanium propoxide, zirconium chloride and cerium nitrate. Polymer solutions, PVA, PVB, PVP and POE, have been investigated for different concentrations, 5, 10, 15 and 20%, in water or alcohol. These systems were characterized by theirs viscosity and ionic conductivity. After a period of 24 hours, the polymer solutions containing the ions of interest were submitted to the electrospinning process. The operation parameters were: electric tension between 5 and 20kV, capillaries between 0.3 and 2.5mm, and distances between 100 and 150mm. After 30 minutes, the fibers were collected in a rotating cylinder, as a non-tissue. Fibres thus obtained were subjected to heat treatment until the temperature of 1000°C, with heating rate of 86K/h. After heat treatment, the fibres were characterized by their morphology, surface area, crystallinity (crystalline phases and critalitte size), and photocatalytic activity. The system containing PVP in alcoholic solution and made of titanium propoxide (TiP) and acetic acid in the proportion of 1:1 (PVP: TiP + acetic acid) proved to be the most suitable for the production of fibres. After heat treatment, the fibres of titanium oxide had average diameters between 150 and 525nm. Depending on the composition used, fibres heat treated above 700°C led to anatase or a mixture of anatase and rutile phases. The surface area of these fibers increases with increasing temperature heat treatment up to 142.1 m2/g, when treated at 650°C, decreasing after this temperature. The photocatalytic activity of the fibers was compared to commercial TiO2 P25, for discoloration of a solution containing 20ppm of methylene blue and another containing 20ppm of methylorange. For both systems, fibers with heat treatment at 650°C degraded completely the dyes in 65 and 55 minutes, respectively, for the methylene blue and methylorange. The standard P25 deteriorated such compounds in 45 minutes.

Neste trabalho, foi investigada a síntese via sol-gel de zircônia nanoestruturada, com o objetivo de relacionar a influência dos parâmetros processuais com tipo e tamanho de fases formadas. Foi utilizado como precursor o n-propóxido de zircônio, e variando-se parâmetros como pH (usando HNO3, CH3COOH e NH4OH), solvente (etanol e n-propanol), temperatura de síntese e tempo e temperatura de tratamento térmico. Os tamanhos de partícula e a polidispersão das dispersões coloidais foram determinadas in situ usando espalhamento dinâmico de luz. Em meio acético, a maior parte da população encontra-se abaixo de 100 nm. Com a introdução de NaCl, o tamanho máximo de partícula alcançou 71 nm. Para outros meios reacionais (HNO3 e na ausência de ácido ou base), o maior tamanho de partícula ficou na ordem de micrômetro. Após a evaporação do solvente, os pós foram tratados termicamente a distintas temperaturas até 800°C por até 12 h, e então caracterizados por difração de raios X (DRX), análises térmicas (ATD/ATG), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia por infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia Raman. Determinou-se a área superficial, pelo método BET, e a granulometria, por dispersão de laser. A estrutura da zircônia sintetizada se mostrou amorfa para tratamentos térmicos até 400°C. As análises térmicas apresentaram curvas muito semelhantes: ~40 e ~200ºC, considerável perda de massa pela desidratação, e um pico endotérmico devido à liberação de voláteis. A 450ºC observou-se um pico exotérmico e perda de massa devido à condensação. Um novo pico exotérmico sem perda de massa foi atribuído à transformação t®m, confirmada por DRX, seguida de queda na curva ATD devido supostamente à sinterização das partículas. A perda de água e a presença da ligação zircônio e oxigênio (Zr–O) foram confirmadas por FTIR. Com o aumento da temperatura de tratamento térmico, as bandas relacionadas à perda de água diminuíram e desapareceram, sugerindo a reação de condensação Zr(OH)4 ® ZrO2 + 2H2O. O tamanho de cristalito, estimado por TEM e DRX (método single-line) variou significativamente de acordo com o meio reacional empregado e tratamento térmico. Em meio acético, a 400 e 500°C, foram obtidos cristalitos na fase tetragonal, de 7,6 a 11,6 nm, respectivamente. Em meio nítrico, nas mesmas temperaturas, foi obtida a fase monoclínica, com cristalitos de 28 a 31 nm. A faixa de maior freqüência para os tamanhos de cristalito foi entre 35,1 e 40 nm, para todas as condições investigadas. Os resultados de área superficial específica mostraram que dependendo do meio ocorreram variações de 74 a 126 m2 g-1 e a curva de distribuição de diâmetro de poros mostrou que os pós devem apresentar mesoporos menores que 4 nm. Estas características potencializam os pós de ZrO2 sintetizados para aplicações tais como, na fabricação de membranas cerâmicas para processos de ultrafiltração. / In this study the synthesis of nanostructured zirconia via sol-gel was investigated, with the aim of relating the influence of the processing parameters with the type and size of the phases. Zirconium n-propoxide was used as the precursor and several parameters were investigated, such as pH (using HNO3, CH3COOH and NH4OH), solvent (ethanol and npropanol), synthesis temperature and thermal treatment time and temperature. The particle sizes and the polydispersion of colloidal dispersions were determined in situ using dynamic light scatting. In acetic medium, most of the population was found to be below 100 nm. With the introduction of NaCl, the maximum particle size reached 71 nm. For other reaction media (HNO3 and without acid or base), the largest particle size was in the order of micrometers. After evaporation of the solvent, the powders were thermally treated at distinct temperatures up to 800°C for up to 12 h, and then characterized by X-ray diffraction (XRD), thermal analysis (TDA/TGA), scanning electronic microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy. The surface area was determined by the BET method, and the granulometry, by laser dispersion. The structure of the zirconia synthesized was shown to be amorphous for thermal treatments up to 400°C.The thermal analysis showed very similar curves: ~40 and ~200ºC, considerable mass loss by dehydration and an endothermic peak due to the release of volatiles. At 450ºC, an exothermic peak and mass loss by condensation reaction were observed. A new exothermic peak without mass loss was attributed to the t®m transformation, confirmed by XRD, followed by a drop in the DTA curve presumably due to sinterization of the particles. The water loss and the presence of a zirconium-oxygen bond (Zr–O) were confirmed by FTIR. With the increase in the thermal treatment temperature, the bands relating to water loss decreased and disappeared, suggesting the condensation reaction Zr(OH)4® ZrO2 + 2H2O. The crystalline size, estimated by TEM and XRD (singleline method) varied significantly according to the reaction medium and thermal treatment employed. In acetic medium, at 400 and 500°C, crystallites in the tetragonal phase of 7.6 to 11.6 nm were obtained, respectively. In nitric acid medium, at the same temperatures, the monoclinic phase was obtained, with crystallites of 28 to 31 nm. The greatest frequency range for the crystallite size was between 35.1 and 40 nm, for all of the conditions investigated. The results of specific surface area varied between 74 to 126 m2 g-1. The curve of distribution of pores in diameter showed that the powders should submit mesoporos smaller than 4 nm. These features indicate that the sintetized zirconia powders can be potentially used to obtain ceramic membranes for ultrafiltration processes.