Es presenten diversos mètodes per a la obtenció de solucions exactes estacionàries i amb simetria axial de les equacions d'Einstein de la relativitat general. Aquests mètodes són aplicats per obtenir algunes solucions que també s'estudien.

La memoria que vamos a tratar de elaborar querría ser una pequeña aportación en dos campos diferentes: el de los mecanismos de formación de soluciones sólidas entre compuestos orgánicos, y el de la puesta a punto de unas técnicas experimentales. Respecto al primer tema, aunque hay muchos puntos de referencia dado el interés que presentan las soluciones sólidas y la miscibilidad en general, representa sobre todo un paso más en una investigación de equipo. Dicha investigación se ha realizado en el transcurso de una estancia en el "Laboratoire de Cristallographie" de la "Université de Bordeaux I", concebida en un principio como un aprendizaje de algunas técnicas experimentales, pero que acabó convirtiéndose en una estrecha colaboración internacional que permitía el inicio de una nueva línea de investigación en Barcelona. La idea de desarrollar este trabajo nació allí, donde un equipo dedicado, y con mucha experiencia en estos temas, me acogió como uno más de los suyos.Por otra parte, para realizar este trabajo ha sido necesaria una preparación en la utilización de diversas técnicas experimentales, algunas de las cuales ya se usaban habitualmente en este Departamento y otras se utilizarían por primera vez. La puesta a punto de estas técnicas (calorimétricas y de análisis térmico diferencial) ha representado un trabajo no despreciable puesto que se ha realizado con la óptica de que sus utilizadores venideros no tengan que andar el camino que nosotros ya hemos andado.Como hemos dicho al principio, este trabajo trata de avanzar en la comprensión de la miscibilidad entre compuestos orgánicos. Dentro de este dominio se ha optado por referirse a compuestos en cadenas como son los diácidos alifátícos de la serie par y dentro de ellos nos hemos centrado en el sistema formado por el ácido sebácico y el ácido dodecanodiéico, lo cual representa una continuidad a un trabajo realizado en el Laboratorio francés anteriormente citado, y al que nos referiremos por "Tesis Bèdouin". En dicho trabajo, Bèdouin estudiaba las soluciones sólidas formadas entre diácidos alifáticos saturados con cadena normal de la serie par. Como resultado de su estudio, Bèdouin enunciaba una hipótesis sobre la formación de soluciones sólidas entre estos diácidos, según la cual queda ïmplícïio que no están formadas molécula a molécula sino que existen trozos de cadenas más o menos largos de cada uno de los diácidos puros. Puesto que dichas soluciones sólidas fueron fabricadas a partir de la fusión y posterior cristalización de mezclas de ambos componentes en proporciones adecuadas, la hipótesis de Bèdouin reposaba sobre la idea que después de la fusión, en el estado líquido, quedaban cierto número de moléculas unidas y que estas moléculas se mantienen unidas durante la cristalización.Por lo tanto, nuestra primera finalidad consistía en conseguir un nuevo método de fabricación de las soluciones sólidas de forma que se pueda asegurar que la incorporación a la malla de solución sólida se realiza molécula a molécula. La mejor forma de conseguir esto es pasando por la fase vapor. De esta forma el problema inicial quedaba planteado en la obtención de soluciones sólidas a partir de la fase vapor de sus componentes. Para ello se puso a punto una técnica de cristalización por transporte en fase gaseosa, la cual nos permite, a partir de una mezcla de los dos componentes iniciales mediante su sublimación y posterior cristalización, disponer de soluciones sólidas formadas en fase vapor y esto para diferentes concentraciones. Podemos avanzar aquí que el problema fue resuelto y este método de obtención de soluciones sólidas dio resultados positivos.Puesto que disponemos de soluciones sólidas fabricadas a partir de la fusión y a partir de la sublimación de ambos componentes, su comparación podrá aclararnos si en realidad estas soluciones sólidas son fundamentalmente diferentes. Para establecer esta comparación se han seguido dos caminos diferentes. El primero de ellos consiste en el estudio de las características estructurales de estas soluciones sólidas. El segundo camino lo constituirá el estudio de sus características energéticas.En cuanto a las características estructurales se han determinado los parámetros cristalinos de todas las soluciones sólidas y su variación con la composición. Por lo que respecta a las características energéticas se han determinado los calores de fusión y el equilibrio sólido-líquido así como los calores de disolución en el ácido fórmico, de recristalización y las energías reticulares de las soluciones sólidas y su variación con la composición.Todo este estudio se ha llevado a cabo en el sistema formado por el ácido sebácico (C..) y el ácido dodecanodíóico (Cin)' esto e! debido a que de entre todos los sistemas estudiados por Bèdouin, éste no presenta problemas de polimorfismo de alguno de sus componentes y además está formado por dos diácidos consecutivos dentro de la misma serie con lo que la formación de soluciones sólidas puede abordarse más favorablemente.Por último diremos aquí que para la exposición de los resultados obtenidos seguiremos el siguiente método. Después de un breve resumen de algunos aspectos sobre el isomorfismo entre compuestos orgánicos, pasaremos a presentar los resultados obtenidos desde el punto de vista estructural y desde el punto de vista energético.Para poder establecer con validez absoluta las diferencias entre las soluciones sólidas formadas a partir de la fusión y a partir de la sublimación de sus componentes, hemos juzgado indispensable seguir los dos modos de formación a partir de los mismos compuestos de partida, teniendo en particular el mismo grado de pureza controlado. Después en la discusión de los resultados obtenidos, estableceremos la comparación,, primero entre las soluciones sólidas de Bédouin y nuestras soluciones sólidas obtenidas a partir de la fusión de ambos componentes, y después entre estas ultimas y las obtenidas a partir de la sublimación de sus componentes.

El objetivo del trabajo consiste en la generalización y el estudio de modelos y métodos que han mostrado su eficiencia respecto a las soluciones para los juegos cooperativos propuestas por Shapley o por Banzhaf, así como el desarrollo de propiedades derivadas de su generalización. Estos y otros conceptos se extienden a una clase más amplia de soluciones para los juegos cooperativos: los semivalores. Conforme a la idea general que se ha establecido, la memoria se estructura en seis capítulos. El primer capítulo contiene una introducción a los conceptos básicos de la teoría de juegos cooperativos con utilidad transferible. El segundo capítulo aborda el estudio de los semivalores y las estructuras de coalición. Aquí se consideran familias de semivalores a partir de las cuales se forman sistemas de referencia consiguiendo, además, establecer semivalores inducidos en espacios de juegos con menor cardinal del conjunto de jugadores, con independencia del sistema de referencia escogido. Estas actuaciones permiten generalizar el proceso que lleva del valor de Shapley al valor coalicional de Owen, dando lugar al concepto de semivalor modificado para juegos con estructura de coalición. El capítulo finaliza estableciendo unas propiedades que consiguen caracterizar axiomáticamente la modificación de la solución de Banzhaf para juegos con estructura de coalición. En el tercer capítulo se emplean de modo particular técnicas y resultados provenientes del segundo con el objetivo de estudiar, desde el punto de vista de cualquier semivalor, las consecuencias de la formación de una única coalición bipersonal estable. Además de conseguir el cálculo efectivo de los resultados tanto a partir de la función característica como de la EML, este estudio consigue caracterizar diferentes semivalores en atención a su comportamiento respecto a esta situación de cooperación modificada. El cuarto capítulo se centra en otra situación de cooperación modificada: la cooperación parcial modelizada por grafos. Allí se prueba que todo semivalor cumple propiedades deseables según la formulación de Myerson (1977). También se afirma que la normalización aditiva de cualquier semivalor verifica esas mismas propiedades, resultando que normalización aditiva y cooperación parcial son conceptos ampliamente compatibles. Además, se consigue determinar qué jugadores resultan más beneficiados o más perjudicados por la supresión de una arista de un grafo de cooperación. El quinto capítulo está dedicado al potencial. Se define y estructura un concepto de potencial para cada semivalor construido de modo recurrente, en modo análogo a como Hart y Mas-Colell (1988) y Dragan (1995) introducen esos conceptos para las soluciones de Shapley y de Banzhaf, respectivamente. También se ofrece un procedimiento para calcular el potencial para cada semivalor mediante manipulaciones adecuadas de la EML. Otras nociones derivadas del potencial, como base potencial o espacio nulo, se extienden a todos los semivalores. Se resuelven problemas inversos como la determinación de los juegos que tienen una solución prefijada o la determinación del juego conocido el poder de éste y de sus juegos restringidos. El sexto capítulo trata el problema de la determinación del subespacio intersección de todos los espacios nulos por semivalores. En esta intersección se encuentran los juegos que no pueden distinguirse del nulo por ningún semivalor. Resuelto el problema anterior con la introducción de los juegos de conmutación, se consideran semivalores modificados para juegos con estructura de coalición y se busca determinar el subespacio de indistinguibles del nulo por este tipo de soluciones. Para los juegos de más de cuatro jugadores, la introducción de las estructuras de coalición consigue reducir de modo significativo la dimensión de cada subespacio de juegos indistinguibles del nulo. / The objective of the work consists of the generalization and the study of models and methods that have shown their efficiency with respect to the solutions for the cooperative games proposed by Shapley or Banzhaf, as well as the development of properties derived from its generalization. These and other concepts extend to a more ampler class of solutions for the cooperative games: the semivalues. According to the general objective that one has settled down, the memory structure in six chapters.The first chapter contains an introduction to the basic concepts of the theory of cooperative games with transferable utility. The second chapter undertakes the study of the semivalues and the coalition structures. Here, we consider families of semivalues obtaining reference systems for semivalues; in addition, we establish induced semivalues in spaces of games with minor cardinal of the set of players, independently of the chosen system of reference. These performances allow to generalize the process that takes of the value of Shapley to the coalition value of Owen, giving rise to the concept of modified semivalue for games with coalition structure. The chapter finalizes establishing properties that are able axiomatically to characterize the modification of the solution of Banzhaf for games with coalition structure.In the third chapter it is used, of particular way, technical and results of the second with the objective of to study, from the point of view of any semivalue, the consequences of the formation of a unique stable two-person coalition. We obtain the effective calculation of the results from the function characteristic and from the EML; this study it is able to characterize different semivalues in attention from his payment with respect to this situation of modified cooperation. In the fourth chapter one studies another situation of modified cooperation: the partial cooperation expressed by graphs. There, we prove that all semivalue, as allocation rule for these situations of cooperation, verify desirable properties according to the formulation of Myerson (1977). Also, one affirms that the normalization additive of any semivalue verifies those same properties; thus, normalization additive and partial cooperation are widely compatible concepts. In addition, one is able to determine what players are more benefited or more harmed by the suppression of an edge of a graph of cooperation.The fifth chapter is dedicated to the potential. A concept of potential for each semivalue is defined and constructed of recurrent way, in analogous way to as Hart and Mas-Colell (1988) and Dragan (1995) introduce those concepts for the solutions of Shapley and Banzhaf, respectively. Also a procedure is offered to calculate the potential for each semivalue by means of suitable manipulations of the EML. Other notions derived from the potential, as potential basis or null space, extend to all semivalues. Inverse problems like the determination of the games that have a concrete solution or the determination of the game from the power, are solved. The sixth chapter deals with the problem of the determination of the subspace intersection of all the null spaces by semivalues. In this intersection are the games that cannot be distinguished from the null game by semivalues. Solved the previous problem with the introduction of the commutation games, semivalues modified for games with coalition structure are considered and it looks for to determine the subspace of indistinguishable from the null game by this type of solutions. For games with five or more players, the introduction of coalition structures is able to reduce of significant way the dimension of each subspace of indistinguishable games from the null game.

La adsorció sobre carbó actiu és un tractament habitual para a l'eliminació de metalls contaminants d'afluents aquosos. Amb la finalitat de reduir el cost dels tractament actuals s'està estudiant la utilització d'adsorbents de baix cost com a substituts dels sorbents convencionals que s'utilitzen usualment en els tractaments d'aigües. En aquesta tesi s'ha avaluat la possibilitat d'aprofitar diversos residus vegetals procedents de processos agrícoles o residus industrials, com a sorbents per a l'eliminació de metalls de solucions aquoses. En concret, el treball s'ha centrat en assolir dos grans objectius, primer de tot, conèixer la possibilitat d'utilitzar el pinyol d'oliva com a adsorbent de metalls divalents de solucions aquoses, com són el Cd(II), Cu(II), Ni(II) i Pb(II), i en segon lloc, avaluar la utilització de quatre residus vegetals (escorça de yohimbe, rapa de raïm, suro i pinyol d'oliva) per a l'extracció de Cr(VI) de solucions aquoses i utilitzar el residu vegetal més apropiat com a base per tal d'obtenir un nou sorbent, amb més bona morfologia per ser utilitzat en sistemes d'eliminació de Cr(VI) en continu. Les dades cinètiques d'adsorció es van tractar amb el model cinètic de pseudo-segon ordre, amb el que es van determinar la velocitat inicial d'adsorció dels metalls. Els models d'isotermes d'equilibri de Langmuir i Freundlich es van utilitzar per descriure els equilibris d'adsorció i calcular els paràmetres de les isotermes. En els assajos amb mescles binàries de metalls, els resultats es van tractar amb el model ampliat de Langmuir.En aquest treball s'ha determinat, primerament, que el pinyol d'oliva és un bon sorbent dels metalls divalents estudiats. S'ha determinat que l'adsorció dels metalls varia amb el pH de la solució i que la presència de sals en la solució provoca una davallada en l'adsorció. També es va determinar la competència en l'adsorció entre els metalls al realitzar assajos en mescles binàries.Amb els estudis d'extracció de Cr(VI) amb els quatre materials s'ha determinat que aquests vegetals poden adsorbir el Cr(VI) en solució, tot i que la rapa i la yohimbe són els materials que presenten unes capacitats d'adsorció més elevades. Les anàlisis amb espectroscòpia electrònica de Raig-X realitzats en la rapa de raïm i la yohimbe en contacte amb Cr(VI) varen demostrar la presència del metall en els dos estats d'oxidació, Cr(VI) i Cr(III), evidenciant la participació del mecanisme de reducció de Cr(VI) en l'adsorció del metall sobre els materials.Amb l'encapsulació de la rapa de raïm es va incrementar significativament la capacitat d'adsorció del metall respecta a la seva utilització en la forma original. Les dades experimentals es van tractar amb un model de difusió i es va determinar el coeficient de difusió en l'adsorció en el sorbent amb diferent percentatge de rapa en l'interior.Finalment s'han realitzat estudis preliminars d'adsorció de crom hexavalent en continu utilitzant columnes de petites dimensions farcides amb el sorbent format per boles de rapa encapsulada en alginat càlcic. En aquests assajos s'ha determinat l'efecte en l'adsorció de metall de diversos paràmetres d'operació, com la concentració inicial de metall, el cabal i l'alçada de llit. El model de transferència de matèria i difusió en columna emprat pel tractament de les dades experimentals va mostrar l'efecte de la concentració inicial i del cabal en els coeficients de difusió i transferència de matèria. El model BDST no va predir correctament el temps de servei en els diferents paràmetres d'operació experimentats a causa de la complexitat del procés d'adsorció. Amb aquests assajos preliminars s'han establert les bases de l'adsorció de Cr(VI) amb el nou sorbent en sistemes en continu amb la finalitat de realitzar estudis posteriors d'eliminació del metall en columnes de majors dimensions. / Adsorption with activated carbon is a usual treatment to remove metals from wastewater. In order to reduce the cost of the treatment, several studies have been carried out to evaluate the use of low cost sorbents as an alternative to conventional sorbents used in wastewater treatment. In this work, the use of different vegetable wastes from agricultural or industrial processes has been evaluated as sorbents for metal removal from aqueous solutions. The aim of this work was to study first, the usefulness of olive stones as a sorbent for divalent metals such as Cd(II), Cu(II), Ni(II) and Pb(II) from aqueous solutions and then the use of four vegetable wastes (yohimbe bark, grape stalks, cork and olive stones) for the removal of Cr(VI) from aqueous solutions. The vegetable waste powder was encapsulated in calcium alginate to obtain spherical gel beads that were used in continuous flow process for Cr(VI) removal.In all sorption experiments, kinetic data were modeled by the pseudo-second order kinetic equation and determine the constants sorption rates. Langmuir and Freundlich model isotherms were use to describe sorption equilibrium data and to obtain the isotherm parameters. In binary mixtures, the extended Langmuir isotherm model was used. The results showed that olive stones are a good sorbent for studied divalent metal. Metal uptake was pH dependent and the presence of salts in solution provokes a decrease in metal uptake. A clear competence between metals to be adsorbed on the waste was observed in metal binary mixtures. Although results obtained in Cr(VI) removal studies show that the four studied wastes can adsorb Cr(VI), grape stalks and yohimbe bark wastes showed the best chromium sorption capacity. X-Ray Photoelectron Spectroscopy analysis on grape stalks and yohimbe chromium loaded samples put into evidence that both Cr(VI) and Cr(III) were sorbed on wastes surface indicating that Cr(VI) sorption process involves a redox reaction. The gel beads obtained when encapsulating grape stalks in calcium alginate showed a significant increase in Cr(VI) sorption capacity compared to the original grape stalks waste. A diffusion model was used to analyze the experimental data and to determine the diffusion coefficient for Cr(VI) sorption by beads containing different percentage of grape stalks encapsulated in calcium alginate. Finally, preliminary studies of Cr(VI) removal in continuous flow using the beads containing grape stalks powder gel in laboratory columns have been carried out. The effect of operating parameters such as feed metal concentration, flow rate and bed depth was studied. The mass transfer and diffusion model used to describe column data showed the effect of feed metal concentration and flow rate in both, diffusion and mass transfer coefficients, respectively. The bed depth service time model (BDST) failed in predicting the service time when changing operating parameters due to the complexity of the sorption process. With these preliminary column experiments we established the basis for Cr(VI) sorption by the proposed sorbent in continuous flow process for further development of the process to be used in higher scale columns.

[ES] En esta tesis de doctorado se utiliza el modelado matemático de zonas térmicas para evaluar la capacidad del control en modos deslizantes, para regular la temperatura interna de un caso de estudio. Se utiliza la técnica de parámetros agrupados para representar los espacios cerrados, que al ser complementada con mediciones experimentales y algoritmos de optimización, permitió construir un simulador para reproducir con una precisión de más del 97% las condiciones del modelo estudiado, y que permitió estudiar el sistema en general mientras se introducen perturbaciones o variaciones en los parámetros del modelo. Inicialmente se utilizaron modelos de escala reducida para caracterizar el efecto termo-aislante de la solución Thermo Skold sobre la temperatura interna, se caracterizó el efecto de la pintura sobre cada uno de los parámetros de transmisión de calor del caso de estudio, lo que permitió entender los ahorros y resultados obtenidos experimentalmente. Posteriormente, se utilizaron los modelos de escala reducida para evaluar la técnica de control en modos deslizantes, por lo que se modeló, simuló y veri ficó experimentalmente la efectividad de la técnica para mantener una temperatura de referencia ja, con un error inferior al 2 %. En la etapa final de la tesis se utilizó un domo geodésico como caso de estudio, el cual fue modelado con un circuito eléctrico propuesto para sus características específi cas. Se realizaron medidas experimentales de las condiciones térmicas del domo geodésico, con las cuales se ajustó el simulador utilizando el algoritmo de optimización Búsqueda de Patrones. Gracias al simulador desarrollado se estudiaron las condiciones de confort térmico y las necesidades de refrigeración del domo, considerando diferentes situaciones y cargas internas por ocupantes y sistemas de refrigeración. / [EN] In this doctoral thesis, the mathematical modeling of thermal zones is used to evaluate the ability of the control in sliding modes, to regulate the internal temperature of a case study. The grouped parameters technique is used to represent the closed spaces, which, when complemented with experimental measurements and optimization algorithms, allowed the construction of a simulator to reproduce the conditions of the model studied with an accuracy of more than 97 %, which allowed studying the system in general while introducing disturbances or variations in the model parameters. Initially, reduced-scale models were used to characterize the thermal insulating effect of the Thermo Skold solution on the internal temperature. The impact of the painting on each one of the heat transfer parameters was studied, which allowed us to understand the savings and results obtained experimentally. Subsequently, the reduced scale models were used to evaluate the control technique in sliding modes, so the effectiveness of the technique was modeled, simulated and verified experimentally to maintain a fixed reference temperature, with an error of less than 2%. In the final stage of the thesis, a geodesic dome was used as a case study, which was modeled with an electrical circuit proposed for its specific characteristics. Experimental measurements of the thermal conditions of the geodesic dome were made, with which the simulator was adjusted using the Pattern Search optimization algorithm. Thanks to the simulator developed, the thermal comfort conditions and the cooling needs of the dome were studied, considering different situations and internal loads by occupants and cooling systems. / [CA] En aquesta tesi de doctorat s'utilitza el modelatge matemàtic de zones tèrmiques per avaluar la capacitat de l'control en maneres lliscants, per regular la temperatura interna d'un cas d'estudi. S'utilitza la tècnica de paràmetres agrupats per representar els espais tancats, que a l'ésser complementada amb mesuraments experimentals i algoritmes d'optimització, va permetre construir un simulador per reproduir amb una precisió de més de l' 97 % les condicions de el model estudiat, i que va permetre estudiar el sistema en general mentre s'introdueixen pertorbacions o variacions en els paràmetres de el model. Inicialment es van utilitzar models d'escala reduïda per caracteritzar l'efecte termo-aïllant de la solució Thermo Skold sobre la temperatura interna, es va caracteritzar l'efecte de la pintura sobre cadascun dels paràmetres de transmissió de calor de l' cas d'estudi, el que va permetre entendre els estalvis i resultats obtinguts experimentalment. Posteriorment, es van utilitzar els models d'escala reduïda per avaluar la tècnica de control en maneres lliscants, de manera que es va modelar, simular i va verificar experimentalment l'efectivitat de la tècnica per mantenir una temperatura de referència fixa, amb un error inferior a el 2 % . En l'etapa final de la tesi es va utilitzar un dom geodèsic com a cas d'estudi, el qual va ser modelat amb un circuit elèctric proposat per les seves característiques especifiques. Es van realitzar mesures experimentals de les condicions tèrmiques de l'dom geodèsic, amb les quals es va ajustar el simulador utilitzant l'algoritme d'optimització Cerca de Patrons. Gràcies a el simulador desenvolupat es van estudiar les condicions de confort tèrmic i les necessitats de refrigeració de la cúpula, considerant diferents situacions i càrregues internes per ocupants i sistemes de refrigeració. / Al programa de becas de doctorados nacionales convocatoria 727 de Colciencias, por todos los recursos aportados durante el desarrollo de mis estudios. Finalmente, a la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales y a la Universidad Politècnica de Valencia, que con sus programas de doctorado en ingeniería automática y matemáticas aplicadas contribuyeron en mi formación como investigador. / Florez Montes, F. (2020). Análisis dinámico del confort en edificios con estrategias de control adaptativo en modos deslizantes [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/153803 / TESIS