Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-03T10:16:58Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1261688 bytes, checksum: aaf10c2ba35f79a0e3065bd8af460482 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-03T10:16:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1261688 bytes, checksum: aaf10c2ba35f79a0e3065bd8af460482 (MD5) Previous issue date: 2014-12-12 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Procedimentos de extração baseados nos princípios da química verde tem sido desenvolvidos desde 1990, com a miniaturização tendo um papel importante. A combinação da técnica extração sólido-líquido com partição em baixa temperatura (SLE/LTP) e a microextração líquido-líquido dispersiva com solvente de baixa densidade (LDS/DLLME), juntamente com a cromatografia gasosa com detector por captura de elétrons (GC/ECD) foi utilizada para a determinação de 2 agrotóxicos organofosforados e 4 piretróides em amostras de solo. O extrato contendo os analitos da etapa SLE/LTP foi empregado na etapa LDS/DLLME, substituindo o solvente dispersor dessa etapa. No processo optimizado, a acetonitrila foi selecionada como o solvente da etapa SLE/LTP (e também como solvente dispersor da etapa LDS/DLLME), e tolueno foi usado como o solvente de extração. Na validação do método, os valores das recuperações da extração ficaram na faixa de 87,6-102,5%, os limites de quantificação (LOQ) ficaram entre 3,0 e 10,0 g kg-1 e os valores de desvio padrão relativo (RSD) ficaram entre 5,6 e 19,2%. A técnica otimizada e validada foi aplicada em dois solos diferentes. Os valores de RSD obtidos ficaram na faixa de 1,9-20,1% (solo 1) e 1,4-20,5% (solo 2), e as recuperações ficaram entre 98,0-117,7% (solo 1) e 108,0-173,5% (solo 2), nos níveis de fortificação avaliados. A técnica hifenada se mostrou interessante por unir as vantagens de clean-up e simplicidade da técnica de extração SLE/LTP e da simplicidade, rapidez, baixo custo e alto fator de pré-concentração da técnica LDS / DLLME na determinação de agrotóxicos no solo. / Extraction procedures based on the principles of green chemistry have been under development since the 1990s, with miniaturization playing an important role. Here, a combination of solid-liquid extraction with low-temperature partitioning (SLE/LTP) and low-density solvent dispersive liquid-liquid microextraction (LDS/DLLME) techniques, coupled with gas chromatography with electron capture detection (GC/ECD), was used to determine two organophosphorus and four pyrethroid pesticides in soil samples. The extract containing the analytes from the SLE/LTP step was employed in the LDS/DLLME step, substituting the dispersive solvent. The SLE/LTP step and and LDS/DLLME step were optimized using factorial and univariate designs. In the optimized procedure, acetonitrile was selected as the SLE/LTP solvent (and also as DLLME dispersive solvent), and toluene was used as the extraction solvent. The extraction recoveries were in the range 87.6 - 102.5 %, and the limits of quantification (LOQ) were between 3.0 and 10.0 g kg-1. The relative standard deviation (RSD) values were between 5.6 and 19.2 %. The optimized and validated technique was applied to two different soil samples. The RSD values obtained were in the ranges 1.9-20.1% (Soil 1) and 1.4-20.5% (Soil 2), and the recoveries were 98.0 - 117.7 % (Soil 1) and 108.0 - 173.5% (Soil 2), at the fortification levels employed. The hyphenated method was interesting for coupling the advantages of clean-up and extraction technique (SLE/LTP) and of the simple, fast, cheap and high pre- concentration rate microextraction (LDS/DLLME) in determination of pesticides in soil.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-06-08T13:23:10Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4925565 bytes, checksum: dc2866ffe0379ef9207b7bf8ed6689fa (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-08T13:23:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4925565 bytes, checksum: dc2866ffe0379ef9207b7bf8ed6689fa (MD5) Previous issue date: 2016-08-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the current scientific scenario is increasing the need for new methodologies that meet both their main goal, which was developed as the expectations of a green chemistry, concerned about the environment and reducing impacts on it. Faced with such a need to adapt, have been developing alternative means to provide it. Recyclable catalysts; exchange of substrates; use of less toxic reagents; reactions without catalysts and/or free of solvents, are being proposed and boasting good results to your goals. Glimpsing a new reaction system for the Knoevenagel condensation, was developed a system without catalyst in a standard reaction between benzaldehyde and malononitrile, in order to meet your requirements best, and their conditions of operation. Among the tests of the solvent, which most outstanding in terms of increased speed of reaction by incidence of the solvent effect was a binary mixture of ethanol: water (3:7). It was apparent the need for heating, showing better reaction time in the range of 75-80° C, and 0,4 mL of binary mixture for each mole of substrates. Seen such conditions, the system was applied to a series of compounds with active methylene, aldehydes and ketones, in order to understand its Among the tests, the system has proven feasible to use malononitrile, cyanoesters, Meldrum's acid and Indandione with active methylene compounds as the Knoevenagel condensation; Malonitrile being the most reactive. The binary mixture was effectively applied in the Knoevenagel condensation reaction to a variety of structurally different aldehydes, where we observed a quick conversion with products of the 60 min to 1 min of time reactional and satisfactory income of 55 to 100%. For aliphatic ketones, the optimized system afforded reaction times of 5 to 6 hours, with satisfactory yields 74-75%. / No cenário científico atual é crescente a necessidade de novas metodologias que satisfaçam tanto seu objetivo principal, ao qual foi desenvolvido, quanto às expectativas de uma química verde, preocupada com o meio ambiente e redução dos impactos no mesmo. Frente a tal necessidade de adequação, vêm se desenvolvendo meios alternativos para supri-la. Catalisadores recicláveis; troca de substratos; utilização de reagentes menos tóxicos; reações sem catalisadores e/ou livres de solventes, vêm sendo propostos e ostentando bons resultados aos seus objetivos. Vislumbrando um novo sistema reacional para a Condensação de Knoevenagel, foi desenvolvido um sistema sem catalisador, em uma reação padrão entre benzaldeído e malononitrila, a fim de conhecer suas melhores condições de atuação. Dentre os testes do solvente, o que mais se destacou, em termos de aumento de velocidade de reação, por incidência de efeito do solvente, foi uma mistura binária de etanol:água (3:7). Foi perceptível a necessidade de aquecimento, apresentando melhor tempo reacional na faixa de 75-80°C, e de 0,4mL da mistura binária para cada mol de substratos. Visto tais condições, o sistema foi aplicado em uma série de compostos com metileno ativo, aldeídos e cetonas, a fim de compreender a extensão de sua aplicabilidade. Dentre os testes, o sistema se mostrou viável para a utilização de malononitrila, cianoésteres, ácido de meldrum e Indandiona como compostos com metileno ativo na condensação de Knoevenagel; sendo a Malonitrila a mais reativa. A mistura binária foi eficientemente aplicada na reação Knoevenagel para uma variedade de aldeídos estruturalmente distintos, onde observamos uma rápida conversão nos produtos com tempos reacionais de 1 a 60 min e rendimentos satisfatórios de 55 a 100%. Para as cetonas alifáticas, o sistema otimizado proporcionou tempos reacionais de 5 a 6 horas, com rendimentos satisfatórios de 74 a 75%.

Submitted by Automação e Estatística (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-05-02T23:09:41Z No. of bitstreams: 1 MakeziaMayaraDaCostaFreitas_DISSERT.pdf: 3584915 bytes, checksum: 2f3f3a402eff4c59732f7ae096cc95c8 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-05-07T22:35:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 MakeziaMayaraDaCostaFreitas_DISSERT.pdf: 3584915 bytes, checksum: 2f3f3a402eff4c59732f7ae096cc95c8 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-07T22:35:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MakeziaMayaraDaCostaFreitas_DISSERT.pdf: 3584915 bytes, checksum: 2f3f3a402eff4c59732f7ae096cc95c8 (MD5) Previous issue date: 2017-10-27 / Diferentemente de estudos acerca da formação de micelas diretas, que podem ser avaliadas com técnicas simples como condutividade e tensão superficial, há dificuldade na obtenção de dados bons e reprodutíveis quando se trata da formação de micelas reversas. Nas últimas décadas as micelas reversas têm sido sistematicamente utilizadas como moldes para síntese de nanomateriais, devido a sua capacidade de se auto agregar em estruturas diversas, repassando essas características para o material desejado. Portanto, o presente trabalho teve como objetivo estudar o efeito da variação de comprimento da cadeia carbônica do solvente, do grau de etoxilação dos tensoativos e da temperatura na formação de micelas reversas, no que toca as características estruturais e concentração micelar crítica (c.m.c.). A técnica utilizada para as análises foi o espalhamento de raios X à baixo ângulo e foram escolhidos solventes orgânicos apolares de cadeias lineares e tensoativos não iônicos do tipo nonilfenol etoxilado, ambos obtidos comercialmente. Uma vasta gama de combinações solvente-tensoativo foi analisada, os principais resultados mostram que o aumento do grau de etoxilação do tensoativo provoca uma diminuição na c.m.c. dos sistemas, esta tendência também foi observada com o aumento da temperatura, já o aumento da cadeia carbônica dos solventes induziu ao aumento da c.m.c.. As dimensões máximas dos agregados micelares seguiram um aumento tanto com a variação positiva do grau de etoxilação tensoativo, quanto com o comprimento da cadeia carbônica do solvente e da temperatura. No que diz respeito aos formatos adquiridos pelos agregados, houve uma predominância de variação de estrutura achatada, passando por estrutura esférica sólida e esférica oca em uma escala decrescente de concentração de tensoativo no sistema. / Unlike studies about the formation of direct micelles, which can be evaluated with simple techniques such as conductivity and surface tension, it is difficult to obtain good and reproducible data when it comes to the formation of reverse micelles. In recent decades, reverse micelles have been systematically used as templates for the synthesis of nanomaterials, due to their ability to self-aggregate in diverse structures, passing these characteristics to the desired material. Therefore, the present work had the objective of studying the effect of carbon chain length variation of the solvent, the degree of ethoxylation of the surfactants and the temperature in the formation of reverse micelles, with respect to the structural characteristics and micelar concentration critical (c.m.c.). Small angle X-ray scattering was used to evaluate the micellar systems and nonylphenol ethoxylate surfactant was chosen as solute, being used solvents of different carbon chain length. A wide range of solvent-surfactant combinations were analyzed, the main results show that increasing the ethoxylation degree of the surfactant causes a decrease in c.m.c.. The maximum dimensions of the micellar aggregates followed an increase both with the positive variation of the degree of surfactant ethoxylation with: the increase of the carbon chain of the solvents, and the carbon chain length of the surfactant and the temperature. As regards the formats acquired by the aggregates, there was a predominance of flat structure variation, passing through a solid spherical and hollow spherical structure when concentration surfactant was reduced in the system.

Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Neste trabalho foram investigados os comportamentos térmico e mecânico e as características morfológicas de amostras de policarbonato de bisfenol-A (PC) com cristalinidade induzida por exposição ao vapor de solvente. A técnica de indução de cristalização foi empregada em três amostras de policarbonato de bisfenol-A de diferentes massas molares. Filmes vazados a partir de soluções de PC em clorofórmio e amostras moldadas por compressão foram expostos a um ambiente contendo vapor de acetona. Os filmes foram expostos por diferentes períodos de tempo e analisados em equipamentos de Calorimetria Diferencial de Varredura, Microscopia Óptica com luz polarizada e Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier, para caracterizar a indução de cristalinidade. A indução de cristalinidade foi confirmada e a fase cristalina apresentou estrutura esferulítica. As amostras de maior massa molar mostraram maior teor de cristalinidade. O desempenho mecânico das amostras cristalinas de policarbonato mostrou diferenças, com a mudança de seu comportamento mecânico de dúctil para frágil, independente da massa molar / In this work were investigated the thermal and mechanical behaviors and the morphological characteristics of bisphenol-A polycarbonate (PC) samples with crystalline induction by solvent vapor exposure. The crystallization induction technique was employed on three samples of bisphenol-A polycarbonate of different molar mass. Films cast from PC solutions in chloroform and compression molded samples were exposed to an environment containing acetone vapor. The films were exposed for different periods of time and analyzed on Differential Scanning Calorimeter, Polarized Light Optical Microscope and Fourier Transform Infra Red devices to characterize crystalline induction. The crystalline induction was confirmed and the crystalline phase has presented spherulitic structure. The highest molar mass samples have shown higher crystallinity degrees. Mechanical performance of crystalline samples has shown differences with the change of its mechanical behavior from ductile to fragile, independently of the molar mass

Nesta tese estudamos o espectro de absorção da Merocianina de Brooker (MB) e três derivados em solventes com diferentes polaridades. O interesse no estudo desses sistemas se dá pela presença de algumas propriedades particulares das merocianinas, por exemplo, apresentam um grande deslocamento solvatocrômico devido à mudança na polaridade do meio. Nós apresentamos os resultados teóricos obtidos para o espectro de absorção das moléculas considerando diferentes estruturas para o estado fundamental: formas trans, cis, zwiteriônica (zw), protonada (MBH+) e dímero(MB2). O efeito do solvente foi considerado utilizando diferentes modelos de solvatação: (i) modelo contínuo polarizável (PCM), (ii) através de uma configuração eletrostática média do solvente (ASEC), (iii) incluindo algumas moléculas explícitas do solvente juntamente com um ambiente eletrostático gerado pelas demais moléculas do solvente. Como uma investigação adicional, apresentamos nossos resultados de medidas experimentais para o espectro de absorção da MB em vários solventes variando acidez e concentração. Vimos, através de cálculos quânticos, que as formas cis/trans apresentam a excitação eletrônica na mesma região, e que a deformação estrutural gerada pela forma zw provoca um deslocamento para o vermelho na excitação eletrônica. Os nossos resultados teóricos e experimentais mostram que a forma MBH+ apresenta um solvatocromismo pequeno, com deslocamento de 20 nm provocado pela mudança água-clorofórmio. Realizando medidas experimentais através da titulação espectroscópica nós obtivemos o pKa associado ao processo de desprotonação/protonação da MB em água e metanol. Em água obtivemos um valor de 8.7, em boa concordância com valores da literatura. Apresentamos um valor inédito do pKap da MB em metanol, 9.9. Conseguimos uma boa descrição teórica para a excitação eletrônica da MB em solventes com alta polaridade, na região entre 430-500 nm, utilizando o método quântico TD-DFT com funcionais B3LYP e CAM-B3LYP e conjunto de funções base 6-311+G**, porém a excitação em solventes de baixa polaridade, que ocorre na região entre 550-650 nm, não é corretamente descrita considerando a MB nos solventes. Nós vimos, através de estudos experimentais, que a sonda MB pode agregar em solventes de baixa polaridade. Os cáculos teóricos para dímeros em solução mostraram a existência de uma excitação eletrônica de baixa intensidade nesta região. Adicionalmente, os espectros experimentais em solventes de baixa polaridade mostraram 2 bandas, onde a segunda se assemelha com a banda observada para a forma MBH+. Para explicar essas 2 bandas experimentais para a MB, apresentamos uma proposta teórica onde ocorre uma transferência de prótons (H+) entre os monômeros do dímero formado, gerando uma estrutura desprotonada (MBH-) e uma protonada (MBH+). Cálculos teóricos para a forma MBH- mostram que essa forma apresenta uma excitação eletrônica de intensidade moderada na região entre 550-650 nm. Com essa hipótese nós conseguimos descrever, através de cálculos teóricos, o solvatocromismo anômalo observado experimentalmente para o espectro eletrônico de absorção da MB nas duas regiões de polaridade dos solventes: alta polaridade, sendo descrita pela forma MB, e baixa polaridade, descrita pela forma MBH-. / In this thesis we studied the absorption spectrum of merocyanine Brooker (MB) and three derivatives in solvents with different polarities.The interest in this system is given by the presence of some particular properties of this molecule, for example, it presents a large solvatochromic shift due to the change in the polarity of the medium. We present the results for the absorption spectrum of the molecules considering different structures to the ground state: forms trans, cis, zwitterionic (zw), protonated MBH+ and dimer (MB2). The solvent effect was treaty by different ways: (i) continuous model using the PCM polarizable, (ii) by an average electrostatic configuration of solvent, ASEC, (iii) including some explicit solvent molecules with an electrostatic environment generated by other solvent molecules. As an additional investigation, we present results of experimental measurements in the thesis. We have seen, through quantum calculations, that the forms cis/trans have the electronic excitation in the same region and the structural deformation generated in the zw form causes a red shift. Our theoretical and experimental results show that the MBH+ form has a small solvatochromism, with displacement of 20 nm caused by water-chloroform change. Performing spectroscopic titration we got the pKa associated with the process of deprotonation/protonation of MB in water and methanol. In water we obtained a value of 8.7, in good agreement with the values reported in the literature. We present a unpublished pKap for the MB in methanol, 9.9. We got a good theoretical description for electronic excitation of MB in solvents with high polarity, in the region between 430-500 nm, using a method quantum TD-DFT B3LYP and CAM-B3LYP functional whit basic functions set 6-311+G** but the excitation in low polarity solvents, which occurs in the region between 550-650 nm, is not properly described considering the MB form in the solvents. We have seen, through experimental studies that the MB probe can aggregate in low polarity solvents. Theoretical calculations for dimer in solution showed the existence of a low intensity electron excitation in this region. Additionally, the experimental spectra in low polarity solvents showed 2 bands, where in the second band is similar to the observed to MBH+ form. To explain these two experimental bands for MB, we present a theoretical proposal where there is a proton transfer (H+) between the monomers of the dimer, generating a deprotonated structure (MBH-) and a protonated (MBH+). Theoretical calculations for the MBH- show that this form presents an electronic excitation of moderate intensity in the region between 550-650 nm. With this assumption we can describe, through theoretical calculations, the anomalous solvatochromism for the electronic absorption spectrum of MB in the two polarity regions of solvents: high polarity is described by the MB form, and low polarity, described by the MBH- form.

O iodeto de mercúrio(HgI2) vem sendo largamente estudado com o objetivo de utilizá-lo em detectores de radiação –X e –γ. Este material semicondutor apresenta propriedades interessantes que o tornam um grande candidato a esta aplicação em relação a outros materiais. Suas propriedades são gap óptico largo (2,13 eV), alto numero atômico (ZHg = 80; ZI = 53) e alto coeficiente de absorção para comprimentos de onda da ordem de energia do raios-X e -γ. Este, também, pode apresentar três fases quando sólido: fase vermelha (ou α-HgI2), fase amarela (ou β-HgI2) e fase laranja. Cada uma destas fases é associada com diferentes estruturas cristalinas. O α-HgI2 é tetragonal, o HgI2 laranja é também tetragonal,diferindo da fase vermelha somente na posição dos átomos de mercúrio, e β-HgI2 é ortorrômbico. Neste trabalho, estes materiais foram obtidos por duas técnicas: spray pyrolysis e evaporação de solvente. Nas duas técnicas os mais importantes parâmetros para a obtenção das diferentes estruturas são a temperatura e a taxa de evaporação do solvente. Através do método de spray pyrolysis foi possível obter filmes finos de HgI2 com duas estruturas diferentes, somente variando a temperatura do aquecedor de substratos e o solvente. Acima da temperatura de 100ºC com o solvente água foi possível obter filmes amarelados de HgI2. Por sua vez, a temperatura abaixo de 100ºC com o solvente etanol foi possível obter filmes avermelhados. Com a técnica de evaporação de solvente foi possível obter cristais e filmes laterais variando somente a taxa de evaporação de solvente. Variaram-se as taxas de evaporação entre rápida(~10ml/h), média(~0,5ml/h), lenta(~0,1ml/h) e super-lenta(~0,01ml/h). Para a taxa de evaporação média e lenta foram obtidos filmes laterais. Já para a taxa super-lenta foi possível obter cristais. Outro ponto estudado foi a influência da luz no crescimento dos cristais: no escuro obteve-se cristais maiores que os submetidos a luz ambiente. Todos os filmes foram caracterizados por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV), e espectroscopia de dispersão de energia (EDS). Já os cristais foram caracterizados por difração de raios-X, MEV e espalhamento Raman. / Recently, attention has been devoted to the study of mercuric iodide (HgI2) because this material is a strong candidate for the development of X- and γ -ray detectors. This material has an optical gap of 2.13 eV, high atomic number (ZHg = 80; ZI = 53) and high absorption coefficient for radiation in the wavelength region of X- and γ –rays. When solid, three phases can be obtained: red (or α-HgI2), yellow (or β-HgI2) and orange. Each of these phases has a different crystalline structure: α-HgI2 is tetragonal, as it is the orange- HgI 2 (the difference is that for the last one the mercury atoms sits in different positions), while the β-HgI2 is orthorhombic. In this work we obtained these materials using two different techniques: spray pyrolysis and solvent evaporation. For both of them the most important parameters are the deposition temperature and solvent evaporation rate. Thin films with two different structures were obtained by spray pyrolysis varying the substrate temperature and the solvent. Using water as solvent and deposition temperature above 100ºC we obtained yellow HgI2. When the temperature is reduced below that value and the solvent is ethanol, red films were obtained. For the solvent evaporation technique, lateral films and millimeter-sized crystals were obtained by varying the solvent evaporation rate. For ethanol as solvent we used four evaporation rates named as fast(~10ml/h), medium (~0.5ml/h), slow (~0.1ml/h) and super-slow (~0.01ml/h). For the medium and slow evaporation rates lateral films were obtained on the wall of the reservoir. For the super-slow evaporation rate crystals were obtained at the bottom of the reservoir. We observed that light has a tremendous influence on crystal growth: bigger crystals are obtained in the dark than under ambient light illumination. As characterization techniques we used: X-rays diffraction, Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), and Raman Scattering.

A biomassa lignocelulósica representa uma matéria-prima atrativa para obtenção de produtos químicos, sendo possível obter diversas moléculas de interesse industrial a partir de sua degradação. Dentre estas moléculas, o ácido levulínico tem obtido considerável atenção de grupos de pesquisa pois é considerado um building block para síntese de diversas moléculas. Entretanto, sua difícil separação do meio reacional e os baixos rendimentos obtidos inviabilizam sua produção em escala comercial. O processo de extração líquido-líquido pode ser uma abordagem eficaz para resolver estas limitações. A transferência do ácido levulínico do meio aquoso para um solvente orgânico evita o contato do ácido com o catalisador, minimizando possíveis reações paralelas e facilita posteriores processos de separação. A escolha do solvente adequado é de extrema importância para o desenvolvimento de processos de extração. O presente trabalho teve como objetivo identificar potenciais solventes para o processo de extração do ácido levulínico do meio reacional. Para isso, o modelo termodinâmico COSMO-SAC foi utilizado para a estimativa inicial do coeficiente de partição em trinta e um diferentes solventes orgânicos. Os solventes 2-tert-butilfenol, metil-isobutil-cetona (MIBC) e 2-heptanona apresentaram os maiores coeficientes de partição do ácido levulínico na fase orgânica. Contudo, o modelo superestimou os valores para o coeficiente de partição quando comparados com os dados experimentais a 25 °C. O desvio na correta predição do modelo foi atribuído a miscibilidade mútua entre as duas fases. Mesmo que pequena, a miscibilidade mútua foi capaz de alterar a atividade do ácido levulínico na fase aquosa e consequentemente a alterar os valores do coeficiente de partição. / Lignocellulosic biomass represents an attractive raw material for chemical products, as several molecules of industrial interest can be obtained from its degradation. Among those molecules, levulinic acid has gained considerable attention from researchers, as it can be used as building block to synthetize different molecules. However, the difficulty of separating it from the aqueous media and the low yield of its synthesis hinder its commercial production. The liquid-liquid extraction process may be an effective approach to overcome these limitations. The transfer of the levulinic acid from the aqueous medium to an organic phase avoids the contact of the acid with the acid catalyst, minimizing parallel reactions and simplifying the subsequent separation process. Solvent choice is of utmost importance for extraction processes development. The present work aimed to identify potential solvents for the liquid-liquid extraction of levulinic acid from the aqueous reaction medium. For this purpose, the COSMO-SAC thermodynamic model was used for initial estimation of the partition coefficient of levulinic acid in thirty-one different organic solvents. The solvents 2-tert-butylphenol, methyl isobutyl ketone (MIBK) and 2-heptanone resulted in the highest partition of levulinic acid in the organic phase. However, the model overestimated the partition coefficient values when compared with experimental data at 25 ºC. The failure in the correct prediction of the model was ascribed to the mutual solubilities between the two phases. Even though small, these mutual solubilities shift levulinic acid activity in the aqueous phase, and consequently affect partition coefficient values.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:59:53Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5698_1.pdf: 3804801 bytes, checksum: aa41836778b80a7eb5530851fab24093 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / A Modelagem Molecular é a área que consiste em representar apropriadamente sistemas moleculares através de modelos computacionais, assim como reproduzir seu comportamento por meio da utilização de metodologias teóricas e técnicas computacionais. Quando estes sistemas moleculares são modelados na presença de moléculas do solvente, simulações realizadas nestes ambientes são chamadas de simulações com efeito solvente . O estudo dos efeitos do solvente vem recebendo grande atenção devido principalmente ao fato de que a grande maioria de processos químicos e biológicos ocorre em meio condensado, particularmente, em soluções aquosas. A aplicação destes estudos em bio-macromoléculas, tais como proteínas, apresenta-se como um grande desafio, visto que a quantidade de átomos presentes nestas moléculas dificulta a geração de suas estruturas ou aglomerados de hidratação. Estas estruturas são geradas através do uso de uma metodologia chamada AGOA, que requer para este propósito, o potencial eletrostático (MEP) da molécula em questão. Desta forma, este presente trabalho tem como objetivo, o desenvolvimento de uma metodologia computacional, denominada GridMEP, responsável pela obtenção do potencial eletrostático para proteínas, que consiste em três etapas: (i) fragmentação da proteína em suas unidades básicas (aminoácidos), (ii) cálculo do MEP individual de cada fragmento, e (iii) associação dos resultados obtidos parcialmente com os aminoácidos para compor o MEP final da proteína. A metodologia foi avaliada através da inclusão destes princípios em uma implementação em C++. Com o intuito de explorar o paralelismo intrínseco desta proposta e assim obter um menor tempo de resposta computacional para a geração do MEP da proteína, utilizou-se Computação em Grid para realizar, de forma distribuída, o cálculo do MEP de todos os fragmentos individuais constituintes da proteína. Para tal, foi utilizado o toolkit OurGrid no estabelecimento da plataforma Grid usada neste trabalho. Testes realizados demonstram que a metodologia satisfaz adequadamente o objetivo proposto, onde a demanda computacional (medida em tempo de processamento) apresentou uma tendência inversamente proporcional quase linear em relação ao número de máquinas usadas no Grid. É importante ressaltar que, para o nosso conhecimento, esta é a primeira iniciativa de utilização de Computação em Grid voltada para a estimativa de efeito solvente em Modelagem Molecular

Submitted by Caroline Falcao (caroline.rfalcao@ufpe.br) on 2017-06-07T16:59:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) 2012-Dissertacao-FlavioLopes.pdf: 1974201 bytes, checksum: d403ec49ecc5be27ebcf54b9f6f2a5de (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-07T16:59:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) 2012-Dissertacao-FlavioLopes.pdf: 1974201 bytes, checksum: d403ec49ecc5be27ebcf54b9f6f2a5de (MD5) Previous issue date: 2012-06-27 / Dentre os processos utilizáveis para a purificação de correntes residuais oriundas da obtenção das manufaturas advindas do petróleo, destaca-se a extração em fase líquida, utilizada, por exemplo, na desaromatização dos óleos básicos parafínicos. As correntes residuais obtidas nesta desaromatização podem ser purificadas utilizando esta mesma técnica, para propiciar sua utilização em outros fins industriais. Na indústria de pneus, a necessidade de diminuição dos altos teores de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) apresentados pelos extratos residuais da indústria petroquímica já foi observada por órgãos ambientais e governamentais. Deve-se considerar a seletividade e o rendimento para a escolha do solvente a utilizar. Tais características conferem eficiência no procedimento de purificação dos extratos obtidos, com a diminuição dos teores de HPA do extrato aromático, por exemplo, utilizado pela indústria de pneus como plastificante e extensor da borracha. Estudos de extração em fase líquida para sistemas ternários são comuns. Entretanto, dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido (ELL) multicomponente, entre solventes e extratos contendo compostos poliaromáticos, para aplicação na extração de HPA em matriz alifática de alto ponto de ebulição (acima de 300ºC), são muito escassos ou inexistentes. Além disso, os dados de ELL de sistemas ternários foram medidos em temperaturas próximas da ambiente, distantes das temperaturas de interesse industrial (acima de 70ºC). Neste trabalho foram medidos dados de ELL para os sistemas sulfolane + n-hexadecano + xileno + pireno; dietileno glicol (DEG)+ n-hexadecano + xileno + pireno; N-metil - pirrolidona (NMP) + monoetileno glicol (MEG)+ n-hexadecano + xileno + pireno. Os equilíbrios estudados nos apresentaram resultados adversos na eficiência de extração. Para o sistema com sulfolane, houve uma boa eficiência na extração do pireno, o que não ocorreu com os sistemas com DEG e NMP+MEG, fato comprovado pelos gráficos das linhas de amarração (tielines) obtidos para cada um dos sistemas e com os cálculos de coeficiente de partição (D) e eficiência da extração (S). Para a extração do xileno, os sistemas apresentaram o aceitável na realidade industrial: o aproveitamento de extração dos três sistemas foi baixo. / Among the usable processes for the purification of residual currents originating from the obtaining of the manufacture originating of the petroleum, we highlight out the extraction in liquid phase, used, for example, in the desaromatization of the basic paraffinic oils. The residual currents obtained in this desaromatization can be purified using this same technique, to propitiate its use in other industrial ends. In the industry of tires, the need of decrease of the high grades of polycyclic aromatic hidrocarbons (HPA) presented by the residual extracts of the petrochemical industry was observed already by environmental and government bodies. It should be considered the selectivity and the income for the choice of the solvent to use. Such characteristics check efficiency in the procedure of purification of the obtained extracts, with the decrease of the grades of HPA of the aromatic extract, for instance, used by the industry of tires as plasticizer and extending of the rubber. Extraction studies in liquid phase for ternary systems are common. However, experimental data of multicomponent liquid-liquid balance (ELL), between solvents and extracts containing composed polyaromatics, for application in the extraction of HPA in head office aliphatic of high ebullition point (above 300ºC), healthy very scarce or inexistent. Besides, the data of ELL of ternary systems were measured in near temperatures of the atmosphere, distant of the temperatures of industrial interest (above 70ºC). In this work they were measured data of ELL for the systems sulfolane + n-hexadecane + xylene + pyrene; diethyilene glycol (DEG) + nhexadecane + xylene + pyrene; N-methyl - pyrrolidone (NMP) + monoethylene glycol (MEG) + n-hexadecane + xylene + pyrene. The studied balances us they presented adverse results in the extraction efficiency. For the system with sulfolane, there was a good efficiency in the extraction of the pyrene, what didn't happen with the systems with DEG and NMP+MEG, proven fact for the tielines graphs obtained for each one of the systems and with the calculations of partition coefficient (D) and extraction efficiency (S). To the extraction of the xylene, the systems presented what is wanted in the industrial reality: the use of extraction of the three systems was low.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2014-11-10T16:30:55Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Luizmar Adriano Júnior - 2011.pdf: 4167499 bytes, checksum: 4e36a5a1dc0e88a79a75b9cc835c5185 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2014-11-10T16:31:04Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Luizmar Adriano Júnior - 2011.pdf: 4167499 bytes, checksum: 4e36a5a1dc0e88a79a75b9cc835c5185 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-10T16:31:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Luizmar Adriano Júnior - 2011.pdf: 4167499 bytes, checksum: 4e36a5a1dc0e88a79a75b9cc835c5185 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2011-03-03 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work we study the dipole moment, linear polarizability and first hiperpolarizability of 09cis, 11cis, 13cis and all-trans retinal derivatives in the gaseous phase and in different solvents. The solvent effects were modelled using the sequential Quantum Mechanics/Molecular Mechanics – S-QM/MM – methodology and the electric properties were calculated numerically with the finite field method. We use an average solvent electrostatic configuration – ASEC – to obtain the same statistical average with just one quantum mechanics calculation, instead of performing several quantum mechanics calculations for each one of the configurations of liquid. The second-order Møller–Plesset perturbation theory – MP2 – were used to describe the electronic structure. Our results show that the presence of the solvent increases the first hyperpolarizability of molecules of retinal [retinoic acid] by 17%-120% [5%-65%] when compared with corresponding gas phase results. It is found, in addition, that the dipole moment and the first hyperpolarizability are particularly affected by changes in the polarity and nature of solvent. A comparative analysis between cis and trans retinal derivatives shows that the isomerization effects have a marked influence on both the dipole moment and the average first hyperpolarizability. / Neste trabalho estudamos o momento de dipolo, a polarizabilidade linear, e a primeira hiperpolarizabilidade de derivados de retinal 09cis, 11cis, 13cis e todo-trans em fase gasosa e diferentes solventes. Os efeitos de solvente foram modelados usando a metodologia seqüencial Mecânica Quântica/Mecânica Molecular - S-QM/MM - e as propriedades elétricas foram calculadas numericamente com o método de campo finito. Usamos uma configuração eletrostática média de solvente – ASEC – para obter a mesma média estatística com apenas um cálculo de mecânica quântica, ao invés de realizar diversos cálculos de mecânica quântica para cada uma das configurações de líquido. A teoria de perturbação de Møller–Plesset de segunda ordem - MP2 - foi usada para descrever a estrutura eletrônica. Nossos resultados mostram que a presença do solvente aumenta a primeira hiperpolarizabilidade de moléculas de retinal [ácido retinóico] em 17%-120% [5%-65%] quando comparados com os correspondentes resultados de fase gasosa. É encontrado, além disso, que o momento de dipolo e a primeira hiperpolarizabilidade são particularmente afetados pela mudança na polaridade e natureza do solvente. Uma análise comparativa entre derivados de retinal cis e trans mostra que os efeitos de isomerização têm uma influência marcante sobre ambos, o momento de dipolo e a primeira hiperpolarizabilidade média.