O presente trabalho visou o estudo da modificação química da celulose de linter (obtida de fonte de rápido crescimento e considerada a celulose de maior pureza isolada de fontes vegetais) através da sua derivatização em meio homogêneo, buscando-se a obtenção de materiais com características bem definidas e via um método que apresente boa reprodutibilidade. Dentre os derivados de celulose, os acetatos têm importância industrial significativa. No presente trabalho, acetatos de celulose obtidos no sistema de solvente cloreto de lítio/dimetilacetamida (LiCl/DMAc), com diferentes graus de substituição (GS) foram caracterizados através de 1H NMR, espectroscopia na região do infravermelho, viscosimetria e análises térmicas (DSC e TG). Através de métodos quantitativos aplicados às curvas termogravimétricas pode-se obter parâmetros cinéticos relacionados à decomposição térmica como a energia de ativação (Ea). Os resultados para os acetatos mostraram que conforme o GS aumenta, aumenta o grau de substituição de C2 e C3, e observa-se também aumenta Ea. Acetatos de celulose com diferentes GS foram utilizados para a obtenção de filmes a partir do mesmo sistema de solvente. Visando à obtenção de biocompósitos, filmes de acetatos de celulose com diferentes porcentagens de celulose foram preparados. Nestes filmes, os acetatos são considerados como matriz e a celulose como reforço, se tendo como pressuposto que as cadeias de celulose formarão agregados em solução, os quais serão mantidos nos filmes, atuando então como reforço. Este pressuposto é baseado em resultados de trabalhos anteriores, assim como estudos reológicos feitos no presente trabalho, que mostram que as cadeias de celulose se agregam, mesmo a baixas concentrações. Estes materiais foram caracterizados via difração de raios X, análises térmicas (DSC, TG e DMTA), cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), solvatocromismo, dentre outras. A eliminação dos solventes após a obtenção dos filmes é um fator importante a ser considerado, e os resultados mostraram que o processo escolhido não leva a presença residual dos solventes utilizados. As imagens de MEV indicaram que fibras de celulose nos filmes de biocompósitos no geral não são visíveis em escala microscópica. Este resultado é promissor, pois sugere que as fibras de celulose podem estar presentes em escala nanométrica, já que para alguns filmes a ação como reforço foi observada, através da melhora em algumas propriedades. Ainda, a rugosidade dos filmes de biocompósitos foi alterada com a presença de celulose conforme mostram os resultados de AFM. Os resultados de DMTA indicaram que uma baixa porcentagem de celulose (5% de celulose) no filme de acetato de celulose com GS 0,8, foi suficiente para a ação como reforço ser observada, sugerindo que cadeias de celulose interagiram preferencialmente entre si, gerando estruturas supramoleculares de cadeias agregadas quando ainda no meio solvente (LiCl/DMAc), as quais permaneceram na preparação dos filmes. No entanto, para o filme obtido a partir de um GS maior (GS 1,5), o efeito de reforço da celulose nos filmes de biocompósitos ocorre apenas para a maior proporção de celulose (15% de celulose). Os resultados de ensaio à tração mostraram que dependendo da aplicação, ou seja, a necessidade de filmes mais resistentes à tração e maior rigidez, estes podem ser empregados. Adicionalmente, filmes de celulose e quitosana foram preparados no sistema de solvente NaOHaq./tiouréia. Nestes filmes, considera-se a quitosana como matriz e a celulose como agente de reforço. Acredita-se que as cadeias de celulose prefiram interagir entre si, gerando \"domínios\" de cadeias de celulose. Por este motivo, o termo biocompósito foi empregado também para estes filmes. Estes materiais foram caracterizados via difração de raios X, análises térmicas (DSC, TG e DMTA), biodegradação, sorção de umidade, microscopia de força atômica (AFM), dentre outras. Os resultados de difração de raios X mostram que o sistema de solvente não altera significativamente a cristalinidade dos filmes, comparativamente aos materiais de partida. As análises térmicas empregadas (TG e DSC) mostraram que a estabilidade térmica é alterada devido a presença dos dois polissacarídeos nos filmes de biocompósitos. O estudo de biodegradação dos filmes de biocompósitos em solo simulado mostrou que a velocidade de biodegradação está relacionada à proporção das regiões não cristalinas, que são mais acessíveis à água e aos microrganismos, isto é, quanto maior o valor de índice de cristalinidade, menor será a velocidade de biodegradação. Importante ressaltar que o comportamento destes filmes em relação à biodegradação está também relacionado com a morfologia apresentada pelos filmes. A análise de AFM mostrou que o aumento da proporção de quitosana nos filmes de biocompósitos leva a maiores valores de rugosidade. Os resultados obtidos para os filmes de quitosana, celulose e biocompósitos (quitosana/celulose), assim como para os filmes de acetato de celulose, celulose e biocompósitos (acetato de celulose/celulose) se mostraram promissores. / This work was aimed at studying the chemical modification of linters cellulose extracted from a source of rapid growth and considered the most pure cellulose from vegetable sources. Derivatization was carried out in a homogeneous medium to obtain materials with well-defined properties via a reproducible method. Here cellulose acetate was obtained with various degrees of substitution (DS) using the lithium chloride/dimethylacetamide system (LiCl/DMAc), being characterized with 1H NMR, infrared spectroscopy, viscometry measurements and thermal analysis (DSC and TG). The thermogravimetric curves were analyzed quantitatively, which allowed the determination of kinetics parameters for the thermal decomposition, including the activation energy (Ea). Ea and the substitution at C2 and C3 increased with increasing DS. Cellulose acetates with distinct DS were obtained in the form of films using the solvents mentioned above. Furthermore, biocomposite films were prepared with different contents of cellulose, in which the acetates were considered as matrices and the cellulose was the loading material. It is assumed that the cellulose chains form aggregates in solution, which will be preserved in the films, thus acting as reinforcement. This hypothesis was based on previous work and confirmed here with rheological data. We show that the cellulose chains are aggregated even at low concentrations. These films were characterized using X-ray diffraction, thermal analysis (DSC, TG and DMTA), size exclusion chromatography (SEC), atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy. No residual solvent was present after film preparation. The SEM images indicated that the cellulose fibers in the biocomposite films are not visible at the microscopy scale, thus suggesting the presence of cellulose nanofibers. This is promising due to the possible enhancement in the mechanical properties, which was actually observed with a threshold percentage of only 5% of cellulose with DS 0.8. The cellulose chains apparently interacted among each other, generating supramolecular structures with aggregated chains in the LiCl/DMAc solvent. The film roughness investigated with AFM was altered by the presence of cellulose in the composite film. For the film obtained with cellulose acetate with GS 1.5, the effects from cellulose as reinforcement were only observed with higher content of cellulose (15%). According to the stress-strain tests, the films may be employed in applications requiring rigid, mechanically resistant materials. Cellulose/chitosan films were also prepared using NaOHaq./thiourea as solvent, in which chitosan served as the matrix. As in the biocomposite with cellulose acetate, the cellulose chains formed domains. The films were characterized using X-ray diffraction, thermal analysis (DSC, TG and DMTA), biodegradation tests, humidity sorption isotherms and AFM. The solvent did not affect the crystallinity of the sample, according to the XRD data. Through thermal analysis, it was inferred that the thermal stability was affected by the presence of chitosan in the biocomposite films. The study of biocomposite film degradation in a simulated soil showed that the rate of biodegradation is associated with the crystalline regions of the sample, which are more accessible to the water and the microorganisms. In other words, the higher the crystallinity the lower the biodegradation rate is. It is worth mentioning that the biodegradability also depends on the film morphology. The analysis of AFM images indicated that the film roughness increased with the content of chitosan. The results obtained with the films made with chitosan, cellulose and biocomposites (chitosan/cellulose), as well as for the films from cellulose acetate and cellulose acetate/cellulose, are promising.

A matéria-prima na produção de biodiesel corresponde a mais que 70% do seu custo e o estudo de viabilidade tecnológica e econômica das diferentes matérias-primas se reveste de enorme importância. A extração do óleo de soja com solvente etanol resulta em duas miscelas, uma rica em óleo (miscela rica) e outra rica em etanol (miscela pobre). A miscela pobre pode ser reutilizada no processo de extração e a miscela rica pode ser utilizada diretamente sem a necessidade de dessolventização e de etapas de refino. A miscela rica em óleo foi esterificada por dois processos diferentes: químico e enzimático, com diferentes concentrações em razão molar (óleo:etanol), diferentes temperaturas e catalisadores básico (NaOH) ou enzimático (Novozym®435), buscando o maior rendimento em ésteres etilícos. O objetivo desse estudo foi avaliar o rendimento de ésteres etílicos aplicando enzimas imobilizadas Novozym®435 e um catalisador básico (NaOH) e analisar a viabilidade energética da produção de biodiesel a partir da transesterificação da miscela rica (óleo:etanol) em óleo de soja, sem necessidade de refino do óleo. Foi adotado o planejamento experimental e análise de superfícies de resposta para a seleção das melhores condições de processo, tendo como variáveis respostas o rendimento e a qualidade do biodiesel. Foram realizados ensaios de esterificação via enzimática e química. A reutilização da enzima foi estudada através da lavagem com diferentes solventes (etanol 96%, isopropanol e terc-butanol) e reações de transesterificação na presença do co-solvente terc-butanol. A produção de ésteres em miscelas permitiu a comparação dos custos entre o processo de catálise enzimática e catálise química com base na análise dos fluxos de materiais e energia. A miscela rica foi obtida após três banhos com miscela pobre e um último banho com etanol 99% (v/v), apresentando eficiência de 83% e um teor de óleo residual no farelo de 4,2%. Em sua composição, a miscela rica apresentou 90% em óleo de soja e até 7% de etanol. A transesterificação de miscela rica com catalisador NaOH foi otimizada e apresentou rendimento de ésteres etílicos (RE) 97,2% nas condições experimentais de: razão molar 1:12, concentração de catalisador 0,67% e temperatura de 30ºC. Na transesterificação enzimática, o rendimento máximo foi de 85% nas condições reacionais de razão molar 1:4,5, concentração de catalisador 9,5% e temperatura de 40ºC. A Novozym®435 não foi recuperada com sucessivas lavagens dos solventes. Entretanto, o terc-butanol como co-solvente aumentou o rendimento de ésteres para 94%. A análise dos fluxos de energia demonstrou que o a obtenção da matéria-prima (laminação e extração) foi a etapa que mais demandou energia. A produção de miscela rica em escala semi-piloto demandou mais energia que a de óleo refinado, porém, a etapa de transesterificação a partir de miscela rica, utilizando o catalisador químico, demandou menos energia comparada ao processo com catalisador enzimático e o convencional com metanol e etanol. A esterificação de miscela rica é energeticamente viável, entretanto, com um scale up adequado, a etapa de extração com etanol deve ser ajustada para viabilizar energeticamente a cadeia de produção de biodiesel por esta via alternativa. / The feedstock for biodiesel production represents more than 70% of the cost and technological and economic feasibility studies of different oil sources are of enormous importance. The extraction of soybean oil with ethanol solvent results in two miscella, one rich in oil (rich miscellae) and another rich in ethanol (poor miscellae). The poor miscellae can be reused in the extraction process and the rich miscellae can be used directly without dessolventizing and refining stages. The oil rich miscellae was esterified by two different processes: chemical and enzymatic, with different concentrations in the molar ratio (oil: ethanol), different temperatures and either basic catalyst (NaOH) or an enzyme (Novozym®435), searching for the highest production of ethyl esters. The study goal was to prove the feasibility of producing biodiesel from the transesterification of rich miscellae (oilethanol) in soybean oil, without oil refining and evaluating the performance of ethyl esters by applying immobilized enzymes Novozym®435 and a basic catalyst (NaOH). We adopted the experimental design and the surface response methodology for the best selection of process conditions, with the response variables the yield and the quality of biodiesel. Chemical and enzymatic esterification trials were conducted. The reuse of enzyme was studied by washing with different solvents (96% ethanol, isopropanol and tert-butanol) and the transesterification reaction in the presence of the co-solvent tert-butanol. The production of esters by enzymes in the miscellae allowed a comparison of the costs between the enzymatic and chemical catalysis process based on the energy flow analysis. The rich miscellae was obtained after three baths employing the poor miscellae and a last fourth bath with ethanol 99% (v/v), presenting efficiency of 83% and a residual meal oil content of 4.2%. In its composition, the rich miscellae showed 90% of soybean oil and up to 7% ethanol. The transesterification of the rich miscellae with NaOH catalyst was optimized and had a ethyl esters yield (RE) of 97.2% under the experimental conditions of: 1:12 molar ratio, catalyst concentration 0.67% and temperature 30° C. For the enzymatic transesterification, the maximum yield was 85% for the reaction conditions: molar ratio 1:4.5, catalyst concentration 9.5% and temperature 40° C. Novozym®435 was not recovered with successive washes of the solvents. However, the tertbutanol as a co-solvent increased the yield of esters to 94%. The energy flow analysis showed that obtaining the raw material (flaking and extraction) was the most energy demanding. The rich miscellae from the semi-pilot plant demanded more energy than the refined oil, however, the transesterification of the rich miscellae using chemical catalyst, required less energy compared to the enzymatic catalysis and the conventional process methanol and ethanol. The esterification of rich miscellae is feasible energetically, however, the extraction step with ethanol should be adjusted to enable energetically the chain of biodiesel production.

Essential oils are featured commodities in the global market due their many applications in food and chemical industries, in different medicine areas, and as antibacterial, antifungal, and antioxidant agent. One of the phenomena accountable for the loss of essential oils quality may be associated with the degradation of terpene hydrocarbons by oxidation when exposed to air, light or heat, causing disagreeable odors. The procedure of terpenes content reducing, known as deterpenation, can be performed by diverse techniques, among which the liquid-liquid extraction can be highlighted since this process can be operated without the use of heating and pressure changes, causing low impact on the essential oil sensory qualities and low energy consumption. This research was focused on the fractionation process of citrus essential oils, by liquid-liquid extraction, using ethanol/water mixtures as solvents. Experimental liquid-liquid equilibrium data of model and real citrus systems were obtained. The aroma profile of the crude citrus essential oils (orange - Citrus sinensis and lime - Citrus aurantifolia) and the phases from the liquid-liquid equilibrium was also evaluated. Moreover, the crude citrus essential oils were fractionated in a continuous operation equipment (perforated rotating disc contactor, PRDC). It was verified that the water has an important influence over the fractionation performance, but not over the aroma profile of the phases. The experimental data from the model systems (citrus essential oil model mixture + ethanol + water) were used to adjust parameters of empirical and thermodynamic models, which provided satisfactory results on the calculation of physical property values and compositions of the phases from the real systems (crude citrus essential oil + ethanol + water). The fractionation of citrus essential oils by liquid-liquid extraction technology was technically feasible and can be accomplished into continuous apparatus such as PRDC column. The solvents employed provided extract phases enriched in oxygenated compounds. / Óleos essenciais são importantes produtos comercializados mundialmente devido às suas diversas aplicações em indústrias alimentícias e químicas, em diferentes áreas da medicina, e como agentes antibacteriano, antifúngico e antioxidante. Um dos fenômenos responsáveis pela sua perda de qualidade pode estar associado à degradação dos hidrocarbonetos terpênicos por oxidação, quando estes são expostos ao ar, luz ou calor, ocasionando odor desagradável. O procedimento para redução do teor de terpenos no óleo essencial, conhecido como desterpenação, pode ser realizado por diferentes técnicas, entre as quais a extração líquido-líquido se destaca uma vez que pode ser conduzida sem o emprego de calor e mudanças na pressão, o que atenua o impacto nas qualidades sensoriais e demanda menor gasto energético. Este estudo se concentrou no processo de fracionamento de óleos essenciais cítricos, pela técnica de extração líquido-líquido, empregando misturas de etanol e água como solventes. Foram obtidos dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas cítricos modelo e reais. O perfil de aroma dos óleos essenciais brutos (laranja - Citrus sinensis e lima ácida Citrus latifolia) e das fases provenientes do equilíbrio líquido-líquido também foram avaliados. Além disso, os óleos essenciais brutos foram submetidos ao processo de fracionamento em equipamento de operação contínua (coluna de discos rotativos perfurados, PRDC). Verificou-se que a água possui uma importante influência sobre o desempenho do processo de fracionamento, mas não afetou o aroma das fases. Os dados experimentais dos sistemas modelo (mistura modelo de óleo essencial cítrico + etanol + água) foram utilizados para o ajuste de parâmetros de modelos empíricos e termodinâmicos, os quais apresentaram bons resultados no cálculo de valores de propriedades físicas e da composição das fases oriundas dos sistemas reais (óleo essencial cítrico bruto + etanol + água). O fracionamento de óleos essenciais cítricos pela tecnologia de extração líquido-líquido mostrou-se tecnicamente viável e pode ser conduzido em equipamentos contínuos como a coluna de extração PRDC. Os solventes empregados permitiram a obtenção de fases extrato enriquecidas com compostos oxigenados.

Nenhuma / Este trabalho apresenta um estudo da separação dos elementos terras raras (ETR) cério (Ce) e térbio (Tb) através de técnicas hidrometalúrgicas. Para a realização do estudo, a INB Indústrias Nucleares do Brasil S.A., forneceu duas amostras; um licor sulfúrico proveniente do processamento da monazita contendo principalmente os ETR leves (La, Ce, Pr e Nd) e um carbonato dos ETR pesados contendo Tb, Dy, Ho, Er e Y também originado do processamento do licor da monazita. O estudo de separação do cério foi realizado em meio clorídrico. Para a preparação do licor clorídrico os ETR presentes no licor sulfúrico foram precipitados na forma de sulfato duplo de terras raras e sódio que foi convertido em hidróxido terras raras e então dissolvido em HCl. O estudo de obtenção do Ce de elevada pureza foi dividido em duas etapas: precipitação seletiva do cério e purificação do precipitado obtido. A separação do cério pela técnica investigada compreende dois fenômenos: a oxidação do Ce (III) a Ce (IV) e a precipitação Ce (IV) como hidróxido. Os oxidantes investigados foram: H2SO5, H2O2 e KMnO4. Devido ao fato do KMnO4 ser mais estável em meio básico, este foi utilizado em solução contendo Na2CO3 evitando assim sua degradação e auxiliando no controle do pH de precipitação do Ce(OH)4. Entre estes oxidantes, o KMnO4 se mostrou mais eficiente na oxidação do Ce. Após a escolha do agente oxidante, investigou-se as seguintes variáveis de processo: pH final, excesso de KMnO4, tempo de reação e razão molar KMnO4/Na2CO3. Os resultados indicaram a necessidade de um excesso de 30 % de KMnO4 para se ter a completa oxidação do Ce (III) a Ce (IV). Neste caso o Ce(OH)4 precipita juntamente com o MnO2. A purificação do cério foi realizada pela dissolução da mistura de dióxido de manganês e hidróxido de cério com solução de HCl e precipitação seletiva do cério mediante adição de solução de ácido oxálico ou de hidróxido de amônia. Ambos, ácido oxálico e hidróxido de amônia, mostraram-se eficientes na purificação do cério a partir da mistura de Ce/Mn. Após a purificação, os produtos obtidos apresentaram uma pureza entre 99 e 99,5 % de CeO2 com uma recuperação de cério superior a 98 %. A separação do térbio dos outros ETR pesados foi realizada usando a técnica de extração por solventes. Foram realizados experimentos descontínuos e contínuos. Nos experimentos descontínuos, investigou-se as seguintes variáveis de processo: tipo e concentração do agente extratante, acidez da fase aquosa, relação volumétrica entre as fases, tempo de contato e concentração do agente reextratante (solução de ácido clorídrico). Dez extratantes foram investigados: três ácidos organofosforados (DEHPA, IONQUEST801 e CYANEX272); uma mistura de DEHPA / TOPO (ester neutro), três extratantes quelantes (LIX63, LIX984N e LIX612N) e três extratantes básicos - aminas (ALAMINE336, ALIQUAT336 e PRIMENEJMT). Os extratantes organofosforados e extratantes quelantes foram investigados em meio clorídrico e sulfúrico, o desempenho das aminas foi avaliado em meio sulfúrico e a mistura de DEHPA / TOPO em meio clorídrico. Os melhores fatores de separação para os elementos adjacentes foram obtidos com DEHPA e IONQUEST801. Para DEHPA 1,0 mol L-1 em acidez inicial de 0,3 mol L-1 os fatores de separação foram: 2,5 Tb/Dy, 2,1 Dy/Ho, 1,9 Ho/Er, 2,0 Ho/Y e 1,1 Y/Er; para IONQUEST801 1,0 mol L-1 em 0,3 mol L-1 de H+ obteve-se 2,7 Tb/Dy, 2,4 Dy/Ho, 2,1 Ho/Er, 2,1 Ho/Y e 1,5 Y/Er. Os experimentos contínuos foram realizados em um circuito de misturadores decantadores composto das etapas de extração, lavagem, reextração e regeneração do solvente em sistema contracorrente utilizando IONQUEST801 como extratante. Dez experimentos contínuos foram conduzidos em 370 horas de operação, onde os ajustes pertinentes foram sendo realizados, até que a pureza e o rendimento desejados fossem alcançados. Após otimização das condições de processo, o circuito de extração por solventes foi constituído de 10 estágios na etapa de extração, 15 estágios na etapa de lavagem, 10 estágios na etapa de reextração e 2 estágios de regeneração do orgânico. No processo de separação do Tb apresentado, tanto o rendimento de separação como a pureza do produto obtido foram de aproximadamente 90 %. / This work presents a study of the separation of rare earth elements (REE) cerium (Ce) and terbium (Tb) through hydrometallurgic techniques. For the accomplishment of the study, the INB Indústrias Nucleares do Brasil S.A., supplied two samples: a sulphuric liquor from the monazite processing containing mainly the light REE (La, Ce, Pr and Nd) and a heavy REE carbonate containing Tb, Dy, Ho, Er and Y also obtained from the processing of the monazite liquor. The study of the separation of Ce was carried out in a hydrochloric medium. In order to prepare the hydrochloric liquor, the REE present in the sulfuric liquor were precipitated as sodium and RE double sulphate which was converted into RE hydroxide which was then dissolved in HCl. The study of the accomplishment of high purity cerium was divided into two steps: selective precipitation of cerium and the purification of the precipitated obtained. The separation of Ce through the technique investigated comprises two phenomena: oxidation of the Ce (III) into Ce (IV) and the precipitation of the Ce (IV) as hydroxide. The oxidant agents investigated were: H2SO5, H2O2 and KMnO4. Amongst these oxidants, KMnO4 presented the best results. After choosing the oxidant agent, the following process variables were investigated: final pH, KMnO4 excess, reaction time and the molar ratios of KMnO4 / Na2CO3. KMnO4 was used in a mixture with Na2CO3 in order to keep the stability of the solution. The results indicated that 30 % of KMnO4 excess was necessary to full oxidation of Ce (III) into Ce (IV). In such case Ce(OH)4 was precipitated together with MnO2. The cerium purification was carried out by dissolution of mixture of ceric hydroxide and manganese dioxide with HCl and it was then selectively precipitated through the addition of oxalic acid or an ammonium hydroxide solution. Both oxalic acid and ammonium hydroxide proved efficient in the precipitation of the cerium present in the mixture of Ce/Mn. After purification the final products assayed between 99 and 99.5 % of CeO2. The cerium recovery yield was greater than 98 %. The separation of terbium from other heavy REE was carried out through the solvent extraction technique. Non-continuous and continuous experiments were done. In the noncontinuous experiment, the following process variables were investigated: type and concentration of the extractants, acidity of the aqueous phase, aqueous / organic volumetric ratio, contact time and the stripping agent concentration (chloridric acid solution). Ten extractants were investigated: three organophosphorus acids (DEHPA, IONQUEST801 and CYANEX272), a mixture of DEHPA/TOPO (neutral ester), three chelating extractants (LIX63, LIX984N and LIX612N) and three basic extractants - amines (ALAMINE336, ALIQUAT336 and PRIMENEJM-T). The organophosphorus extractants and chelating extractants were investigated in hydrochloric and sulphuric media, the performance of the amines was assessed in a sulphuric medium and the mixture of DEHPA/TOPO in hydrochloric medium. The best separation factors for the adjacent elements were obtained with DEHPA and IONQUEST801. For 1 mol L-1 DEHPA in an initial acidity of 0.3 mol L-1, the separation factor was 2.5 Tb/Dy, 2.1 Dy/Ho, 1.9 Ho/Er, 2.0 Ho/Y and 1.1 Y/Er; for 1 mol L-1 IONQUEST801 in 0.3 mol L-1 of H+ it was 2.7 Tb/Dy, 2.4 Dy/Ho, 2.1 Ho/Er, 2.1 Ho/Y e 1.5 Y/Er. The continuous experiment was carried out in a mixer-settler circuit comprising extraction, scrubbing, stripping and solvent regeneration steps in a counter-current system using IONQUEST801 as extractant. Ten continuous experiments were conducted in 370 hours of operation having their variables continuously adjusted in consecutive runs until the desired yields and grades were achieved. The optimum operational circuit was composed of 10 stages in the extraction step, 15 stages in the scrubbing step, 10 stages in the striping step and 2 organic regeneration stages. A terbium product attaining 90 % purity with a yield of 90 % was obtained.Te

O fluxo de injeção e o solvente orgânico, utilizado no preparo de nanoesferas poliméricas, são parâmetros experimentais que controlam o diâmetro e a distribuição de diâmetro das nanopartículas, formadas pelo processo conhecido como nucleação. Considerando as nanocápsulas de núcleo lipídico, formadas pelo processo de auto-organização, estes parâmetros experimentais ainda não foram explorados. Assim, esse trabalho propõe avaliar o fluxo de injeção e o solvente orgânico na preparação destas suspensões aquosas, caracterizando físicoquimicamente estes sistemas. Para variação de fluxo de injeção, utilizou-se uma bomba peristáltica, sendo possível a avaliação dos seguintes fluxos: 5, 8, 12, 15, 21 e 38 mL min¯¹. O diâmetro das nanocápsulas diminuiu de 256±9 nm a 127 ±8 nm pela técnica de difração de laser e 220±9 nm a 124±13 nm, segundo a técnica de espectroscopia de correlação de fótons. Os solventes orgânicos avaliados foram a acetona, acetonitrila e 1,4-Dioxano. Observou-se que a acetonitrila se mostrou adequada para a condição previamente otimizada com acetona, ao passo que o 1,4-Dioxano apresentou um pico micrométrico em sua distribuição. Assim, foi possível modelar este estudo através de um fatorial de design 2², onde têm-se dois fatores, fluxo de injeção e solvente orgânico, em dois níveis, nos fluxos de 5 e 38 mL min¯¹ e considerando os solventes acetona e acetonitrila. Como resultado, viu-se que o fluxo de injeção é o parâmetro de maior influência na preparação destas suspensões aquosas, se comparado ao solvente orgânico selecionado. Para elucidar o papel do solvente orgânico na preparação destes sistemas, calculouse os parâmetros de solubilidade e os coeficientes de difusão solvente orgânico\água e água\solvente orgânico para os três pares avaliados neste trabalho. Viu-se que os parâmetros de solubilidade e os coeficientes de difusão solvente orgânico\água explicam a não variação do diâmetro de partícula em função do solvente orgânico. Ainda, realizou-se um estudo de viscosidade, em função do log [PCL], para fases orgânicas preparadas com acetonitrila e 1,4- dioxano. Obteve-se o valor de 2,30 mg mL¯¹ para a concentração de agregação crítica quando utilizado o 1,4-Dioxano e 10,47 mg mL¯¹ para a fase orgânica preparada com acetonitrila. Então, pode-se dizer que este valor elevado encontrado para a acetonitrila é uma vantagem de sua utilização, uma vez que as características nanoscópicas são mantidas e um maior número de partículas pode ser formado. / Flow rate and organic solvent, used to prepare polimeric nanospheres, are experimental parameters that control the size and the size distribution curves of these nanoparticles, formed by particle nucleation. Considering the lipid core nanocapsules, formed by self-assembled process, these experimental parameters are not evaluated yet. Considering those, this work proposes to evaluate the flow rate and the organic solvent in the preparation of these aqueous suspensions, characterizing them physicochemically. To change the flow rate, it was used a peristaltic pump, it being possible to evaluate the following flows: 5, 12, 15, 21 and 38 mL min‾¹. The nanocapsules diameters decreased from 256±9 nm to 127 ±8 nm, by laser difratometry and 220±9 nm to 124±13 nm, by the photon correlation spectroscopy technique. The organic solvents evaluated were acetone, acetonitrle and 1,4-dioxane. It was observed that the acetonitrile was adequate for the condition previously optimized with acetone, whereas in the 1,4-dioxane distribution apears a micrometric peak. So, it was possible to modelate this study by a 2² factorial design, two factors, flow rate and organic solvent, in two levels, 5 and 38 mL min‾¹, considering acetone and acetonitrile. As a result, it was seen that the flow rate is the most influential parameter in the preparation of aqueous suspensions, compared to organic solvent selected. To elucidate the role of organic solvent in these systems, it was calculated the solubility parameter and the diffusion coefficients organic solvent/water and water/organic solvent to the three pairs evaluated in this work. It was seen that the solubility parameter and diffusion coefficient organic solvent/water explain the same diameter of the nanocapsules, even the change on the organic solvent. Even so, it was done a viscosity study, as a function of log [PCL], to organic phases prepared with acetonitrile and 1,4-dioxane. It was obtained a value of 2,30 mg mL‾¹ to the critical aggregation concentration to the 1,4-dioxane solvent, and the value of 10,47 mg mL‾¹ to the acetonitrile solvent. So, it can be said that this high value found for acetonitrile is an advantage in its use, since the nanoscopic characteristics are maintained and a larger number of nanoparticles can be formed.

O propósito deste trabalho foi o desenvolvimento de um procedimento simulador de processo reproduzindo a etapa de destilação extrativa de uma unidade de extração de butadieno a partir de uma corrente de hidrocarbonetos na faixa de quatro átomos de carbono, através da adição do solvente n-metil-2- pirrolidona (NMP). Os resultados obtidos foram comparados e validados com dados de processo obtidos por uma unidade industrial de extração de butadieno. O aprofundamento nos conceitos do processo de separação através de uma ferramenta em simulador de processo capaz de predizer condições de operação permitiu avaliações de aumento de capacidade. A capacidade dos elementos internos dos equipamentos envolvidos na separação pode ser avaliada e a identificação do ponto inicial de engargalamento da unidade foi possível. O procedimento proposto também permite reduzir incertezas para identificação de novos pontos de engargalamento a partir de uma nova configuração dos elementos internos identificados como ineficientes com a elevação de carga processada. / The purpose of this study was the development of a model using a commercial process simulator software in order to reproduce the extractive distillation step of a butadiene extraction unit from a hydrocarbon stream by the addition of the solvent n- methyl-2-pyrrolidone (NMP). The results obtained from the simulations were compared with process data from an operational butadiene extraction unit. The knowledge of the separation process due the model should predict operating conditions allowing revamps on the actual asset. The internals capacity for the equipment involved in the separation could be evaluated and units bottlenecks points should be identified.

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We analyze four homologous forms of vitamin E models, which di er in the number and position of methyl groups on the chromanol ring. The inclusion of solvent e ects in the rst electronic transition indicates solvatochromic shifts ranging between 1 and 3 nm in chloroform, and between 7 and 11 nm in water. The results also show that these e ects on the magnetic shielding constants (13C) and (17O) are small, but an appropriate description of the solvent shift for (17O) of the hydroxyl group in water requires the inclusion of explicit molecules that make hydrogen bonds. Our results for the chemical shifts (13C) of the carbon atoms of the chromanol ring in chloroform solution are in good agreement with the experimental results, although overestimated between 3 and 9 ppm. The analysis of the con gurations obtained from Monte Carlo simulations shows that for eumelanin oligomers of increasing size, monomers, dimers, tetramers and a layer, there is an increase in the average total number of hydrogen bonds. Solvent e ects are particularly relevant for the NMR spectroscopy of nitrogen and oxygen atoms. The shielding constant (17O) may change up to 98% for the monomers, when we consider the presence of explicit water molecules, and up to 41% for the tetramers from calculations with ASEC (Average Solvent Eletrostatic Con guration). In general, the oligomerization of eumelanin constituents extends the region of the electromagnetic spectrum which occurs the optical absorption and also shows a shift of the absorption peak of the HOMO!LUMO transitions for longer wavelength regions. We also present a superposition of the absorption spectra of eumelanin constituents that shows the trend of experimental results. We select some eumelanin constituents to analyze the e ects of mixtures of methanol and water on the spectroscopic properties. The results indicate that the concentration of water in the mixture can in uence the magnetic shielding constants of more electronegative atoms, as well as the position of the absorption spectrum peaks. The results show that the values of can present variations up to 34% while the location of the absorption peak can change up to 73 nm in going from pure methanol to pure water. We also analyze the distribution of the methanol and water molecules around the eumelanin constituents studied in order to determine the preferential solvation. / Apresentamos neste trabalho um estudo te órico das propriedades eletrônicas, estruturais e espectrosc opicas (1) de modelos de vitamina E em solu ções de clorof ormio e água, (2) de constituintes da eumelanina em solução de água e (3) tamb em de algumas dessas mol éculas da eumelanina em misturas de metanol e água. A inuência dos efeitos de solvente nas propriedades de interesse foi inclu da com simulações cl ássicas num processo iterativo baseado na metodologia sequencial Monte Carlo/Mecânica Quântica. Os espectros de absor ção óptica foram obtidos a partir de c álculos TD-DFT com os funcionais B3LYP, PBE1PBE, BHandHLYP e CAM-B3LYP em fase isolada e em solu ção de água e as constantes de blindagem magn ética foram calculadas com a aproxima ção GIAO (Gauge-Included Atomic Orbitals) e o funcional B3LYP. Analisamos quatro formas hom ologas que modelam a vitamina E, as quais diferem entre si no n úmero e na posição dos grupos metil no anel cromanol. A inclusão dos efeitos de solvente na primeira transi ção eletrônica indica desvios solvatocrômicos variando entre 1 e 3 nm em clorof ormio, e entre 7 e 11 nm para a água. Os resultados tamb em mostram que esses efeitos nas constantes de blindagem magn etica (13C) e (17O) são pequenos, mas uma descri ção apropriada do deslocamento de solvente para a constante de blindagem para o (17O) do grupo hidroxila em agua requer a inclusão de mol eculas expl citas que realizam liga ções de hidrogênio. Nossos resultados para os desvios qu micos (13C) para os atomos de carbono do anel cromanol em solu ção de clorof ormio estão em bom acordo com os resultados experimentais, embora superestimados entre 3 e 9 ppm. Para as mol eculas constituintes da eumelanina, selecionamos quatro monômeros para formar dois d meros, dois tetrâmeros e um layer. A an alise das con gura ções obtidas com o ASEC mostra que o processo de oligomeriza ção leva a um aumento do n umero total m edio das liga ções de hidrogênio. A presen ça do solvente e particularmente relevante para a espectroscopia de NMR dos atomos de nitrogênio e oxigênio. As constantes de blindagem (17O) podem sofrer altera ções de at e 98% para os monômeros, quando consideramos a inclusão de mol éculas expl citas de água, e de at e 41% para os tetrâmeros a partir de c alculos com o ASEC (Con gura ção Eletrost atica M edia do Solvente). De modo geral, a oligomeriza ção amplia a região do espectro eletromagn etico onde ocorre a absor ção óptica para os prov aveis constituintes da eumelanina e tamb em mostra um deslocamento do pico de absor ção da transi ção HOMO!LUMO para regiões de maiores comprimentos de onda. Mostramos tamb em que a superposição dos espectros de absorção das mol eculas que compõem cada um dos tetrâmeros reproduz a tendência dos resultados obtidos experimentalmente para a mol ecula de melanina. Selecionamos algumas mol eculas da eumelanina para analisar os efeitos das misturas de metanol e agua nas suas propriedades espectrosc opicas. Os resultados indicam que a concentração de agua na mistura pode in uenciar as constantes de blindagem magn etica de atomos mais eletronegativos, assim como a posi c~ao dos picos do espectro de absor c~ao. Dependendo da mol ecula, os valores de podem sofrer varia c~ao de at e 34% enquanto a localiza c~ao do pico de absor c~ao pode mudar em at e 73 nm quando passamos do metanol puro para a agua pura. Analisamos tamb em a distribui c~ao dos dois tipos de solvente ao redor das mol eculas estudadas com o intuito de determinar a solvata c~ao preferencial tendo em vista a natureza das intera c~oes envolvidas: soluto-solvente e solvente-solvente.

Com o avanço do poder computacional nas últimas décadas, a modelagem molecular de problemas em diversas áreas se tornou mais acessível, sendo hoje uma ferramenta fundamental para o entendimento de diversos processos. Em especial, simulações moleculares com campos de força clássicos vem sendo importante para a amostragem de propriedades termodinâmicas, para a determinação de estruturas e população de confôrmeros, e seleção de configurações para utilização com métodos que combinam mecânica quântica com mecânica molecular. Os principais métodos de simulação atualmente utilizados são a dinâmica molecular (MD, do inglês molecular dynamics) e o Monte Carlo (MC). Ambos os métodos são a princípio equivalentes quando o objetivo é a amostragem configuracional, tendo a MD a vantagem de permitir a análise da dinâmica e evolução temporal, e o MC a vantagem de poder gerar configurações de forma probabilística, sem a necessidade de seguir um caminho sobre a superfície de energia potencial, o que pode resultar em uma amostragem mais eficiente. Contudo, não há ainda uma metodologia de MC que possa ser considerada eficiente e bem estabelecida para a amostragem dos graus de liberdade internos de moléculas com complexidade arbitrária. Visando avançar no desenvolvimento de métodos que trabalham nesse sentido, neste trabalho o método apresentado por Shah e Maginn [1] foi implementado e aprimorado. No método, a molécula é fragmentada em partes menores, formadas de graus de liberdade rígidos, que não variam drasticamente durante a simulação. Esses fragmentos por sua vez são conectadas por graus de liberdade maleáveis, os diedros e termos não ligados da energia. Durante a simulação a molécula tem fragmentos apagados, e então é reconstruída utilizando um esquema de Configurational Bias Monte Carlo (CBMC). A contribuição deste trabalho para a metodologia consiste em generalizar os tipos de fragmentos possíveis dentro do método, a simplificação do critério de aceitação e extensões com vieses adicionais, como é o caso do viés no potencial eletrostático e no critério de aceitação da amostragem preferencial com o CBMC. A validade da implementação do método foi avaliada através de simulações em dois sistemas simples: o octano e o 1,2-dicloroetano. Comparando a amostragem e os resultados obtidos para as populações de confôrmeros com resultados de MD e experimentais ou obtidos com outros métodos de MC da literatura foi possível verificar que a implementação reproduz os resultados esperados. Além disso, o equilíbrio conformacional da molécula de óxido mesityl (MOx) que possui duas conformações: syn e anti, foi estudado. Graças a barreira de potencial entre as duas conformações de cerca de 10 kcal/mol, a MD não é capaz de realizar uma amostragem ergódica, enquanto o CBMC realiza a amostragem sem problemas. Na simulação CBMC, a inversão da população dominante em fase gasosa e em água foi observada. Simulações do MOx em acetonitrila e metanol mostraram que a população de confôrmeros anti de fato aumenta conforme a polaridade do solvente. Entretanto, devido ao estiramento da ligação C = O do MOx em metanol devido as ligações de hidrogênio, a contribuição conformacional à posição do máximo da banda de absorção não segue a tendência da polaridade, tendo um deslocamento para o azul maior na acetonitrila do que em metanol. O estiramento da ligação C = O só pode ser observado graças a introdução da amostragem de fragmentos com deslocamentos Cartesianos e algoritmo de Metropolis ao método CBMC original. Esse efeito devido ao estiramento é compensado pelo efeito solvente, de modo que a contribuição total à energia de transição segue a polaridade do solvente. De uma maneira geral, concluímos que o desempenho do método CBMC utilizado é excelente para os casos estudados, e é inclusive superior ao da MD em alguns casos. A implementação no software DICE deixa um legado importante para diversos grupos de pesquisa, não somente por introduzir o CBMC, mas também por melhorias gerais como paralelização, lista de vizinhos e modernização do código, que foram introduzidas ao decorrer do projeto. / With the increase of computational power in the last decades, the molecular modeling of problems in several areas has become more accessible, being today a fundamental tool used to understand several processes. In particular, molecular simulations with classical force fields have been important for the sampling of thermodynamic properties, for the determination of structures and population of conformers, and for the selection of configurations to be used with methods that combine quantum mechanics with molecular mechanics. The most common simulation methods used nowadays are molecular dynamics (MD) and Monte Carlo (MC). Both methods are in principle equivalent when the goal is configurational sampling, with MD having the advantage of allowing the analysis of the dynamics and temporal evolution, while MC has the advantage of generating the configurations in a probabilistic manner, not necessarily following a path in the potential energy surface, possibly resulting in a more efficient sampling. However, there is no MC methodology that can be considered efficient and established to sample the internal degrees of freedom of molecules with arbitrary complexity. In order to advance in the development of methods that want to achieve this goal, in this work the method presented by Shah e Maginn [1] has been implemented and improved. In the method, the molecule is fragmented into smaller parts, each one composed by the hard degrees of freedom, which do not vary dramatically during the simulation. Those fragments are then connected by soft degrees of freedom, the dihedral and non-bonded terms of the energy. During the simulation the molecule has some of its fragments deleted, and is reconstructed using a Configurational Bias Monte Carlo (CBMC) approach. The contribution of this work to the methodology is generalizing the fragment types within the method, the simplification of the acceptance criteria and some extensions with additional biases, such as electrostatic potential bias and the acceptance criterion of the preferential sampling with the CBMC. The implementation was evaluated through simulations in two simple systems: octane and 1,2-dichloroethane. Comparing the sampling and results obtained for the populations of conformers with MD results, experimental data or values obtained with different MC methods present in the literature, we verified that the implementation reproduces the expected results. Beyond that, the conformational equilibrium of the mesityl oxide (MOx) molecule which has two conformers: syn and anti, was investigated. Due to the potential energy barrier between the two conformers of about 10 kcal/mol, the MD does not perform an ergodic simulation, while the CBMC does the same sampling accordingly. In the CBMC simulation, the inversion of the dominant conformer in gas phase and water was observed. The MOx simulation in acetonitrile and methanol showed that the frequency of the anti conformer indeed increases with the solvent polarity. Nonetheless, due to the stretch of the C = O bond of MOx in methanol, attributed to the hydrogen bonds formed with the solvent, the conformational contribution to the maximum of the absorption band does not follow the polarity tendency, having a larger blue shift in acetonitrile than in methanol. The C = O bond stretch can only be seen because the Cartesian displacement sampling with the Metropolis method was introduced to the original CBMC method. This effect attributed to the stretch is compensated by the solvent, in a way that the total contribution to the transition energy follows the solvent polarity. In general, we conclude that the performance of the developed CBMC method is excellent to the studied cases, being even superior to MD in some cases. The implementation in DICE leaves an important legacy to several research groups, not only for introducing the CBMC method, but also due to general improvements such as parallelization, neighbor list and code modernization, which were introduced during the project.

O emprego de solventes no processo de obtenção de óleos de sementes oleaginosas é um processo amplamente empregado, sendo o hexano o solvente tradicionalmente adotado. O objetivo principal desta dissertação de mestrado foi avaliar a viabilidade da substituição do hexano por etanol no processo de extração de óleo de soja. A utilização de etanol apresenta vantagens bastante atrativas como: menor toxicidade, boa seguridade operacional além deste ser obtido de fonte biorenovável. A produção de etanol em larga escala no Brasil torna, ainda, o processo vantajoso do ponto de vista econômico, além de ser um solvente facilmente recuperado para posterior reutilização no processo devido às suas características físico-químicas. Desta forma, neste trabalho foram realizados experimentos de cinética de extração e experimentos de extração sólido-líquido na condição de equilíbrio, nos quais foram avaliadas as variáveis: temperatura (40 a 90 °C) e hidratação do solvente (0 a 12%). Através da execução destes experimentos e a avaliação estatística dos resultados foi possível determinar os rendimentos de óleo e proteína, monitorar o comportamento dos compostos minoritários (ácidos graxos livres) e da água presente na matéria-prima, avaliar a qualidade da fração proteica resultante do processo de extração, além da composição química dos óleos obtidos. Assim, os resultados mostraram que o aumento do teor de água no etanol suprimiu fortemente a extração de óleo enquanto que a elevação da temperatura favoreceu a extração. Já a proteína exibiu um comportamento contrário ao óleo, sendo que o aumento da hidratação do solvente elevou a extração destes compostos e o aumento da temperatura diminuiu o teor de proteínas na fase extrato. Quanto à hidratação da fase extrato, pôde-se notar que esta foi independente da temperatura e que existe um equilíbrio entre a umidade do sólido e o nível de hidratação do etanol. A elevação da temperatura também aumentou a extração de ácidos graxos livres e a avaliação do perfil químico e da composição em AGL dos óleos obtidos via etanol mostrou que estes apresentaram composição típica de óleo de soja, independente da condição adotada. A qualidade da fração proteica resultante da extração do óleo, avaliada na forma de solubilidade de nitrogênio e análise térmica (DSC), mostrou que a proteína também foi fortemente influenciada pela presença da água no solvente e pelo aumento da temperatura, apresentando menores valores de solubilidade conforme o aumento do teor de água no etanol e da temperatura do processo. Diante dos resultados, pode-se inferir que é viável tecnicamente a utilização de etanol no processo de extração de óleo de soja, no entanto as condições de hidratação do solvente e temperatura devem ser consideradas devido à influência destas sobre as características da fração proteica do farelo desengordurado. / The use of solvents in the extraction of oil from oilseeds is a widely employed process and the hexane is the solvent traditionally adopted. The aim of this work was to evaluate the feasibility of replacing hexane by ethanol in the soybean oil extraction process. The use of ethanol has very attractive advantages such as: low toxicity, good operational security, as well as being obtained from a biorenewable source. The large scale production of ethanol in Brazil also makes the process advantageous from the economics point of view, besides being a solvent easily recovered for reuse in the process due to its physicochemical characteristics. Thus, in this work were performed experiments of kinetics of extraction and experiments of solid-liquid extraction in equilibrium condition in which the variables evaluated were: temperature (ranging from 40 to 90 °C) and solvent hydration (0 to 12% of water). The accomplishment of these experiments and the statistical evaluation of the results made possible to determine the yields of oil and protein, monitor the behavior of minor compounds (free fatty acids) and of the water present in raw material, evaluate the quality of the protein fraction resulting from oil extraction process, and the chemical composition of the extracted oils. Then, the results showed that increasing in water content of ethanol suppresses strongly the extraction of oil while the increase of temperature increases the extraction. About protein, it exhibits an opposite behavior to the oil, with the rise in water content of the solvent increasing the extraction of such compounds and the rise of temperature decreases in the protein content of extract phase. Regarding the hydration of the extract phase, it can be seen that this is temperature independent and that there is equilibrium between the solid matrix and the moisture level of the solvent ethanol. The increase in temperature also increases the extraction of free fatty acids and the evaluation of the chemical profile and composition in FFA of oils obtained via ethanol showed that they had typical composition of soybean oil, regardless the condition adopted. The quality of the protein fraction resulting from oil extraction evaluated as nitrogen solubility and thermal analysis (DSC) showed that the protein is also strongly influenced by the presence of water in the solvent and by increasing the temperature, with lower values of solubility with increasing water content in the ethanol and the process temperature. From the results, it can be inferred that it is technically feasible to use ethanol in the soybean oil extraction process, however hydration conditions of the solvent and temperature must be considered due to the influence of these on the protein fraction characteristics of the defatted meal.

A fotodinâmica de sistemas moleculares representa um dos principais tópicos atuais da físico-química molecular. O conhecimento das propriedades dos estados eletrônicos excitados tem permitido desenvolver áreas de vital importância como das energias renováveis, da fotomedicina, dos sensores fluorescentes, entre outras. O objetivo desta tese está orientado a estudar teoricamente a influência do meio (ou efeito de solvente) na fotofísica e nas propriedades dos estados eletrônicos excitados de sistemas moleculares. Nesta tese, primeiramente foi feito um estudo em fase gasosa da superfície de energia potencial do sistema molecular HSO2 e do efeito da energia rotacional na reação OH+SO. Na superfície de energia potencial foram caracterizadas um grande número de estruturas estacionárias e foi encontrado um estado de transição que liga a região mais energética da superfície com a menos energética. Em relação ao papel da energia rotacional na reação mencionada, foi realizado um estudo de trajetórias quase-clássicas, onde foi observado um decréscimo da reatividade com o aumento da energia rotacional total depositada nos reagentes. Posteriormente, foi estudado o efeito do solvente nas propriedades dos estados eletrônicos excitados e nos mecanismos de decaimento de três sistemas moleculares, acetona, 1-nitronaftaleno e daidzein. Na acetona, foi estudada a influência da polarização eletrônica do estado excitado n* provocada pelo solvente no deslocamento espectral da banda de fluorescência. A banda de emissão obtida em água mostra um deslocamento espectral muito pequeno em relação à fase gasosa, em concordância com as evidencias experimentais. Também foi observada pouca dependência do deslocamento espectral com o grau de polarização eletrônica desse estado excitado. O sistema molecular 1-nitronaftaleno foi estudado a fim de esclarecer a ultrarápida desativação eletrônica não fluorescente observada experimentalmente após a transição de absorção, assim como, caracterizar os espectros de absorção transitória também observados nos experimentos. Foi encontrado um intersystem crossing muito eficiente entre o primeiro estado excitado singleto e o segundo estado tripleto, que explica o decaimento não fluorescente deste sistema molecular. O modelo de decaimento proposto permite descrever corretamente os espectros de absorção transitória nos solventes metanol e etanol, através de transições de absorção dos estados eletrônicos tripletos. Finalmente, o sistema molecular daidzein foi estudado a fim de entender porque em solvente polar prótico, como a água, o sistema é fluorescente, mostrando um valor de Stokes shift consideravelmente grande e na presença de solvente polar aprótico, como a acetonitrila, não é observada fluorescência. Nesse sentido, foi estudada a evolução dos estados eletrônicos excitados, na presença dos solventes água e acetonitrila, após as transição de absorção. A topologia dos estados eletrônicos excitados é diferente para cada um dos solventes, em acetonitrila o sistema tem acesso a um intersystem crossing muito eficiente que permite o decaimento não fluorescente. Em água o panorama é diferente, neste caso, não é possível a ocorrência do intersystem crossing e o sistema decai por fluorescência para o estado fundamental. No estado eletrônico fluorescente é observada uma polarização eletrônica significativa que provoca o grande valor de Stokes shift observado experimentalmente. / The photodynamics of molecular systems represents one of the most important topics of the molecular physical chemistry today. The knowledge of the excited electronic states properties has allowed the development of several important areas, such as the renewable energies, the photomedicine, fluorescent sensors, etc. The aim of this thesis is oriented to the theoretical study of the solvent effect on the photophysics and on the excited electronic states properties of molecular systems. In this thesis, it was initially studied the potential energy surface of the HSO2 molecular system in gas phase and the rotational energy effect on the reactivity of the OH+SO reaction. In the potential energy surface a large number of stationary structures were characterized and it was found a transition state which connects the highest energetic region to the lowest one. Regarding the role of rotational energy on the mentioned reaction, a quasi-classical trajectories study was performed, indicating a decrease in the reactivity when the total rotational energy deposited in the reactants is increased. Subsequently, it was studied the solvent effect on the excited electronic states and on the deactivation mechanisms of three molecular systems, acetone, 1-nitronaphthalene and daidzein. In the acetone molecular system, it was studied the influence of the electronic polarization, caused by the solvent, in the fluorescence spectral shift of the n* excited state. The emission band obtained in water shows a small spectral shift compared to the gas phase, in agreement with the experimental evidences. It was also observed a little dependence of the spectral shift with the degree of the excited state polarization. The 1-nitronaphthalene molecular system was studied to clarify the ultrafast non-fluorescent deactivation mechanism experimentally observed after the absorption transitions, as well as to characterize the transient absorption spectra also observed in the experiments. A very efficient intersystem crossing was found between the first singlet excited state and the second triplet state, which explains the nonfluorescent decay of this molecular system. The proposed deactivation model allows properly describing the transient absorption spectra in methanol and ethanol solvents by absorption transitions from the triplet electronic states. Finally, the daidzein molecular system was studied to understand why in polar protic solvent, such as water, the system is fluorescent, showing a very large Stokes shift value and in polar aprotic solvent, such as acetonitrila, the fluorescence is not observed. In that sense, it was studied the evolution of the excited electronic states in water and in acetonitrile after the absorption transition. The topology of the excited electronic states is different for each solvent, in acetonitrile the system is accessible to a very efficient intersystem crossing that enables the non-fluorescent decay. In water the picture is different, the intersystem crossing is not possible to occur and the system decays by fluorescence to the ground electronic state. In the fluorescent state is observed a considerable electronic polarization that causes the so large Stokes shift value experimentally observed.