Le mercure (Hg) est un polluant global et ses effets écotoxicologiques sont fortement dépendants de sa forme chimique principalement sous forme de méthylmercure (MeHg). En raison de la forte bioaccumulation et bioamplification du MeHg dans les réseaux trophiques, l'exposition humaine est associée à la consommation de poissons, mais aussi du riz produit à proximité des régions minières riches en Hg (Chine). La composition isotopique du Hg est un outil potentiellement puissant qui a été récemment utilisé pour le traçage de la contamination par mercure et les processus biogéochimiques dans l'environnement et les organismes vivants. Dans ce travail, la spéciation et la composition isotopique du mercure d'échantillons bio-environnementaux ont été étudiées afin d'élucider les voies de contamination par Hg entre les milieux contaminés et certains organismes vivants cibles, tels que le système sol-riz dans une région minière (Hg) et le biote aquatique dans une rivière polluée par une usine de production chlore/soude. Une étude écotoxicologique a également démontré que la composition isotopique de Hg dans les différents organes des poissons permet de mieux comprendre les voies métaboliques du Hg et la réponse toxicologique induite. / Mercury (Hg) is a global pollutant and its ecotoxicological effects are strongly dependent on its chemical form mainly as methylmercury (MeHg). Due to the high bioaccumulation and biomagnification of MeHg in food webs, human exposure occurs through the consumption of fish, but also rice nearby Hg mining area (China). Hg isotopes composition is a potentials powerful tool and has been recently used to trace Hg contamination and biogeochemical processes in environment and living organisms. In this work, Hg speciation and isotopic composition of bio-environmental samples has been investigated in order to elucidate Hg contamination pathways between contaminated sites and target living organisms such as soil-rice plant system in a Hg mining region and aquatic biota in a river impacted by a chlor-alkali plant. An ecotoxicological study has also demonstrated how Hg isotopic composition in different fish organs allows to better understand Hg metabolic pathways and induced toxicological response.

La simulation des procédés est un outil de développement, de dimensionnement et d’optimisation des procédés dans les industries chimiques, pétrochimiques, pharmaceutiques, alimentaires, de l’énergie ou du traitement de gaz. Elle fournit une représentation des opérations du procédé en utilisant des modèles mathématiques pour chaque opération unitaire, s’assurant du respect des bilans de matière et d’énergie. Cependant l’utilisation de la simulation des procédés dans l’industrie peut être limitée par un manque de connaissance en thermodynamique.L’étude réalisée dans le cadre de cette thèse a pour objectif d’enrichir les modèles thermodynamiques adaptés aux solutions électrolytiques des logiciels de ProSim® avec les compétences du LaTEP dans le cadre d’applications aux géo-ressources et en profitant de la modélisation des opérations unitaires déjà présentes dans les logiciels de ProSim®.Dans un premier temps, les concepts et les définitions de base de la thermodynamique des solutions, nécessaires au développement des modèles, et notamment du cas particulier des solutions électrolytiques seront présentés, aboutissant sur l’écriture des divers équilibres permettant de décrire les solutions électrolytiques.Puis les grands principes des différents modèles thermodynamiques nécessaires à l’écriture des équilibres des solutions électrolytiques seront présentés, en mettant l’accent sur les modèles de coefficient d’activité qui sont alors spécifiques aux modèles électrolytiques prenant en compte les interactions de longue portée engendrées par la présence d’ions.Enfin, trois cas d’études de systèmes électrolytiques multiphasiques réactifs appliqués aux géo-ressources sont examinés : la géothermie profonde ; le traitement de gaz acides, issus de fumées de l'oxy-combustion d’une centrale à charbon ; la récupération du lithium. / Chemical process simulation is a very useful tool to improve the development, design and optimization of processes. Then, it can help in the chemical, petrochemical, pharmaceutical, energy production, gas processing, environmental, and food industries. It provides a representation of the operations of the process using mathematical models for the different unit operations, ensuring that mass and energy balances are satisfied. However, the use of process simulation in industry is currently being limited by a lack of understanding of thermodynamics.

Les signaux d'avertissement que portent les proies toxiques (ou autrement défendues) offrent une opportunité unique de développer une vision intégrative de la diversification biologique. Ces signaux sont soumis à une forte sélection naturelle et sexuelle. D'une part, la stratégie d'échantillonnage utilisée par les prédateurs, caractérisée par l'apprentissage des signaux associés à la toxicité, protège les signaux en forte fréquence dans la communauté de proies. Cette sélection fréquence-dépendante positive favorise l'uniformité des phénotypes et la convergence de signaux entre espèces toxiques (mimétisme mutualiste dit "Müllerien") dans de nombreux taxons. D'autre part, les signaux d'avertissement sont utilisés comme critères de choix entre partenaires sexuels et sont donc soumis à de la sélection sexuelle avec des conséquences importantes pour l'émergence de l'isolement reproducteur et la spéciation. Paradoxalement, malgré une forte sélection naturelle favorisant la convergence, les signaux d'avertissement sont incroyablement diversifiés, à la fois au sein de la même espèce et entre espèces. Cette diversification morphologique est souvent associée à une importante diversification des espèces à l'échelle des clades. Dans cette thèse, j'apporte quelques explications à ce paradoxe et j'affine ainsi notre compréhension de l'effet de la sélection fréquence-dépendante positive et du mutualisme sur la diversification à l'échelle micro- et macro-évolutive. Premièrement, je montre que la stratégie d'échantillonnage des prédateurs peut favoriser la diversification des signaux d'avertissement malgré une sélection fréquence-dépendante positive. Deuxièmement, je dissèque les conditions permettant l'évolution d'un isolement reproducteur stable, nécessaire à la spéciation, dans certaines situations écologiques où les signaux mimétiques sont sous sélection naturelle et sexuelle. Troisièmement, je décris des effets indirect de la sélection fréquence-dépendante sur la diversification à l'échelle macro-évolutive par le biais de contraintes spatiales et de convergences écologiques secondaires. / The display of warning signals by unpalatable (or otherwise defended) prey provides a wonderful opportunity for establishing an integrative view of biological diversification. Warning signals are known to be under strong natural and sexual selection. On the one hand, the sampling strategy of predators, characterized by a learned avoidance of signals associated with unpalatability, generates natural selection in favour of warning signals in high frequency in the prey community. Such positive frequency-dependent selection favours phenotypic uniformity and causes unpalatable species to converge on common warning signals (mutualistic "Müllerian" mimicry), as seen in a large panel of taxa. On the other hand, warning signals are used as a phenotypic cue for mate choice, generating sexual selection with important consequences for reproductive isolation and speciation. Paradoxically, despite powerful selection favouring phenotypic convergence, warning signals are fantastically diverse, both within and between species, and this morphological diversification is often associated with extensive species diversification at the clade level. In this thesis, I tackle this apparent paradox from the ground up and I thereby refine our understanding of the role of positive frequency-dependent selection and mutualistic interactions for evolutionary diversification at micro- and macroevolutionary scales. First, I show that the predator sampling strategy can favour the emergence of diversity of warning signals despite positive frequency-dependent selection. Second, I dissect the conditions allowing the evolution of strong and stable reproductive isolation, necessary for speciation to occur, in a number of ecological situations where warning signals are under natural and sexual selection. Third, I highlight important indirect effects of frequency-dependent selection on diversification at macro-evolutionary scale via spatial constraints and by-product ecological convergence.

En raison de leur accumulation possible dans la glande thyroïde, les radio-isotopes de l'iode, 131I (t1/2 = 8,07 jours) et 129I (t1/2 = 15,7 106 ans), sont préoccupants pour la santé humaine. En raison de sa longue demi-vie, 129I est également d’une importance radio-écologique majeure du fait de son intégration potentielle au cycle biogéochimique naturel de son isotope stable (127I). Les forêts dont la surface couvre près du tiers du territoire en France et en Europe, se caractérisent par leur longévité, un haut niveau de recyclage de la biomasse et une forte influence sur les cycles hydrologiques et des nutriments. La végétation forestière peut intercepter puis recycler et accumuler les polluants et radionucléides émis dans l’environnement. Dans ce contexte, des axes de recherche ont été développés dans cette thèse afin de décrire qualitativement et quantitativement le cycle de l’iode et améliorer les prédictions à long-terme du comportement de 129I dans les écosystèmes forestiers.Les pluies constituent une source majeure d’iode pour les sols et la végétation forestière, les quantités apportées dépendant de la distance côtière et de la pluviométrie. La végétation modifie les quantités et la spéciation de l’iode apporté par les pluies. L'humus représente un compartiment d'accumulation provisoire d'iode associé à la matière organique. Ce compartiment constitue également une zone de réémission possible de l’iode par lessivage lors d’évènements pluvieux et/ou par volatilisation. Cette thèse a montré que les teneurs d'iode dans les sols forestiers dépendaient à la fois des apports atmosphériques et des chutes de biomasse, mais également de la capacité du sol à fixer l'iode. Ainsi, les conditions environnementales conduisant à une accumulation de matière organique et la présence d’(hydr)oxydes métalliques dans les sols favorisent la rétention de l’iode. A l’échelle de la placette forestière, le sol constitue le principal réservoir en iode (~99,9%). Du fait de la proportion d'iode au sein des arbres (< 0,03% du stock total en iode), les quantités d’iode recyclées par la végétation sont faibles, l’iode n’étant pas un oligo-élément pour les végétaux. Ainsi ces travaux de thèse ont permis de combler le manque de données relatives d’une part à la répartition de l’iode au sein des écosystèmes forestiers et d’autre part, aux processus de réémissions (lessivage et volatilisation) liés à la dégradation de la matière organique. Les données générées par cette thèse permettent de mieux appréhender la modélisation du cycle de l’iode dans cet écosystème forestier. / As radioisotopes of iodine may concentrate in thyroid gland, 131I (t1/2 = 8.07 days) and 129I (t1/2 = 15.7 106 years) are of health concern. 129I is of major radioecological importance because it can potentially integrate natural biogeochemical cycle of its stable isotope (127I) due to its long half-life. Forests, characterized by their longevity, a high biomass turnover and a strong influence on hydrological and nutrients cycles, can intercept, recycle and accumulate a significant amount of pollutants and radionuclides released into environment. In this context, research developed in this thesis had the purpose of correct long-term prediction of iodine behaviour in forest ecosystems.Rainfall appears to be a significant input flux of iodine in forest soils and vegetation, depending on coastal distance and precipitation amount. Forest canopy modifies quantities and speciation of iodine initially present in rainfall. Humus would act as temporary iodine accumulation layer through its association with organic matter. However, humus layer also behaves as potential iodine mobilisation source by leaching and/or volatilization. This thesis has demonstrated that iodine levels in soils depend both on its atmospheric and litterfall inputs, but also on the soil's ability to fix iodine. Thus, environmental conditions characterized by organic matter accumulation and presence of metal (hydr)oxides in soils promote iodine retention. Thereafter, soil is the main iodine reservoir at the forest plot scale (~99.9%). Given small amounts of iodine in the trees (<0.03% of the total iodine stock), recycling of iodine by vegetation is low, iodine being not an essential element for vegetables.This thesis contributes to fill some gaps in the knowledge of iodine distribution within forests and on the processes of iodine reemission related to organic matter degradation. Data generated by this thesis help to better understand the modeling of iodine cycle in this forest ecosystem.

Dans le cadre du retraitement du combustible nucléaire français, l’axe 1 de la loi du 26 juin 2006 vise à « rechercher des solutions permettant la séparation et la transmutation des éléments radioactifs à vie longue dans les déchets ». Ces travaux de thèse s’inscrivent dans cette thématique avec comme objectif la séparation actinides(III) / lanthanides(III) par extraction liquide-liquide ou à l’aide de procédés membranaires. Les performances de ces deux techniques de séparation ont été comparées à l’aide de ligands organiques hydrosolubles commerciaux. De nouveaux ligands ont été synthétisés et évalués en extraction liquide-liquide pour la séparation américium(III) / lanthanides(III) ainsi qu’américium(III) / curium(III) après une mise au point au préalable des conditions opératoires optimum sur un mélange europium(III) / lanthane(III). Enfin, de nouvelles membranes inorganiques de nanofiltration ont été utilisées. Les différents paramètres opératoires ont été étudiés et la séparation europium(III) / lanthane(III) a pu être réalisée à l’aide de ligands hydrosolubles commerciaux. Les courbes de rétention en fonction du pH ont pu être corrélées au diagramme de spéciation des ions permettant ainsi d’envisager une possible séparation américium(III) / lanthanides(III) / In the french nuclear waste treatment strategy, actinides(III) / lanthanides(III) separation is one of the key step. This work is focused on the use of nanofiltration membranes and liquidliquid extraction processes to achieve this separation. These two techniques have been compared with hydrophilic organic compounds. New ligands have also been synthesized and evaluated on actinides(III) / lanthanides(III) separation by liquid-liquid extraction. Conditions have been optimized on an europium(III) / lanthanum(III) model. Finally, new inorganic membranes have studied for the europium(III) / lanthanum(III) separation. The different operating parameters have been studied such as pH, ionic strength and lanthanides concentration. Separation has been done by using commercially available hydrophilic organic ligands. Elements’ rejection versus pH have been correlated to their speciation in water. These results allow us to think that actinides(III) / lanthanides(III) separation is possible according to the pH

Les agences gouvernementales évaluent généralement les risques alimentaires liés à la présence d'arsenic dans les produits de la pêche en analysant uniquement l'arsenic élémentaire, sans prendre en compte les différentes formes en présence ni leur biodisponibilité. Le principal objectif de cette étude a été de développer et de valider une méthode permettant à l'Agence Française de Sécurité Sanitaire des Aliments (AFSSA) de proposer à ses tutelles une meilleure évaluation des risques encourus par le consommateur en déterminant la spéciation et la bioaccessibilité des différentes formes arséniées présentes dans les produits de la pêche. La première partie de ce travail a porté sur la mise au point d'une méthode de séparation des principales espèces arséniées couramment retrouvées dans les produits de la pêche par couplage entre la chromatographie d'échanges d'ions (IEC) et la détection par ICPMS. La méthodologie des plans d'expériences utilisée dans ces travaux, a permis, en un minimum d'essais, d'une part d'évaluer l'influence des différents facteurs et de leurs interactions éventuelles sur la séparation de 7 à 9 espèces arséniées et d'autre part, de déterminer les conditions analytiques optimales tout en minimisant le temps d'analyse (moins de 15 minutes), en conservant des résolutions satisfaisantes et en améliorant les sensibilités des composés considérés. La deuxième partie de ces travaux a concerné le développement de la mise en solution des espèces arséniées dans les produits de la pêche par extraction assistée par micro-ondes (MAE). L'optimisation des conditions d'extraction sur différents matériaux de référence certifiés a montré clairement qu'un solvant uniquement composé d'eau était suffisant pour obtenir des taux de récupération satisfaisants en As total et en spéciation. L'évaluation des critères analytiques a démontré que la méthode était pratiquement validée pour la spéciation de l'arsenic dans les produits de la pêche, même si la reproductibilité interne devra nécessairement être affinée en l'évaluant à plus long terme. La méthode validée a pu ensuite être appliquée à la spéciation de l'As dans des échantillons aqueux, ainsi qu'à la certification d'un échantillon de foie d'aiguillat organisée par le NRC canadien. La dernière partie de ces travaux a concerné le développement d'une méthode in vitro rapide et pragmatique d'évaluation de la bioaccessibilité maximale de l'arsenic et des formes arséniées dans les produits de la pêche, en combinant une méthode de lixiviation en continu (pour la mesure en temps réel par ICP-MS de la part d'As libérée par des fluides gastrointestinaux artificiels) et la méthode de spéciation validée. Les résultats montrent que la totalité de l'As bioaccessible (environ 50 % de l'As total présent dans les échantillons) est libérée très rapidement (en moins de 5 min) par la salive sans que rien d'autre ne soit ensuite libéré par les sucs gastrointestinaux. D'autre part, ces travaux ont mis en évidence que la bioaccessibilité des espèces arséniées inorganiques apparaît moins importante que celle des espèces organiques dans les produits de la pêche.

Les organoétains sont présents dans tous les compartiments environnementaux et représentent ainsi un risque pour les écosystèmes, compte tenu de leur toxicité et de leur action biocide non spécifique. Le but de la thèse était de comprendre leur réactivité et leur dynamique dans le système boue / sol / plante afin d'évaluer les risques liés à l'épandage de boue de station d'épuration contaminées par ces composés, pour les productions agricoles. Pour cela, une méthode analytique simple capable de détecter de faibles concentrations en organoétains rencontrées dans l'environnement et de conserver la spéciation a été mise au point. Une évaluation de l'influence de plusieurs paramètres comme le pH ou les concentrations en contaminants sur leur spéciation et leur dégradation a ainsi été réalisée. Plusieurs voies d'apport du contaminant, telles que de la boue dopée ou directement par des solutions d'organoétains ont été testées. Il apparaît que le TBT montre une persistance très grande dans le sol par rapport au TPhT. Une étude cinétique de sorption a permis de déterminer l'affinité de la boue pour le TBT, une quantité importante de sites de surface ainsi que la répartition solide – liquide du contaminant. Enfin le transfert des organoétains au végétal a pu être mis en évidence par l'identification de plusieurs facteurs influençant ce transport. La détermination de la répartition dans les parties constitutive de la plante a été réalisée et une approche des mécanismes de transfert décrite. L'ensemble de ces résultats met en évidence la dépendance entre les conditions de cultures, la rémanence des organoétains dans le sol et le niveau de contamination des légumes récoltés. La présence des organoétains dans les boues et les sols représente donc un risque non négligeable pour les cultures et donc pour la santé humaine.

L'objectif de cette étude est d'évaluer le comportement à long terme d'une nouvelle matrice de conditionnement des actinides mineurs à structure apatitique. La résistance à l'altération aqueuse des minéraux à structure apatitique a été étudiée à partir de l'étude combinée d'une fluorapatite naturelle et d'une britholite synthétique contenant un atome de néodyme pour simuler la présence d'actinides trivalents. La surface minérale a été caractérisée à partir d'une approche combinant des mesures électrocinétiques, potentiométriques et spectroscopiques, et les vitesses de dissolution ont été mesurées en réacteurs ouverts et fermés dans différentes conditions d'altération. Les résultats suggèrent que les minéraux apatitiques se dissolvent suivant 1) libération des fluors, 2) libération des cations localisés dans les sites I, et 3) la rupture des liaisons Ca-O permettant la libération des cations II et des phosphates. Une équation cinétique basée sur la TST a été établie pour rendre compte de la dissolution de la fluorapatite naturelle et de la britholite synthétique en fonction des conditions d'altération. La concentration aqueuse de néodyme est contrôlée par la précipitation de rhabdophane.

La barrière entre l'aspect bénéfique du sélénium (Se) et son aspect toxique est étroite. Afin de mieux contrôler les apports de cet élément dans l'alimentation, de nombreux travaux s'intéressent à la compréhension de son métabolisme. Cette thèse présente le développement et l'optimisation de méthodes d'analyse des espèces séléniées dissoutes et volatiles présentes dans l'urine de sujets non supplémentés. Le couplage entre la chromatographie liquide et la spectrométrie de masse atomique précédé d'un prétraitement de l'échantillon par extraction sur phase solide a permis non seulement de confirmer la présence de métabolites séléniés précédemment détectés dans l'urine de sujets supplémentés mais également, de mettre en évidence des composés inconnus. Un de ces composés a été identifié par spectrométrie de masse moléculaire. Les couplages entre la chromatographie gazeuse et les spectrométries de masse atomique et moléculaire, précédés d'une micro-extraction sur phase solide ont été utilisés pour l'analyse des formes volatiles de Se. Ces méthodes ont permis de confirmer la présence de composés séléniés et mixtes Se/S dans les urines de sujets non supplémentés et, de définir des conditions de stockage permettant de préserver la spéciation originelle dans l'échantillon.

Le risque chimique associé à la présence de métaux lourds dans les sols dépend de leur mobilité, et en conséquence de leur forme chimique. La spéciation du zinc, du plomb et du manganèse dans plusieurs sols contaminés a été étudiée en combinant la spectroscopie EXAFS, la diffraction des rayons X, des extractions chimiques et des fractionnements physiques. Le résultat le plus important de ce travail concerne la mise en évidence de la fixation du zinc et du plomb par les phyllomanganates et les silicates. Dans le cas d'une contamination par des boues d'épandage issues d'une station d'épuration, il a été montré que dans la boue 70% du zinc était présent sous forme de sphalérite et 30% dans des composés oxygénés. Le manganèse est présent sous forme de manganate. Dans le sol contaminé par cette boue, la sphalérite est oxydée et 80% du zinc est alors lié à un phyllomanganate, la chalcophanite (ZnMn307.3H20). Le second sol étudié contient des nodules siliceux millimétriques enrichis en éléments métalliques. La forme hexagonale de la birnessite, qui appartient également à la famille des phyllomanganates, a été identifiée dans les nodules. Ce minéral fixe 100% du plomb et environ 80% du zinc, le reste étant associé aux argiles. Dans les autres sols étudiés, le zinc est majoritairement associé aux argiles quelle que soit la nature de la contamination (solvants organiques et résidus de distillation, sous-produits de fonderies plomb-zinc et résidus de dragage de canaux). A l'endroit où la pollution est la plus forte, deux silicates de zinc purs, l'hémimorphite et la willémite, ont été identifiés.