Ce travail de thèse porte sur la réalisation de l'électronique d'un spectromètre de masse à temps de vol, sur la réalisation et les tests au vide d'un prototype embarquable sur satellite. Un effort particulier a été nécessaire pour diminuer au maximum la masse et la consommation électrique du spectromètre, ce qui a conduit au développement de circuits nouveaux.<br />Le travail réalisé au cours de cette thèse porte en premier lieu sur l'électronique de la chaîne de mesure qui a été conçue dans un souci de modularité. Un spectromètre de masse complet de type « réflectron » a ensuite été conçu, simulé puis développé. Le prototype construit, qui utilise l'électronique développée, a été soumis à des flux d'ions de masses et d'énergies différentes dans les chambres à vide du CESR. Ses performances mesurées valident les principes mis en œuvre et démontrent qu'un spectromètre de masse identique peut être embarqué avec profit sur satellite, tant dans le cadre de missions planétaires que solaires.

L'eau est une molécule omniprésente dans notre environnement, mais également dans notre atmosphère. La compréhension des phénomènes physico-chimiques tels que la solvatation, la formation d'agrégats et d'aérosols dans l'atmosphère requièrent une bonne connaissance de la nucléation homogène de l'eau. Dans ce cadre, la dimérisation constitue la toute première étape de ce processus où deux molécules de structure similaire sont fortement rapprochées par des interactions intermoléculaires, sans former de liaisons chimiques, conduisant ensuite à la formation d'agrégats de plus grandes tailles et à la condensation. Le dimère de l'eau est une cible d'étude des chimistes et des physiciens depuis le début du XXe siècle. En effet, certains physiciens pensent qu'une partie de l'absorption du rayonnement solaire terrestre est dû au dimère tandis que des chimistes débattent de son implication dans le mécanisme de formation de l'acide sulfurique responsable des pluies acides. On retrouve également le dimère de l'eau au sein des comètes ainsi que de l'eau dans de nombreux environnements astrophysiques. Pour répondre à ces différentes problématiques, il est nécessaire de quantifier la présence du dimère de l'eau dans notre atmosphère. Ce mémoire présente l'étude expérimentale de la cinétique de formation du dimère de l'eau sur une gamme de températures s'étendant de 23 à 74 K. Cette étude a été réalisé en utilisant un dispositif dédié à l'étude des espèce condensables. Elle a associé plusieurs techniques dont les écoulements CRESU (Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique) et un spectromètre de masse à temps de vol. Un canon à électrons a par ailleurs été ajouté au dispositif afin de permettre l'ionisation des agrégats que nous formons. Les résultats des études de cinétique à 23K, 36K, 49K, 63K et 74K ont été reportés et la dépendance en pression du coefficients de vitesse de la dimérisation de l'eau a été examinée à 23K. / Kinetics measurements of water dimer formation at low temperatures

Cette thèse présente l'étude de l'interaction d'ions multichargés de basse énergie (quelques 10 keV) avec des systèmes complexes d'intérêt biologique (acides aminés et base azotée). Dans ce cadre, l'objectif de travail se situe dans la compréhension et la mise en évidence d'effets de l'environnement moléculaire. Afin d'étudier ce phénomène, les spectres en temps de vol des produits cationiques issus de la collision ont été comparés dans le cas de molécules isolées ou au sein d'agrégats purs ou mixtes. Il est apparu que l'environnement moléculaire permettait d'une part de protéger la molécule en autorisant la répartition de l'énergie et de la charge après la collision (se traduisant par une diminution de la fragmentation globale, la fermeture de certaines voies, ...). D'autre part, l'environnement semble susceptible de fragiliser certaines liaisons intramoléculaires comme l'illustre l'apparition de nouvelles voies de fragmentions dans les agrégats d'adénine. Enfin, l'agrégat constitue également un premier environnement chimique avec lequel la molécule va pouvoir interagir. Les spectres obtenus avec des agrégats hydratés d'adénine signent par exemple le transfert d'un proton depuis les molécules d'eau vers la base azotée. Plus surprenant encore, les ions multichargés semblent induire la formation de liaisons peptidiques au sein d'agrégats de beta-alanine. Ce dernier résultat a été étudié plus en détails en fonction de la taille des agrégats ou de l'ion projectile utilisé. Un certains nombre de critères (flexibilité et géométrie de la molécule, testées en utilisant d'autres acides aminés) ont été avancés pour prédire la formation de liaisons peptidiques.

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Des études antérieures ont montré que l'incorporation de groupements méthyles par dépôt assisté par plasma (PECVD) dans des couches minces de silicium améliore leur cyclabilité lors de leur utilisation comme électrodes négatives pour les batteries Li-ion. Dans le cadre de cette thèse, plusieurs approches ont été adoptées pour mieux comprendre les phénomènes impliqués dans ce nouveau matériau lors de cyclages en condition réaliste.Nous avons montré que la spectroscopie infrarouge operando en géométrie de réflexions totales atténuées (ATR-FTIR) apporte des informations quantitatives sur les phénomènes mis en jeu lors de la lithiation et de la délithiation de la couche active. L'augmentation progressive de l'absorbance pendant la première lithiation permet notamment de suivre la formation d’une phase très riche en lithium LizSi qui envahit progressivement le matériau. Nous avons montré que la concentration z du lithium dans cette phase dépend de la teneur en groupements méthyles. Nous avons expliqué ce phénomène par deux effets distincts : (1) la fragilisation du matériau du fait de la diminution du degré de réticulation et de la cohésion. (2) la porosité qui augmente aux teneurs en méthyles plus élevées. Nous avons par ailleurs obtenu par microscopie électronique en transmission une mise en évidence directe de cette porosité à l’échelle nanométrique et de son accroissement avec la teneur en méthyle.Les mesures de spectrométrie de masse à ionisation secondaire à temps de vol (ToF-SIMS) en collaboration avec Chimie ParisTech ont montré que l’invasion du lithium à partir de la phase LizSi vers la zone non-lithiée est un phénomène très lent (correspondant à un coefficient de diffusion D ~10-19 cm2).Nous avons constaté par spectroscopie ATR-FTIR operando et mesures électrochimiques que l'évolution de la couche de passivation (SEI) dépend du taux du cyclage et de la teneur en groupements méthyles lors du premier cycle.Enfin, les phénomènes se produisant lors de l’interruption de la lithiation électrochimique ont été suivis à différents états de charge par spectroscopie ATR-FTIR operando et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Nous avons découvert qu'en début de lithiation, une partie du lithium inséré dans la couche repart vers l'électrolyte et contribue à l'augmentation de l'épaisseur de la SEI formée sur l'électrode. / Previous studies showed that the incorporation of methyl groups in silicon thin films obtained by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) improves their stability as negative electrodes in Li-ion batteries. In this thesis, several approaches have been used to understand phenomena occurring in the so-called "methylated amorphous silicon" during realistic cycling condition.We have shown that infrared spectroscopy operando in attenuated total reflection geometry (ATR-FTIR) provides quantitative information on the phenomena involved during the lithiation and the delithiation of the active material. The gradual increase of the absorbance during the first lithiation makes it possible to follow the formation of a lithium-rich phase LizSi which gradually invades the material. We have shown that the concentration z of lithium in this phase depends on the content of methyl groups. This behavior has been explained by two distinct effects: (1) the weakening of the material due to the methyl-induced lowering of its reticulation degree and cohesion. (2) the increase of the material porosity at high enough methyl content. Transmission Electron Microscopy (TEM) measurements revealed that a porosity is present at the nanometer scale in the active material and increases with methyl content. Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy measurements performed at Chimie ParisTech have shown that the lithium invasion of the pristine active material from the lithium-rich phase is an utterly slow phenomenon (corresponding to a diffusion coefficient D ~10-19 cm2).We observed Solid Electrolyte Interphase (SEI) evolution during first cycle depends on cycling rate and methyl content, using operando ATR-FTIR spectroscopy and electrochemical methods.The evolution of the material after interruption of the electrochemical lithiation at several states of charge has been monitored using operando ATR-FTIR spetroscopy and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Those measurements show that part of the lithium initially inserted in the layer returns to the electrolyte during relaxation and contributes to the growth of the SEI.

De nombreuses techniques d'étude ou de structuration des matériaux sont basées sur l'interaction entre la lumière et une pointe dont l'extrémité est sub-longueur d'onde (pointe nanométrique). La sonde atomique tomographique (La-APT) est une de ces techniques. Un laser à impulsions femtosecondes (1015s), focalisé sur un échantillon mis sous la forme d'une pointe nanométrique, déclenche l'évaporation par effet de champ des atomes situés à la surface de l'extrémité de la pointe. Cette technique, mise au point récemment, permet l'analyse tomographique à l'échelle nanométrique de matériaux aussi bien métalliques que semi-conducteurs voir isolants. Cependant, la nature exacte du phénomène d'évaporation par effet de champ assistée par des impulsions lasers ultracourtes était méconnue. Ce travail présente une série d'expériences et de modélisations ayant pour but de montrer et d'expliquer les différents phénomènes se produisant. Les expériences réalisées au sein d'une sonde atomique équipée d'un laser entièrement paramétrable (longueur d'onde, polarisation, énergie...) montrent qu'un phénomène thermique ultrarapide (< 50ps) est principalement impliqué dans l'évaporation par effet de champ observé en La-APT. De plus, cette technique permet d'avoir accès à la dynamique de chauffage et de refroidissement de l'extrémité d'une pointe nanométrique éclairée par des impulsions laser femtoseconde, et cela à une échelle spatiale et temporelle beaucoup plus fine que de nombreuses autres techniques. Cela permet de déduire les propriétés d'absorption d'une pointe nanométrique. Une modélisation multiphysique a été développée et permet de faire le lien entre les propriétés d'absorption et les résultats en La-APT. Cela permet d'optimiser grandement l'instrument.

Le Lebanese Atomic Energy Commission (LAEC) poursuit un programme de développement des techniques analytiques pour compléter l'analyse par faisceau d'ions (IBA). Il a décidé de s'équiper d'un spectromètre de masse couplée à l'imagerie 2D puis récemment 3D avec l'acquisition d'un spectromètre de masse IONTOF V™ équipé de deux colonnes ioniques délivrant des faisceaux d'agrégats de bismuth et d'argon. Dans ce cadre, mon sujet de thèse a porté sur l'optimisation de l'instrument nouvellement acquis pour l'analyse d'échantillons contenant des composés organiques. Les premiers sujets de recherche sont la mise au point du protocole d'analyse quantitative de médicaments en utilisant la technique " cluster-SIMS-imaging " et l'analyse de la météorite Paris pour localiser la matière organique et déterminer sa composition. Dans les deux cas une approche multi-technique a été utilisée : IBA au LAEC, µ-Raman et µ-IR autour des équipements de Soleil et µPIXE réalisée auprès de l'accélérateur AGLAE (Centre de recherche et de restauration des musées de France, C2RMF).L'analyse de médicaments a été initiée au Liban en collaboration avec un fabricant local de produits pharmaceutiques (Mediphar Laboratories) dans le but d'établir de nouveaux procédés de contrôle qualité de produits finis. Mon étude a montré la complexité du dosage de médicament due à la présence de plusieurs molécules actives (Principe Actif, PA) et de substances organiques et minérales inactives (excipients) mélangées dans des conditions secrètes. Les effets de matrice sont dominants et modifient l'émission ionique conduisant à des erreurs systématiques importantes. Cette complexité a été analysée avec l'étude du Fludinium™ possédant deux PAs. Les résultats de cette étude ont permis d'obtenir la première courbe d'étalonnage du rapport des deux PAs et de quantifier ceux-ci dans les conditions du médicament commercial. Le protocole pour effectuer cette courbe d'étalonnage et les contrôles " qualité " ont été déterminés. Ceux-ci incorporeront une analyse en profil pour contrôler l'homogénéité des échantillons et l'obtention d'étalons produits par le fabricant en suivant ses processus de fabrication. En effet, les expériences ont montré que la réalisation du médicament en laboratoire à partir de ses éléments (PAs et excipients) ne donnait pas la même réponse ionique que le médicament commercial. L'analyse de la météorite Paris a été initiée par une collaboration avec une équipe de l'Institut d'Astrophysique Spatial d'Orsay impliquée dans l'exobiologie et la recherche des premières molécules pré-biotiques dans des échantillons extraterrestres. Le but des recherches est de caractériser la matière organique représentant quelques pourcents en poids dans une matrice minérale complexe, sans utiliser des méthodes chimiques pouvant induire une modification de ces molécules. Cette étude a démontré l'intérêt de l'approche multi-technique centrée autour de la spectrométrie de masse couplée à l'imagerie ionique pour déterminer les éléments principaux de la matrice minérale et organique. L'analyse par µPIXE avec une cartographie micrométrique a permis d'attribuer les distributions d'ions moléculaires et agrégats des spectres de masse aux différents composés minéraux. Ces attributions se poursuivent avec la constitution d'une base de données de spectres de référence. La composante organique a été extraite et les premières hypothèses de composition ont été envisagées autour des HAPs (Hydrocarbure Aromatique Polycyclique), MOI (Matière Organique Insoluble) et analogues de carbone amorphe produits par irradiation UV de glaces dont les compositions en gaz représentent différentes hypothèses pour les nuages interstellaires. Les protocoles d'analyses multi-techniques établis (incorporant un suivi de l'échantillon par spectrométrie de masse et imagerie ionique) permettent le démarrage d'analyse d'autres échantillons extra-terrestres collectés sur terre ou dans l'espace.

Les métaux de transitions possèdent des électrons \emph{d} de valence d'où une grande richesse de configurations électroniques à l'origine de leur réactivité spécifique. Les éléments de la deuxième rangée présentent en particulier des orbitales atomiques \emph{4d} et \emph{5s} de taille et d'énergie voisines, leur permettant d'être impliquées toutes deux dans des processus réactifs. Nous nous sommes intéressés à la réactivité d'un de ces éléments, le zirconium, associé à une simple molécule organique fonctionnalisée dans un complexe de vdW formé en jet moléculaire supersonique dans le cas modèle de la réaction $\ce {Zr}$~+~$\ce {CH3F}$.<br /><br />Dans ces complexes, l'une des réactions qui nous intéresse conduit à la formation de $\ce {ZrF}$. La spectroscopie électronique de $\ce {ZrF}$ dans ses bandes principales entre 400~-~470~nm est extrêmement riche et surprenante pour une molécule diatomique. Cette étude a permis d'identifier l'état fondamental de $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) à travers la simulation des structures rotationnelles des bandes observées et d'obtenir des informations essentielles sur sa structure électronique. Ces résultats expérimentaux sont en accord avec les calculs \emph{ab initio}.<br /><br />Les états excités du complexe $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ ont été étudiés avec une méthode de dépopulation. Le domaine spectral 615~-~700~nm est particulièrement intéressant car il révèle un groupe diffus de bandes déplacées vers les plus faibles longueurs d'onde et élargies par rapport à la transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ dans le métal. Cette transition est interdite à partir de l'état fondamental $\rm a^3F_2$ du zirconium mais permise à partir de l'état $\rm a^3F_4$. La complexation par $\ce {CH3F}$ permet un couplage entre ces deux composantes et assure la ransition optique depuis l'état fondamental du complexe.

La formation de l'ion négatif d'hydrogène (H-) lors de collisions entre un ion positif et une cible atomique ou moléculaire neutre est étudiée expérimentalement à des énergies d'impact de l'ordre du keV. Les sections efficaces doublement différentielles de formation des ions H- sont mesurées en fonction de leur énergie cinétique et de leur angle d'émission lors des collisions OH+ + Ar et O+ + H2O à 412 eV/u.m.a. Ces ions peuvent être émis à haute énergie (keV) lors de collisions violentes quasi-élastiques à 2 corps impliquant un fort transfert d'impulsion au centre H. Cependant, les anions H- sont préférentiellement émis à faible énergie (eV) lors de collisions douces à plusieurs corps (>2) qui résultent en un faible transfert d'impulsion. La formation des ions H- par capture électronique fait suite à l'excitation ou l'ionisation de la molécule. La dynamique de la fragmentation moléculaire est modélisée afin de simuler l'émission des ions H-. L'accord globalement satisfaisant entre la simulation et l'expérience facilite l'interprétation des observations expérimentales.

La formation de l'ion négatif d'hydrogène (H-) lors de collisions entre un ion positif et une cible atomique ou moléculaire neutre est étudiée expérimentalement à des énergies d'impact de l'ordre du keV. Les sections efficaces doublement différentielles de formation des ions H- sont mesurées en fonction de leur énergie cinétique et de leur angle d'émission lors des collisions OH+ + Ar et O+ + H2O à 412 eV/u.m.a. Ces ions peuvent être émis à haute énergie (keV) lors de collisions violentes quasi-élastiques à 2 corps impliquant un fort transfert d'impulsion au centre H. Cependant, les anions H- sont préférentiellement émis à faible énergie (eV) lors de collisions douces à plusieurs corps (>2) qui résultent en un faible transfert d'impulsion. La formation des ions H- par capture électronique fait suite à l'excitation ou l'ionisation de la molécule. La dynamique de la fragmentation moléculaire est modélisée afin de simuler l'émission des ions H-. L'accord globalement satisfaisant entre la simulation et l'expérience facilite l'interprétation des observations expérimentales.