Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Giselle Nathaly Calaca.pdf: 1144795 bytes, checksum: 67dd1a377ef4bf40b69d80c46ee27a58 (MD5) Previous issue date: 2010-02-26 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Kojic Acid (KA) and Hydroquinone (HQ) are depigmenting agents used as skinwhitening cosmetics to treat dyschromias. The need for low cost analytical methodologies that enable quality control of this association is evident. Due to the characteristics such as high sensitivity, low cost and operational simplicity, this work aims to use spectrophotometry in the visible region and multivariate calibration tools, mainly Partial Least Squares Regression (PLSR) for quantitative etermination of KA and HQ. The method is based on the complexation of kojic acid with Fe3+ ion (λ = 494nm), while hydroquinone reduces Fe3+ ions to Fe2+, which complex with 1,10-phenanthroline (λ = 510nm). The quantitative determination of KA and HQ by conventional methods was performed by analytical curve, spectrophotometric additivity principle and first-derivative pectrophotometry, and the average errors were: 20,65% (HQ) and 469,91% (AK), 41,44% (HQ) and 47,11% (AK), 57,59% (HQ) and 156,72% (AK), respectively. The results of conventional methods were compared to PLSR, and the multivariate models with better predictive capacity used: spectral range from 350 to 800 nm, mean center data, 03 and 02 latent variables for kojic acid and hydroquinone, respectively. The mean relative errors obtained from these models were: 4,20% for AK and 6,05% for HQ, indicating that PLSR method showed better results for the quantification of analytes, when compared to conventional methods. The multivariate methodology developed was validated according to ANVISA criteria and then used for quantification of analytes in real samples, obtained from manipulation pharmacies of the region. / O Ácido Kójico (AK) e a Hidroquinona (HQ) são agentes despigmentantes freqüentemente comercializados em associações dermocosméticas de manipulação magistral, utilizadas no tratamento de discromias. A necessidade de metodologias analíticas de baixo custo que viabilizem o controle de qualidade dessa associação é evidente. Em função de características como alta sensibilidade, baixo custo e simplicidade operacional, o presente trabalho tem por objetivo a utilização da espectrofotometria na região do visível associada a métodos de calibração multivariada, principalmente Regressão de Mínimos Quadrados Parciais (PLSR) para determinação de AK e HQ. A metodologia proposta consiste na complexação de ácido kójico com o íon Fe3+ (λ = 494 nm), enquanto a hidroquinona reduz os íons Fe3+ a Fe2+, que por sua vez complexam com 1,10-fenantrolina (λ = 510 nm). A determinação quantitativa de AK e HQ pelos métodos convencionais de análise foi realizada via curva analítica, princípio da aditividade espectrofotométrica e primeira derivada, cujos erros relativos médios foram: 20,65% (HQ) e 469,91% (AK), 41,44% (HQ) e 47,11% (AK), 57,59% (HQ) e 156,72% (AK), respectivamente. Os resultados dos métodos convencionais foram comparados ao PLSR, sendo que os modelos de melhor capacidade preditiva empregaram: faixa espectral de 350 a 800 nm, dados centrados na média, 03 e 02 variáveis latentes para ácido kójico e hidroquinona, respectivamente. Os erros relativos médios obtidos a partir desses modelos foram: 4,20% para AK e 6,05% para HQ, evidenciando que o método PLSR apresentou melhores resultados para a quantificação dos analitos, quando comparado aos métodos convencionais. A metodologia multivariada desenvolvida foi validada segundo critérios da ANVISA e posteriormente utilizada para previsão dos analitos em amostras reais obtidas em farmácias de manipulação da região.

O presente trabalho apresenta o desenvolvimento de um método de obtenção e a caracterização de filtros ópticos de interferência de banda passante variável que, constituídos por refletores dielétricos multicamadas de filmes finos intercalados por cavidades de Fabry- Perot não planares com espessuras linearmente variáveis, apresentam a propriedade do deslocamento linear da transmitância máxima espectral em função da posição, isto é, um Filtro de Interferência Variável (FIV). Este método apresenta novas e abrangentes possibilidades de confecção de filtros ópticos de interferência variável: lineares ou em outras formas desejadas, de comprimento de onda de corte variável (passa baixa ou alta) e filtros de densidade neutra variável, através da deposição de metais. A primeira etapa do trabalho foi o projeto e a construção de um filtro óptico convencional, de um comprimento de onda central, com camadas homogêneas. A etapa seguinte foi, com base na teoria espectrométrica, promover a variação das espessuras das camadas em um perfil inclinado e linear. Para tanto, de acordo com os requisitos de projeto, foram feitas adaptações em uma evaporadora por e-Beam (elétron-Beam), acrescentando um obliturador mecânico especialmente projetado, ajustando parâmetros de técnicas de deposição e caracterizando o perfil inclinado de um filme depositado para ajustar o obliturador. E, ao final destas etapas, foi projetado e construído o FIV especificado. Também é descrita uma possível aplicação do FIV: um dispositivo multicanal espectral para análise ambiental, e, dentre muitas, outras podem ser mencionadas: sistemas Lab-on-Chip, biosensores, detectores chip-sized, espectrometria de fluorescência on-chip, detectores de deslocamento de comprimento de onda, sistemas de interrogação e etc. / This work presents the development of a method to obtain and characterize a variable interference optical bandpass filter, made up of a number of thin films forming dielectrical reflectors intercalated by non flat Fabry-Perot cavities whose thickness variates linearly. These filters present the propriety of a linear variation in the maximum spectral transmittance as a function of the position in the filter, for this reason this is called Variable Interference Filter (VIF). This method allows of manufacturing linear interference filters or any other function disered, with variable cut wavelength (low or high pass) and variable neutral density filters by means of metallic depositions. The first step in this work was to design and built a conventional filter, with homogeneous layers and a fixed central wavelength. The following step was, using spectrometric theory basis, introduce the variation in the thickness of the layers in a linear inclined outline. Accordingly with the design requirements, it was made some adaptations in an e-beam evaporator (electron-beam), adding a mechanical obliterator adjusted with series of depositions and characterizations of a single layers in order to find a linearly inclined outline. In the end of this step it was designed and built the specified VIF. It is also described a possible application of this VIF: a multichannel spectral device for environmental analysis. Between many applications, others can be cited, such as: Lab-on-Chip systems, biosensors chip-sized detectors, on-chip fluorescence spectrometry, shift wavelength detectors, interrogation systems, etc.

A dipirona sódica em associação com o cloridrato de papaverina é usada como medicamento analgésico e antiespasmódico. O objetivo desta pesquisa foi o desenvolvimento e validação de métodos analíticos para a determinação de dipirona sódica e cloridrato de papaverina em preparações farmacêuticas. A solução oral contendo dipirona sódica isolada e a solução oral contendo a associação de dipirona sódica e cloridrato de papaverina foram determinadas por cromatografia líquida de alta eficiência, com as condições padronizadas: Coluna cromatográfica: Supelcosil C18 - LCPH (250 mm X 4,6 mm, 5µm) Supelco e pré coluna C -18 (20 X 4,6 mm, 5µm) Supelco, fase móvel: água: acetonitrila: metanol (70: 20: 10) trietilamina 0,3% e pH: 3,0 ajustado com ácido ortofosfórico, vazão de 0,7 mL/min e detecção no UV a 254 nm. Para a solução injetável contendo cloridrato de papaverina foi padronizado e validado o método por cromatografia líquida de alta eficiência, empregando coluna cromatográfica Merck LiChrospher® 100 RP - 18 (125 X 4,6 mm, 5µm), fase móvel: água : acetonitrila : metanol ( 70 : 20 : 10 ) trietilamina 0,3% e pH: 3,0 ajustado com ácido ortofosfórico, vazão: 1,0 mL/min e detecção no UV a 254 nm. Para a determinação simultânea de dipirona sódica e cloridrato de papaverina em solução oral, foi desenvolvida uma nova metodologia utilizando espectrofotometria na região do ultravioleta (UV) e calibração multivariada. Neste sistema, utilizou-se a faixa de leitura: 210 a 300 nm (passo 0,5 nm) e metanol como solvente. A calibração foi feita com 25 soluções nas concentrações de 15,0 a 35,0 µg/mL para a dipirona sódica e de 0,5 a 1,5 µg/mL para o cloridrato de papaverina. As curvas de calibração foram lineares. Os excipientes das amostras não interferiram nas metodologias. Foram apresentados adequados resultados de desvio padrão e média de recuperação. Os métodos propostos mostraram especificidade, precisão e exatidão para a determinação de dipirona sódica e cloridrato de papaverina em formulações farmacêuticas. / Dipyrone sodium and papaverine hydrochloride are used as an analgesic and antispasmodic drugs. The objective of this study was to develop and validate analytical methods for determination of dipyrone sodium and papaverine hydrochloride in pharmaceutical preparations. The commercial formulations with dipyrone hydrochloride alone and its combination with papaverine hydrochloride were analysed by liquid chromatography. A Supelcosil C18 - LCPH column (250 X 4.6 mm, 5µm) Supelco and a mobile phase constituted by water: acetonitrile: methanol (70:20:10), with 0.3% of triethylamine and pH adjusted to 3.0 with phosphoric acid were used. The flow rate was 0.7 mL/min and UV detection at 254 nm. The injection formulation with papaverine hydrochloride was analysed by a high performance liquid chromatographic method. The method was standardized and validated using a Merck LiChrospher® 100 RP 18 column (125 X 4.6 mm, 5µm) and a mobile phase constituted of water: acetonitrile: methanol (70:20:10), with 0.3% of triethylamine and pH adjusted to 3.0 with phosphoric acid. The flow rate was 1.0 mL/min and UV detection at 254 nm. The same oral solution with the combination of dipyrone sodium and papaverine hydrochloride was also quantified by UV spectrophotometry using multivariate calibration, in the range of 210 to 300 nm. The calibration set was constructed with twenty-five solutions in the concentration ranges from 15.0 to 35.0 µg mL-1 for dipyrone sodium and 0.5 to 1.5 µg mL-1 for papaverine hydrochloride in methanol. The results show that the methods presented good relative standard deviation and good recovery values. The obtained data indicates specificity, precision and accuracy of the proposed methods for the simultaneous determination of dipyrone sodium and papaverine hydrochloride in pharmaceutical formulations.

Os efeitos catalíticos de Mo(VI) e Fe(III) na oxidação de iodeto por peróxido de hidrogênio foram explorados visando à determinação simultânea destes. Diferenças nas taxas de reação foram alcançadas através do estabelecimento de duas zonas reacionais distintas para alteração das cinéticas reacionais. Para isto, foi projetado um sistema de análises por injeção em fluxo que permite a inserção de duas alíquotas de amostra, sendo adicionado ácido sulfúrico em uma destas com formação de uma zona de amostra complexa. Cada elemento de fluido desta zona é caracterizado por composição química, tempo de residência e taxa de reação específicas. Os principais parâmetros que afetam a taxa reacional, tais como concentração dos reagentes, comprimento do reator e vazão total, dentre outros, foram avaliados buscando melhoria na sensibilidade e discriminação cinética entre os analitos. Os comprimentos das alças de amostragem e da bobina separadora foram avaliados construindo-se modelos matemáticos visando máxima discriminação nas previsões para os analitos. Os modelos foram construídos a partir da ferramenta quimiométrica PLS (Partial Least Squares) utilizando os dados gerados por medidas de máximos e mínimos ao longo da zona de amostra. O conjunto de calibração era composto por misturas de Mo(VI) e Fe(III) na faixa de concentrações 6,2 - 50,0 ?g L-1 e 0,5 - 7,0 mg L-1, respectivamente. O modelo selecionado apresenta boa habilidade de previsão com valores de RMSEP estimados como 0,67 ?g L-1 para Mo(VI) e 0,21 mg L-1 para Fe(III). Recuperações entre 85 e 114% foram obtidas para amostras de águas naturais. O sistema proposto apresenta estabilidade física, boa repetibilidade entre as leituras (d. p. r. < 2 %), velocidade analítica de 31 h-1 e consumo de 54 mg de iodeto de potássio e 0,30 mg de peróxido de hidrogênio por amostra / The catalytic effects of Mo(VI) and Fe(III) in the oxidation of iodide by hydrogen peroxide were exploited aiming at their simultaneous determination. Differences in reaction rates were achieved by establishing of two distinct reactions zones to modify the reaction kinetics involved. To this end, a flow injection system allowing insertion of two sample aliquots was designed, and sulfuric acid was added to one of the aliquots. A complex sample zone was then established. Each fluid element of this zone was characterized by a given chemical composition, residence time and reaction rate. The main parameters affecting the reaction rate, such as reagent concentrations, analytical path length and total flow rate, among others, were evaluated for improving sensitivity and analyte kinetic discrimination. Influences of sampling loop lengths and distance between initial plugs were studied, and mathematical models were constructed aiming at improved discrimination in prediction of analytes. The models were constructed from the PLS (Partial Least Squares) chemometric tool using data generated by measurements performed on sample zone regions with maximum and minimum local concentrations. The calibration set consisted of Mo(VI) and Fe(III) mixtures in concentration ranges of 6.2 - 50.0 ?g L-1 and 0.5 - 7.0 mg L-1, respectively. The selected model is characterized by good prediction ability prediction, as RMSEP values were estimated as 0.67 ?g L-1 for Mo(VI) and 0.21 mg L-1 for Fe(III), respectively. Recoveries within the 85 - 114% range were obtained for natural waters. The proposed system presents physical stability and favorable characteristics of measurement repeatability (r.s.d.<2%), sampling rate (31 h-1) and reagent consumption (54 mg of KI and 0.30 mg H2O2 per sample)

Os sistemas de análises em fluxo com multi-impulsão (MP) empregam bombas solenóides como unidade propulsora de fluidos, as quais proporcionam um fluxo pulsante. Esta característica foi avaliada em função do funcionamento, operação e desempenho do sistema, das condições de mistura entre as soluções envolvidas e da dispersão da solução inserida. A avaliação geral dos sistemas MP envolveu estudos de precisão e exatidão volumétrica dos pulsos, bem como da robustez da unidade propulsora, os quais envolveram medidas gravimétricas. Ainda, dispersão envolvendo uma solução colorida como amostra foi espectrofotometricamente avaliada. Os resultados foram corroborados por meio de aplicações analíticas. Limitações quanto ao uso de bombas com maiores volumes de pulso (> 25 l) foram observadas a elevadas frequências de pulsação (> 4,0 Hz). Os volumes experimentalmente determinados concordaram com os valores esperados (erro relativo < 2,0 %). A dispersão da amostra foi menor relativamente àquela inerente a fluxo constante (sistema explorando multi-comutação, MC). O fluxo pulsante promoveu melhoria no desenvolvimento reacional devido principalmente à agitação dos elementos de fluido vizinhos. Este aspecto foi importante com relação à determinação espectrofotométrica de bromexina em fármacos. O método se fundamentou no acoplamento eletrofílico da bromexina com 3-metil-2-benzotiazolinona hidrazona (MBTH), e posterior oxidação com Ce(IV) em ambiente ácido. Boa sensibilidade analítica foi conseguida com baixo consumo de reagentes e rapidez nas análises (300 h-1). O sistema comparativo, envolvendo fluxo constante, não apresentou a mesma sensibilidade analítica. Outra aplicação foi a determinação espectrofotométrica de fosfato em extratos de solos envolvendo a formação do azul de molibdênio. Melhores resultados analíticos foram obtidos para freqüências de pulsação < 0,5 Hz, devido ao maior tempo disponível para a interação entre as espécies quínicas envolvidas. O sistema MP proposto requer menor volume de amostra (48 l) relativamente ao sistema MC (96 l), sendo caracterizado por maior frequência analítica (MP: 144 h-1; MC: 67 h-1). Os resultados referentes às análises de extratos de solos foram concordantes entre si e com relação ao método referência. A visualização de uma amostra se dispersando no fluxo pulsante foi possível empregando-se a técnica de despolarização da fluorescencia induzida por laser envolvendo Rodamina B. Os experimentos foram conduzidos sob alta (3,0 Hz) ou baixa (0,5 Hz) freqüência de pulsação na inserção de amostra, ausência ou presença de reator entre o local de introdução de amostra e o detector, e sentido horizontal ou vertical da cela de fluxo. Análise dos gráficos obtidos permitiu se vizualizar a re-distribuição de massas em função do tempo. Em geral, observou-se formação de vórtices no centro da zona de amostra e uma migração bastante intensa no sentido radial. No sentido axial, melhores interações amostra / fluxo transportador foram observadas quando a freqüência de pulsação foi baixa e em presença de um reator de 60 cm. O estabelecimento de vórtices resultou em uma mistura bastante rápida e pontual, o que foi confirmado pelas aplicações analíticas / Multi-pumping flow systems (MP) utilize solenoid pumps as fluid propelling devices, which deliver pulsed flows. This feature was evaluated in relation to the design, operation and performance of the system, to the mixing conditions, and to the dispersion of the introduced solution. The general evaluation of the MP systems involved investigations about precision and accuracy of the pulse volumes, as well as the pump ruggedness. To this end, gravimetric measurements were carried out. Moreover, dispersion was evaluated by exploiting a colored solution and spectrophotometric monitoring. Results were corroborated through analytical applications. Use pumps delivering higher pulse volumes (> 25 l) was limited when the pulsation frequency was > 4.0 Hz. The experimentally measured volumes were in agreement with to the expected values (relative error < 2.0 %). Sample dispersion was lower in relation to that inherent to laminar flow (multi-commuted flow system, MC).Exploitation of pulsed flow led to a enhanced reaction development mainly due to shaking of neighboring fluid elements. This aspect was important in relation to spectrophotometric determination of bromhexine in pharmaceuticals The method was based on electrophylic coupling of bromhexine with 3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazone (MBTH), with further oxidation by Ce(IV) under acidic medium. Analytical sensitivity was fair, reagent consumption was low and sampling rate was 300 h-1. These figures of merit were not compared with those inherent to the MC system due to the lack of sensitivity of this system. Another application was the spectrophotometric determination of phosphate in soil extracts relying the molybdenum blue formation. Best analytical results were obtained for < 0.5 Hz pulse frequency, due to the higher available time for interaction among the involved chemical species. The proposed MP system required lower sample volume (48 l) in relation to the MC system (96 l), being characterized by higher sampling rate (MP: 144 h-1; MC: 67 h-1). Analytical results related to soil extracts were in agreement between them and with the reference method. Visualization of a dispersing sample in a pulsed flow became feasible using the laser induced fluorescence technique applied to Rhodamine B, RB. Experiments were performed under high (3.0 Hz) or low (0.5 Hz) pulse frequency, optional insertion of a reactor between the injection point and detection, and vertical or horizontal positioning of the flow-cell. Analyses of the graphs obtained allowed the visualization of the mass re-distribution in function of time. In general, vortex formation at the central portion of the sample zone and a high RB migration in the radial direction, were noted. Concerning axial direction, better sample / carrier stream interactions were observed for lower pulse frequency and insertion of the 60-cm reactor. Vortex establishment led to a punctual and fast mixing, as confirmed by the analytical applications

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-08-10Bitstream added on 2014-06-13T19:40:56Z : No. of bitstreams: 1 queiroz_rs_dr_arafo.pdf: 679998 bytes, checksum: 47166f3c2a2f40adf0235d9237b0bd24 (MD5) / Esse estudo se propõe a avaliar as propriedades ópticas (Fluorescência e Absorbância) da resina composta fotoativada (4 SEASONS®) utilizando aparelho fotopolimerizador convencional (luz Halógena Ulttralux - DabiAtlant), e aparelho emissor de Diodo (Radii – SDI e Ultralume Led 5- Ultradent), em função da fonte de luz foto-ativadora, cor, espessura e tempo de armazenamento em saliva artificial. Foram confeccionadas 5 amostras (10,0x1,0 mm) para cada grupo experimental. Para a realização do teste de Absorbância foi utilizado aparelho espectrofotômetro de luz visível (Diode Array Spectrophotometer, HP – Serial Number: 8452-A). Para a obtenção dos valores de fluorescência emitida pelas amostras, foi utilizado espectrofotômetro (SPEX TRIAX FLUOROLOG 3, Jobin Yvon – Serial Number: 0135B-3-99). Os resultados foram julgados estatisticamente conforme a interação entre os fatores de avaliação nos distintos trabalhos. Pode-se concluir que a fonte de luz fotoativadora influenciou apenas a emissão fluorescente da resina de cor TC, não tendo efeito negativo na absorbância; o aumento na espessura da amostra acarretou uma diminuição na emissão fluorescente e na absorbância de todas as cores da resina, independente da fonte de luz; e as diferentes cores da resina exibiram diferentes emissões fluorescentes e absorbância... / The arm of this study is to evaluate optical properties (fluorescence and Absorbance) of a composite resin (4 SEASONS®) using light curing units (LCUs)-(QTH - Ulttralux – DabiAtlant and LEDs Radii – SDI and Ultralume Led 5- Ultradent) in function of LCUs, shade, thickness and storage times. 5 samples were prepared for each experimental group. To perform the Absorbance test, was used of UV-Vis spectrophotometer (Diode Array Spectrophotometer, HP – Serial Number: 8452-A). To obtain the fluorescence emission by samples, we used a spectrophotometer (SPEX TRIAX FLUOROLOG 3, Jobin Yvon – Serial Number: 0135B-3-99). The results were deemed statistically as the interaction between the evaluation factors in the different works. It can be concluded that the LCUs only influenced the fluorescent emission of resin color TC, having no negative effect on the absorbance; the increase in thickness of the sample decrease the fluorescent emission and absorbance for colors of the resin, independent of the LCUs; different colors of resin exhibited different fluorescent emission and absorbance.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PauloRPC_TESE.pdf: 4318214 bytes, checksum: 16d7ebf971b9474a0fcc950f85207be2 (MD5) Previous issue date: 2014-05-05 / Foi desenvolvido um m?todo para detectar e quantificar misturas de corantes em sucos artificiais em p? fabricados no Brasil, de diferentes marcas e sabores. Foram estudados 6 corantes artificiais: amarelo tartrazina, amarelo crep?sculo, vermelho ponceau 4R, vermelho bordeaux S, vermelho 40 e azul brilhante presentes de forma unit?ria ou em misturas nos sucos com sabores laranja, tangerina, maracuj?, abacaxi, lim?o e uva. A identifica??o dos corantes nas amostras foi feita atrav?s da compara??o com os espectros dos padr?es, utilizando-se a an?lise por infravermelho m?dio e pelos respectivos valores de absor??o m?xima nos comprimentos de onda relativos aos padr?es e valores de refer?ncia na literatura. Tamb?m foram estudados os perfis de decomposi??o t?rmica por termogravimetria, termogravimetria derivada e calorimetria diferencial explorat?ria dos corantes e dos sucos em p?, sendo determinados os teores de umidade, de mat?ria org?nica e de cinzas. O teor de umidade encontrado n?o ultrapassou 4% para todas as amostras de suco analisadas. Com rela??o ao teor de mat?ria org?nica obteve-se para 57% dos sucos analisados um teor m?dio de 51,3% e para 43% das outras amostras obteve-se uma m?dia de 67,2 %. Os resultados obtidos para o teor de cinzas indicaram que 29% das amostras apresentaram um teor de 26,7% para esse par?metro enquanto 71% das amostras apresentaram um teor de cinzas de 46,4%. Os resultados obtidos por an?lise t?rmica mostraram-se adequados considerando-se que para obter os resultados pelo m?todo tradicional h? um investimento maior de tempo, de pessoal envolvido e de material, al?m da prote??o ao meio ambiente. Para a an?lise por espectroscopia de absor??o molecular foi proposta uma equa??o simplificada para a determina??o de cada corante na mistura utilizando-se a lei de Beer. Para valida??o, empregou-se a espectroscopia de absor??o molecular no vis?vel, onde foi investigada a influ?ncia dos interferentes (TiO2 e a??car) presentes nas amostras de sucos, os testes de fotodegrada??o e a avalia??o do efeito do pH. Para quantifica??o tomou-se como refer?ncia 512 amostras sint?ticas contendo um e dois corantes (1,5625 a 25,000 mg L-1) para obten??o das curvas anal?ticas que foram aplicadas ? an?lise dos sucos em p?. Os resultados indicaram que o teor m?ximo do amarelo crep?sculo foi encontrado nos sucos com os sabores laranja, tangerina e manga que correspondeu a 25,6% da ingest?o di?ria aceit?vel (para ser ultrapassada corresponderia a ingest?o de 4 copos). O teor m?ximo encontrado para o amarelo tartrazina nos sucos foi para o sabor maracuj? que correspondeu a 8,5% da ingest?o di?ria aceit?vel, (para ser alcan?ado corresponderia a ingest?o de 12 copos). O m?todo proposto foi testado e validado com sucesso para amostras de sucos em p? sendo de simples execu??o e de rapidez na obten??o dos resultados

Os sistemas de análises em fluxo com multi-impulsão (MP) empregam bombas solenóides como unidade propulsora de fluidos, as quais proporcionam um fluxo pulsante. Esta característica foi avaliada em função do funcionamento, operação e desempenho do sistema, das condições de mistura entre as soluções envolvidas e da dispersão da solução inserida. A avaliação geral dos sistemas MP envolveu estudos de precisão e exatidão volumétrica dos pulsos, bem como da robustez da unidade propulsora, os quais envolveram medidas gravimétricas. Ainda, dispersão envolvendo uma solução colorida como amostra foi espectrofotometricamente avaliada. Os resultados foram corroborados por meio de aplicações analíticas. Limitações quanto ao uso de bombas com maiores volumes de pulso (> 25 l) foram observadas a elevadas frequências de pulsação (> 4,0 Hz). Os volumes experimentalmente determinados concordaram com os valores esperados (erro relativo < 2,0 %). A dispersão da amostra foi menor relativamente àquela inerente a fluxo constante (sistema explorando multi-comutação, MC). O fluxo pulsante promoveu melhoria no desenvolvimento reacional devido principalmente à agitação dos elementos de fluido vizinhos. Este aspecto foi importante com relação à determinação espectrofotométrica de bromexina em fármacos. O método se fundamentou no acoplamento eletrofílico da bromexina com 3-metil-2-benzotiazolinona hidrazona (MBTH), e posterior oxidação com Ce(IV) em ambiente ácido. Boa sensibilidade analítica foi conseguida com baixo consumo de reagentes e rapidez nas análises (300 h-1). O sistema comparativo, envolvendo fluxo constante, não apresentou a mesma sensibilidade analítica. Outra aplicação foi a determinação espectrofotométrica de fosfato em extratos de solos envolvendo a formação do azul de molibdênio. Melhores resultados analíticos foram obtidos para freqüências de pulsação < 0,5 Hz, devido ao maior tempo disponível para a interação entre as espécies quínicas envolvidas. O sistema MP proposto requer menor volume de amostra (48 l) relativamente ao sistema MC (96 l), sendo caracterizado por maior frequência analítica (MP: 144 h-1; MC: 67 h-1). Os resultados referentes às análises de extratos de solos foram concordantes entre si e com relação ao método referência. A visualização de uma amostra se dispersando no fluxo pulsante foi possível empregando-se a técnica de despolarização da fluorescencia induzida por laser envolvendo Rodamina B. Os experimentos foram conduzidos sob alta (3,0 Hz) ou baixa (0,5 Hz) freqüência de pulsação na inserção de amostra, ausência ou presença de reator entre o local de introdução de amostra e o detector, e sentido horizontal ou vertical da cela de fluxo. Análise dos gráficos obtidos permitiu se vizualizar a re-distribuição de massas em função do tempo. Em geral, observou-se formação de vórtices no centro da zona de amostra e uma migração bastante intensa no sentido radial. No sentido axial, melhores interações amostra / fluxo transportador foram observadas quando a freqüência de pulsação foi baixa e em presença de um reator de 60 cm. O estabelecimento de vórtices resultou em uma mistura bastante rápida e pontual, o que foi confirmado pelas aplicações analíticas / Multi-pumping flow systems (MP) utilize solenoid pumps as fluid propelling devices, which deliver pulsed flows. This feature was evaluated in relation to the design, operation and performance of the system, to the mixing conditions, and to the dispersion of the introduced solution. The general evaluation of the MP systems involved investigations about precision and accuracy of the pulse volumes, as well as the pump ruggedness. To this end, gravimetric measurements were carried out. Moreover, dispersion was evaluated by exploiting a colored solution and spectrophotometric monitoring. Results were corroborated through analytical applications. Use pumps delivering higher pulse volumes (> 25 l) was limited when the pulsation frequency was > 4.0 Hz. The experimentally measured volumes were in agreement with to the expected values (relative error < 2.0 %). Sample dispersion was lower in relation to that inherent to laminar flow (multi-commuted flow system, MC).Exploitation of pulsed flow led to a enhanced reaction development mainly due to shaking of neighboring fluid elements. This aspect was important in relation to spectrophotometric determination of bromhexine in pharmaceuticals The method was based on electrophylic coupling of bromhexine with 3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazone (MBTH), with further oxidation by Ce(IV) under acidic medium. Analytical sensitivity was fair, reagent consumption was low and sampling rate was 300 h-1. These figures of merit were not compared with those inherent to the MC system due to the lack of sensitivity of this system. Another application was the spectrophotometric determination of phosphate in soil extracts relying the molybdenum blue formation. Best analytical results were obtained for < 0.5 Hz pulse frequency, due to the higher available time for interaction among the involved chemical species. The proposed MP system required lower sample volume (48 l) in relation to the MC system (96 l), being characterized by higher sampling rate (MP: 144 h-1; MC: 67 h-1). Analytical results related to soil extracts were in agreement between them and with the reference method. Visualization of a dispersing sample in a pulsed flow became feasible using the laser induced fluorescence technique applied to Rhodamine B, RB. Experiments were performed under high (3.0 Hz) or low (0.5 Hz) pulse frequency, optional insertion of a reactor between the injection point and detection, and vertical or horizontal positioning of the flow-cell. Analyses of the graphs obtained allowed the visualization of the mass re-distribution in function of time. In general, vortex formation at the central portion of the sample zone and a high RB migration in the radial direction, were noted. Concerning axial direction, better sample / carrier stream interactions were observed for lower pulse frequency and insertion of the 60-cm reactor. Vortex establishment led to a punctual and fast mixing, as confirmed by the analytical applications

Os efeitos catalíticos de Mo(VI) e Fe(III) na oxidação de iodeto por peróxido de hidrogênio foram explorados visando à determinação simultânea destes. Diferenças nas taxas de reação foram alcançadas através do estabelecimento de duas zonas reacionais distintas para alteração das cinéticas reacionais. Para isto, foi projetado um sistema de análises por injeção em fluxo que permite a inserção de duas alíquotas de amostra, sendo adicionado ácido sulfúrico em uma destas com formação de uma zona de amostra complexa. Cada elemento de fluido desta zona é caracterizado por composição química, tempo de residência e taxa de reação específicas. Os principais parâmetros que afetam a taxa reacional, tais como concentração dos reagentes, comprimento do reator e vazão total, dentre outros, foram avaliados buscando melhoria na sensibilidade e discriminação cinética entre os analitos. Os comprimentos das alças de amostragem e da bobina separadora foram avaliados construindo-se modelos matemáticos visando máxima discriminação nas previsões para os analitos. Os modelos foram construídos a partir da ferramenta quimiométrica PLS (Partial Least Squares) utilizando os dados gerados por medidas de máximos e mínimos ao longo da zona de amostra. O conjunto de calibração era composto por misturas de Mo(VI) e Fe(III) na faixa de concentrações 6,2 - 50,0 ?g L-1 e 0,5 - 7,0 mg L-1, respectivamente. O modelo selecionado apresenta boa habilidade de previsão com valores de RMSEP estimados como 0,67 ?g L-1 para Mo(VI) e 0,21 mg L-1 para Fe(III). Recuperações entre 85 e 114% foram obtidas para amostras de águas naturais. O sistema proposto apresenta estabilidade física, boa repetibilidade entre as leituras (d. p. r. < 2 %), velocidade analítica de 31 h-1 e consumo de 54 mg de iodeto de potássio e 0,30 mg de peróxido de hidrogênio por amostra / The catalytic effects of Mo(VI) and Fe(III) in the oxidation of iodide by hydrogen peroxide were exploited aiming at their simultaneous determination. Differences in reaction rates were achieved by establishing of two distinct reactions zones to modify the reaction kinetics involved. To this end, a flow injection system allowing insertion of two sample aliquots was designed, and sulfuric acid was added to one of the aliquots. A complex sample zone was then established. Each fluid element of this zone was characterized by a given chemical composition, residence time and reaction rate. The main parameters affecting the reaction rate, such as reagent concentrations, analytical path length and total flow rate, among others, were evaluated for improving sensitivity and analyte kinetic discrimination. Influences of sampling loop lengths and distance between initial plugs were studied, and mathematical models were constructed aiming at improved discrimination in prediction of analytes. The models were constructed from the PLS (Partial Least Squares) chemometric tool using data generated by measurements performed on sample zone regions with maximum and minimum local concentrations. The calibration set consisted of Mo(VI) and Fe(III) mixtures in concentration ranges of 6.2 - 50.0 ?g L-1 and 0.5 - 7.0 mg L-1, respectively. The selected model is characterized by good prediction ability prediction, as RMSEP values were estimated as 0.67 ?g L-1 for Mo(VI) and 0.21 mg L-1 for Fe(III), respectively. Recoveries within the 85 - 114% range were obtained for natural waters. The proposed system presents physical stability and favorable characteristics of measurement repeatability (r.s.d.<2%), sampling rate (31 h-1) and reagent consumption (54 mg of KI and 0.30 mg H2O2 per sample)

Os sistemas de análises em fluxo com multi-impulsão (MPFS) têm como característica principal o emprego de bombas solenóide como unidade propulsora de fluidos, as quais proporcionam fluxo pulsado. Este regime de fluxo foi avaliado em função das condições de mistura entre as soluções envolvidas, transferência de calor e difusão gasosa. A associação dos métodos quimiométricos de análises e dos sistemas MPFS foi demonstrada em relação à determinação espectrofotométrica de glicose, frutose e glicerol em vinhos fermentiscíveis e caldos de cana-de-açúcar. O método se fundamentou na reação dos carboidratos com metaperiodato de sódio e posterior oxidação de iodeto pelo metaperiodato remanescente com monitoramento de [I3 -] produzido. O tratamento dos dados envolveu calibração multivariada, empregando o algoritmo PLS e os resultados são concordantes com aqueles obtidos por cromatografia líquida de troca aniônica com detecção por amperometria pulsada. O sistema proposto é simples e robusto, capaz de analisar 120 amostras por hora. O fluxo pulsado proporcionou melhoria no desenvolvimento reacional no que diz respeito à transferência de calor e difusão gasosa. Esse aspecto se deve principalmente ao aumento do transporte de massas no sentido radial. Estes fatos foram constatados na determinação espectrofotométrica de açúcares redutores totais (ART) e etanol. O sistema MPFS proposto para a determinação de ART envolveu hidrólise ácida da sacarose e degradação alcalina dos carboidratos. A natureza do fluxo pulsado possibilitou o uso de menores temperaturas de um banho termostatizado durante as etapas de hidrólise e degradação, bem como a diminuição da alcalinidade. Para a mecanização da determinação espectrofotométrica de etanol envolvendo a redução de Cr(VI) a Cr(III) sob condições ácidas, foi desenvolvido um sistema MPFS, o qual se demonstrou eficiente e adequado para procedimentos que envolvem difusão gasosa. Após otimização dos principais parâmetros envolvidos, os mesmos foram comparados empregando o sistema de multi-comutação, cujo fluxo é laminar. Melhores resultados analíticos foram obtidos no sistema proposto, que resultou em boa sensibilidade. Em relação aos sistemas de análises em fluxo que exploram interface reacional única (SIFA), foram demonstradas suas potencialidades através da implementação de procedimentos que envolvem determinações simultâneas, sem a necessidade de reconfigurações no módulo de análises. Ainda, a simplificação da etapa de otimização foi espectrofotometricamente avaliada através da determinação de alumínio, ferro total e P-PO4. O sistema proposto é de configuração simples e capaz de analisar 130, 140 e 90 amostras de alumínio, ferro total e fósforo por hora, respectivamente / Multi-pumping flow systems (MPFS) present as an unique feature the use of solenoid pumps as fluid propelling devices, which deliver pulsed flows. This flow regime was evaluated in order to improve mixing conditions between the involved solutions, heating transfer and gas diffusion.The association of the chemometric methods of analysis and MPFS systems was demonstrated in the spectrophotometric determination of glucose, fructose and glycerol in musts and sugar cane juices. The method involved metaperiodate oxidation of carbohydrates and further oxidation of remainder metaperiodate iodide yield in the [I3 -] complex that was spectrophotometrically monitored. Data treatment involved multivariate calibration relying on the PLS algorithm and results were in agreement with liquid anion chromatography with pulsed amperometric detection. The proposed system is simple and rugged, allowing 120 samples to be run per hour. The pulsed flow led to a enhanced in heating transfer and gas diffusion, in view of the enhanced radial mass transport. These aspects were verified in the spectrophotometric determination of total reducing sugars (TRS) and ethanol. The proposed MPFS system for TRS determination involved in-line hydrolysis of sucrose and alkaline degradation of the carbohydrates. The intrinsic characteristic of pulsed flow allowed the use of lower temperatures in bath thermostatization during hydrolysis and degradation steps, as well as a lower alkalinity. The MPFS for spectrophotometric determination of ethanol involving diffusion towards an acceptor stream, reduction of Cr(VI) to Cr(III) under acidic condition, and Cr*(III) monitoring proved to be eficient and amenale to analytical procedures involving gas diffusion. After optimization of the main parameters, the system was compared with a multicommuted flow system (MCFA) that exploits a laminar flow. Better analytical results were obtained with the proposed system which demonstrated fair sensitivity. Regarding flow systems exploiting a single reaction interface (SIFA), their potentialities were demonstrated by implementing analytical procedures for simultaneous determination without requiring reconfigurations in the flow manifold. In this proposed system the simplification of the optimization step was atained, and the approach was evaluated in relation to spectrophotometrically determination of aluminum, total iron and phosphate. The system exhibits simple configuration and allows 130, 140 and 90 samples of aluminum, total iron and phosphate to be run per hour, respectivelly