L'objectif de cette thèse est d'étudier la signification de l'eau dissoute dans les magmas tracée par les inclusions vitreuses dans les olivines. Pour se faire nous avions besoin d'avoir accès à une méthode à forte résolution spatiale permettant d'obtenir facilement, rapidement et précisément une large base de données sur inclusions. Ainsi, le déroulement de cette thèse a d'abord été orienté vers un développement de la spectroscopie Raman. Nous avons ainsi proposé une méthode permettant de comprendre et contrôler les différents effets de matrice affectant les procédures analytiques (GCA, 2009; Chemical Geology, 2009). Cette méthode a ensuite été testée sur échantillons naturels (inclusions vitreuses) sur une large gamme de compositions mafiques (trachyandésite à basanite) et validée par une comparaison avec la spectroscopie infrarouge (GCA, soumis). Les nouveaux coefficients d'absorptivité infrarouge déterminés pour les compositions mafiques couplés aux données de la littérature nous ont permis d'identifier l'évolution de ces coefficients en fonction de la chimie des verres. La dernière partie de ce travail concerne l'étude du comportement de l'eau dans les liquides primaires piégés sous forme d'inclusions (exemple de La Sommata, Vulcano). Après une campagne d'échantillonnage, nous avons réalisé une étude fine de la composition (éléments majeurs et volatils dissous CO2, S, Cl) des inclusions et de leurs olivines hôtes à l'état naturel et soumises à des expériences hautes températures (1200-1250°C). Les résultats chimiques et isotopiques (D/H) démontrent la fidélité des inclusions pour tracer le caractère primaire et hydraté des magmas en contexte de subduction.

J'ai décrit dans ce mémoire mes activités de chercheur aussi bien à Tomsk, avant 2003, successivement à l'Université d'Etat de Tomsk à la faculté de Physique, à l'Institut de Physique de Sibérie, puis à l'Institut d'Optique Atmosphérique, qu'en France depuis cette date, essentiellement à l'Université de Bourgogne (ICB), mais également à l'Université de Lille I (PhLAM) et à l'Université de Marne-la-Vallée (LCT). Une partie de mon travail a donc été dédiée à l'évaluation par calcul ab initio (avec Gaussian) de constantes rovibrationnelles pour des molécules quasi-sphériques. J'ai donné les constantes de distorsion centrifuge et le moment dipolaire de la molécule SO2 F2 pour valider la théorie tensorielle développée à l'ICB et interpréter le spectre. On peut constater que les calculs ab initio peuvent fournir les constantes rovibrationnelles avec une précision satisfaisante pour les besoins de la spectroscopie à haute résolution. Les calculs ab initio sont a priori une source intéressante de données supplémentaires. J'ai présenté aussi des résultats de calculs ab initio pour le champ de force anharmonique et la structure à l'équilibre de la molécule C2H3Br. La structure calculée par moindres carrés des moments d'inertie semi-expérimentaux avec les constantes d'interaction de rotation-vibration déduites de calculs ab initio combinées avec les constantes de rotation expérimentales révèle une très bonne précision. Cette stratégie de recalage, dans laquelle le champ de force fourni par le calcul ab initio est utilisé pour evaluer les constantes de rotation obtenues à partir des données expérimentales s'affirme donc bien comme une méthode intéressante pour calibrer des constantes physiques. Une grande partie de mon activité a consisté à rechercher et à exploiter de nouvelles ouvertures pour la détection de molécules et de complexes en phase gazeuse. Dans ce cadre, les différents états électroniques et vibrationnels des molécules et des complexes ont été étudiés par méthodes ab initio. Nous avons tenté de mieux comprendre la photophysique induite par les radiations et la possibilité d'application de la méthode de photofragmentation. Les longueurs d'ondes pour certains processus de photofragmentation ont été proposées. . Les résultats obtenus sont importants pour la détection des composants mineurs dans l'atmosphère et peuvent contribuer à la modélisation de la balance thermique de l'atmosphère. La partie concernant le complexe CH4 − N2 a consisté à obtenir la surface de potentiel du complexe pour des configurations différentes par calculs ab initio et à étudier des propriétés telles que le moment dipolaire, la polarisabilité et l'hyperpolarisabilité du complexe. Ce travail donne lieu à une thèse (quieje co-encadre depuis octobre 2007). La surface de potentiel est obtenue en s'appuyant sur le calcul ab initio au niveau «Coupled Cluster CCSD(T)» et sur une base de type aug-cc-pV(X)Z. La forme analytique du potentiel correspondant a été proposée. L'analyse de la surface de potentiel détermine la famille des configurations les plus stables correspondant à la rotation de la molécule N2 autour de l'axe x . Les fréquences harmoniques et anharmoniques sont calculées pour la configuration la plus stable. Le paramètre d'asymétrie K = (2B − A − C)/(A − C) = −0.99 est très proche de −1, ce qui correspond à une toupie quasi-symétrique allongée. Ce travail peut contribuer aux études sur l'élargissement des bandes rovibrationnelles et présente une contribution à la compréhension fondamentale de l'interaction des molécules sphériques comme le méthane avec des molécules constituant des atmosphères planétaires. Le partie concernant l'adsorption sur la zéolithe contient mes résultats sur la modélisation de la silicalite-1 et le processus d'adsorption de l'éthylène. Ces résultats montrent l'importance qu'il y a à bien choisir à la fois la zéolithe modèle et le niveau de la théorie pour obtenir la bonne réponse spectroscopique. On a montré que l'adsorption de la molécule non-polaire d'éthylène correspond à un processus de physisorption et que, dans le cas d'adsorption sur la silicalite-1, il n'y a pas de sites privilégiés. Donc, les calculs devraient être effectués sur différentes orientations des molécules. Les modifications des spectres d'adsorbat/adsorbant et leur interprétation ont été aussi présentées. Les déplacements causés par l'interaction de la molécule avec la silicalite tendent pour la plupart des modes de vibration vers les fréquences plus basses. La silicalite-1 peut adsorber jusqu'à 11 molécules par cellule élémentaire. Par conséquent, à haute charge, les interactions entre molécules jouent un rôle important. Ceci signifie que l'on doit également simuler l'adsorption de deux ou plusieurs molécules d'éthylène. silicalite-1 and the adsorption of ethylene.

Thèse de Doctorat sur l'étude du transport ionique à travers une membrane échangeuse d'ions par cartographie par spectroscopie Raman confocale. Le but de ce travail était de déterminer expérimentalement par spectroscopie Raman les profils de concentration dans la membrane et ceci pour les expériences de dialyse et d'électrodialyse. Une cellule de transport et de mesures a été spécialement conçue pour nos besoins. Dans les cas les plus simples, nous avons pu tracer les profils de concentration en fonction des points sondés par le faisceau laser dans la membrane et aussi en fonction du temps. L'établissement d'un état stationnaire a aussi pu être observé. L'autre grande partie de ce travail reposait sur le traitement des données spectrales obtenues. Expérimentalement, on obtient un nombre très important de spectres. Afin de les traiter, nous avons utilisé la technique d'analyse en composantes principales qui un outil statistique puissant de traitement de données. Cet outil permet de savoir comment varient les différents paramètres, au cours des expériences, en analysant un grand nombre de spectres Raman. On peut alors déterminer l'évolution des concentrations des différentes espèces en fonction des paramètres expérimentaux. Plusieurs communications découlent de ce travail dont un article publié dans Desalination « Confocal Raman micro-spectroscopy and electrochemical investigation of anion transport through ion-exchange membrane ».

L'incidence des cancers cutanés est en constante progression. Leur diagnostic précoce et leur caractérisation in vivo constituent donc un enjeu important. Notre approche multi-modalités non invasive en spectroscopie fibrée résolue spatialement vise à coupler des mesures d'AutoFluorescence (AF) et de Réflectance Diffuse (RD). L'instrumentation développée permet des mesures co-localisées en multiple excitation d'autofluorescence (7 pics d'excitation centrés à 360, 368, 390, 400, 410, 420 et 430 nm) et en réflectance diffuse (390 à 720 nm) résolues spatialement à 5 distances inter-fibres (271, 536, 834, 1076, 1341 µm). Le protocole d'étude expérimental a porté sur les stades précoces de cancers cutanés UV-induits sur un modèle pré-clinique. L'analyse histopathologique a permis de définir 4 classes (états) de référence de tissus cutanés : Sain (S), Hyperplasie Compensatoire (HC), Hyperplasie Atypique (HA) et Dysplasie (D), menant à 6 combinaisons de paires histologiques à discriminer. Suite au prétraitement des spectres bruts acquis (suppression des artefacts, moyennage, filtrage, correction spectrale), puis à l'extraction, la sélection et la réduction de jeux de caractéristiques spectroscopiques les plus discriminantes, les performances de trois algorithmes de classification supervisée ont été comparées : k-Plus Proches Voisins (k-PPV), Analyse Discriminante Linéaire (ADL) et Machine à Vecteur de Support (MVS). Les contributions des différentes modalités ont également été évaluées : mono-excitation d'AF seule, Matrices d'Excitation-Emission en AF seules (EEMs), réflectance diffuse (RD) seule, couplage EEMs – RD et couplage EEMs – RD résolue spatialement. L'efficacité finale de notre méthode diagnostique a été évaluée en termes de sensibilité (Se) et de spécificité (Sp). Les meilleures résultats obtenus sont : Se et Sp ≈ 100% pour discriminer CH vs autres ; Sp ≈ 100% et Se > 95% pour discriminer S vs AH ou D ; Sp ≈ 74% et Se ≈ 63% pour discriminer AH vs D.

La production de nanotubes de carbone monoparois peut s'effectuer soit par des procédés à haute température (> 3000°C) ou à moyenne température (< 1200°C) à partir de nanoparticules. Dans ce travail de thèse nous avons essayé d'apporter quelques éléments de réponses au mécanisme de croissance de nanotubes synthétisés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Nous avons cherché à comprendre, à l'aide de la microscopie électronique en transmission (MET) et ses outils d'analyses, les liens de causes à effets relevant de certains paramètres de synthèse sur la variation du rendement de production de nanotube à faible nombre de parois (< 4 parois). Pour cela, nous avons étudié les nanotubes formés au cours de leur synthèse, ce qui nous a permis de déceler leurs différents stades de formation et de destruction. Nous avons pu déduire le rôle majeur de deux paramètres de synthèse, l'hydrogène et le titane, sur la croissance de nanotube. Par ailleurs, ce travail a mis en évidence pour la première fois, sur des nanoparticules inférieures à 5 nm, deux types de morphologie de germes et de tubes.

Les nanomatériaux représentent un sujet de recherche en plein essor dans des domaines variés : D'une part, la miniaturisation augmente la vitesse de transmission et le stockage de l'information dans les technologies de la communication. D'autre part, la réduction en taille des matériaux révèle des propriétés physiques (optiques, électriques, etc.) nouvelles et étonnantes qui ouvrent la voie à de nombreuses applications (dispositifs nanoélectroniques, capteurs moléculaires etc.). Un grand défi consiste à fabriquer ou intégrer des nanostructures fonctionnelles afin d'exploiter leurs propriétés physiques intrinsèques. Dans ce contexte, nous avons développé une nouvelle approche de nanofabrication à partir de nanomatériaux colloïdaux basée sur l'assemblage par forces de capillarité. Cette technique consiste à contrôler l'évaporation en milieu confiné d'une suspension colloïdale sur un substrat lithographié grâce à un dispositif thermoélectrique associé à un système d'aspiration d'air. Les phénomènes physiques mis en jeu pendant l'assemblage ont été étudiés aussi bien à l'échelle macro- que nano-scopique. Ainsi, la température et le débit d'aspiration se sont révélés être des paramètres complémentaires pour le contrôle de l'évaporation, le déplacement de la ligne de contact, l'angle de contact et le mouvement colloïdal. De cette manière, des colloïdes de taille et nature (or et polystyrène allant de 50 nm à 1 μm) variées ont été assemblés dans des structures complexes. En particulier, des objets métalliques déterministes ont été crées afin d'étudier leurs interactions plasmoniques. Des dimères d'or de distance inter-particule variable ont démontré un fort couplage plasmonique.

L'ambition du projet Européen « FELICITAS » est le développement de générateurs piles à combustible performants pour les applications transport de type ferroviaire, routier lourd et maritime. Les travaux présentés concernent plus particulièrement l'évaluation d'une hybridation de sources originale où sont couplées en série une pile haute température de type oxyde solide (SOFC) alimentée en diesel et une pile basse température de type électrolyte polymère (PEFC). La SOFC participe ainsi à la fourniture de puissance électrique et contribue également au procédé de purification du combustible destiné à la PEFC en oxydant une fraction du monoxyde de carbone.<br /><br />Une approche de modélisation macroscopique a été développée. La complexité d'une pile à combustible réside notamment dans la prise en compte de son caractère multiphysique : elle est le siège des phénomènes électrochimique, fluidiques et thermiques. Cette difficulté a été surmontée en utilisant une analogie avec un circuit électrique équivalent pour unifier ses trois aspects, implanter et coupler ces sous-modèles dans un logiciel unique sous Matlab/Simulink™. <br /><br />Un modèle de pile SOFC est proposé, appliquant le principe d'analogie électrique pour les circuits anodiques et cathodiques ainsi qu'une méthode nodale pour le comportement thermique. Le combustible considéré est un mélange d'hydrogène, d'azote, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau, dont la composition est proche de celle obtenue à la sortie d'un reformeur. Un banc d'essai spécifique a été conçu et réalisé pour le test de petits empilements afin de valider le modèle. Deux types de conception de stack ont été étudiés : une technologie à combustion libre du gaz anodique dans le fluide et une technologie à collecteur de gaz d'échappement anodique.<br /><br />Un modèle de pile PEFC isotherme a également été développé sur le même principe. La validation expérimentale a été faite sur un banc disponible au laboratoire. Une bibliothèque des éléments fluidique d'un générateur à pile à combustible a été enrichie (électrovanne, régulateur de débit, détendeur...) notamment par un modèle simplifié de compresseur d'air.

Ce travail porte sur l'étude du plasma source d'un réacteur de type "hélicon" pouvant être utilisé pour la gravure des semiconducteurs. Nous utilisons un mélange Ar-He-F2 à des pressions variant de 4 à 20 mTorr avec des conditions de mélanges variables. L'interférométrie microondes (68 GHz) a été utilisée pour mesurer la densité électronique dont les valeurs vont de 0.4 à 2 10^12 cm-3 selon les conditions de pression et de puissance RF. En se basant sur la mesure de l'intensité des raies spectrales de l'He, nous avons établi un modèle collisionnel radiatif de la décharge. Il nous a permis de caractériser la fonction de distribution en énergie des électrons (fdee). Un modèle à deux températures a été choisi pour décrire cette fdee. La variation de ces températures en fonction des conditions de décharge est présentée. La température du gaz, trouvée de 850 K, a été mesurée par absorption laser qui a permis de mesurer la densité des niveaux 4s d'Ar et de valider la technique d'auto-absorption. La cinétique des raies fluor a été étudiée et a permis d'obtenir pour la première fois les coefficients d'excitation électroniques du fluor. Ces données ainsi que la mise en évidence des voies de population des états excités d'Ar et d'He montrent les limites de l'applicabilité de l'actinométrie. Une approche théorique est présentée pour montrer l'importance des différents processus responsables de l'entretien de la décharge et du dépôt d'énergie.

La mesure des flux de neutrons et de rayonnements gamma issus de l'interaction du rayonnement cosmique galactique avec les surfaces planétaires permet de contraindre la composition chimique des premières dizaines de centimètres de régolite. Deux angles d'approche de la spectroscopie neutron et gamma ont été abordés : le traitement des données et l'interprétation des résultats. Les études menées s'inscrivent dans le cadre de deux missions : le spectromètre neutron à bord de Mars Odyssey et le spectromètre gamma à bord de Selene. Une revue détaillée des opérations de réduction des données MONS est proposée. Le jeu de données résultant est utilisé pour déterminer la profondeur des dépôts d'hydrogène sous la surface martienne. Dans les régions dépourvues d'eau, les données neutron permettent de contraindre la concentration des éléments susceptibles d'interagir avec les neutrons. La confrontation de ces résultats avec ceux du spectromètre gamma à bord de Mars Odyssey permet d'éclairer le contexte géologique de la région de Central Elysium Planitia. Toutes ces problématiques martiennes sont suivies de l'étude des données gamma de Selene. Bien que seuls les traitements préliminaires aient été réalisés à ce jour, des cartes qualitatives des éléments majeurs (Fe, Ca, Si, Ti, Mg, K, Th, U) ont pu être extraites des données.

L'usage des oxydes high-K comme diélectriques de grille dans les transistors MOSFET s'impose comme une étape obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances électriques de ces composants électroniques. Malheureusement, le dépôt de ces oxydes sur silicium pose des problèmes sérieux (formation d'une couche intermédiaire de silice ou d'un siliciure métallique, mauvaise maîtrise de la qualité électronique de l'interface, mobilité des porteurs réduite, etc.). Une voie envisageable pour réaliser des interfaces Si/high-K de bonne qualité est l'utilisation d'une couche mince de « primaire » organique. Le greffage de chaînes organiques saturées par pontage Si-O-C (silicium-alcoxyle) a été exploré. La stabilité thermique des couches greffées a été étudiée par spectroscopie infrarouge. Il apparaît que la décomposition ne s'effectue pas par rupture de l'ancrage Si-O-C, mais par fragmentation de la chaîne. Ce processus a été modélisé qualitativement par une simulation numérique. Pour optimiser les couches organiques greffées, les efforts se sont orientés vers le greffage de chaînes fonctionnelles ultra-courtes et à terminaison hydrophile. Cependant, la terminaison fonctionnelle de ces chaînes peut interférer avec la réaction de greffage, soit en inhibant la réactivité de la terminaison à greffer, soit en induisant des réactions parasites. L'hydrolyse d'esters courts greffés, nécessaire pour obtenir des terminaisons hydrophiles, n'a pu être réalisée sans éviter l'hydrolyse de l'ancrage Si-O-C. Le dépôt de couches de HfO2 a été réalisé sur des couches organiques dont le greffage est bien maîtrisé. Les couches s'avèrent continues, bien qu'un peu plus rugueuses que sur substrat de silicium non greffé. L'infrarouge indique une décomposition partielle de la couche organique mais la surface du silicium apparaît largement préservée de l'oxydation. Ces résultats préliminaires semblent indiquer que la stabilité thermique de la couche organique ne constitue pas une barrière infranchissable et que l'approche considérée peut être viable. Mots-clés : couches organiques, oxydes high-K, greffage, spectroscopie infrarouge, stabilité thermique, hydrolyse