L'objectif de cette thèse est l'étude de nanostructures d'or ayant un rapport de forme important (nanofils, pointes...), assimilables à des nanoantennes optiques. Ainsi, j'ai tout d'abord étudié la diffusion Raman exaltée de surface (SERS) de réseaux de nanofils d'or de forme et de taille contrôlées produits par lithographie électronique. Je me suis notamment intéressé à l'influence des plasmons de surface localisés sur l'efficacité SERS de ces nanofils. Nous avons ainsi observé les plasmons de surface d'ordre supérieur jusqu'à 7. Nous avons alors relié l'exaltation SERS à la position de la résonance plasmon et déterminé l'efficacité des ordres supérieurs. Nous avons également mis en évidence que le maximum d'exaltation est obtenu pour une résonance plasmon proche de la longueur d'onde de diffusion Raman et ceci pour deux excitations laser différentes.<br />Ensuite, j'ai monté une expérience de Raman en champ proche (ou TERS) et développé une technique reproductible de fabrication de pointes en or. Puis, j'ai effectué une étude quantitative des propriétés de dépolarisation des pointes métalliques utilisées en a-SNOM et en TERS. Nos résultats montrent des facteurs de dépolarisation entre 5 et 30% qui varient en fonction de la polarisation de la lumière incidente et de la forme de la pointe. Les conséquences importantes de ce phénomène de dépolarisation ont été mises en évidence dans des expériences TERS sur du Silicium cristallin; On montre que la dépolarisation doit être prise en compte pour une estimation correcte de l'exaltation induite par la pointe.

Dans le développement des piles à combustible de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cells), la durabilité des membranes est une question cruciale. Le vieillissement in-situ du Nafion® dans les piles ne permet pas de dégager de mécanisme de dégradation. C'est pourquoi des tests de vieillissement ex-situ, en enceinte climatique et en étuve, sur une durée de 500 jours ont été réalisés sur du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS dans des conditions proches de celles de la pile en fonctionnement (à 80°C à une hygrométrie variant de 0%RH à 95%RH).<br />L'évolution des propriétés mécaniques montre une augmentation du module d'Young et une diminution de l'allongement à la rupture tandis que l'hydrophilie (directement liée à la conductivité) mesurée par DVS (Dynamic Vapour Sorption) diminue. L'évolution de la structure chimique, suivie par spectroscopie infrarouge, met en évidence la formation d'anhydride sulfonique. Une preuve indirecte de la formation de cette espèce est apportée par la résonnance magnétique nucléaire.<br />Le mécanisme de dégradation proposé est celui de la condensation des acides sulfoniques pour former l'anhydride. L'évolution des propriétés s'explique à la lumière de ce mécanisme.<br />La comparaison du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS montre que le Nafion® 212-CS vieillit trois fois moins vite que le Nafion® 112. La catalyse de la réaction de condensation par les cations métalliques présents en plus grande quantité dans le Nafion® 212-CS est à l'origine de cette différence de cinétique de vieillissement observée.<br />D'autre part, les essais à différentes humidités montrent que lorsque le taux d'hygrométrie croît, la réaction de condensation est accélérée. On propose un mécanisme de dégradation ionique de type SN1 avec formation d'une espèce intermédiaire RSO2+.<br />Enfin, on montre qu'en présence de catalyseur, la réaction de condensation est réversible : il y a hydrolyse de l'anhydride conduisant à des propriétés recouvrées. Il y a rajeunissement de la membrane.

L'objectif général de ce travail est de comprendre la façon dont les groupements aliphatiques et aromatiques interagissent sous rayonnements ionisants. Trois axes de recherche ont été explorés : la détermination de la contribution relative des transferts d'énergie et de radicaux, la détermination de la contribution relative des transferts intra-chaîne et intermoléculaires, ainsi que l'influence de la répartition des unités aliphatiques et aromatiques dans la chaîne de polymère. Trois systèmes composés d'aliphatiques et d'aromatiques ont été étudiés : les verres organiques cyclohexane/benzène (réactions intermoléculaires), les copolymères aléatoires éthylène/styrène (réactions intra-chaîne et inter-chaînes) et diblocs éthylène/styrène (l'influence de la répartition des deux types de groupements dans le matériau).<br />Au vu des résultats que nous avons obtenu, nous concluons que les transferts d'énergie sont importants dans l'effet de radioprotection de la composante aliphatique par les cycles aromatiques, bien que les transferts de radicaux y participent de façon minoritaire. Les transferts intermoléculaires sont très efficaces en phase solide et leur efficacité semble comparable à celle des transferts intra-chaîne. Grâce à l'utilisation de la spectroscopie infrarouge, nous avons montré un effet important de radiosensibilisation de la composante aromatique, quels que soient la température d'irradiation et le système étudié : les transferts d'énergie vers la phase aromatique s'effectuent au détriment de sa stabilité. Enfin, la répartition des deux groupements le long de la chaîne de polymère n'est pas un facteur important dans les effets induits par les transferts d'énergie.

En associant informations spectrale et spatiale, l'imagerie proche-infrarouge permet l'identification et la localisation des espèces chimiques. Chaque mesure génère un cube de données contenant des milliers de spectres qui doivent être traités pour une interprétation objective des analyses.<br />La première problématique est l'extraction des cartes de distributions des composés chimiques. Dans le premier cas, la composition du médicament est connue et les longueurs d'onde spécifiques des composés ou les spectres de référence sont utilisés pour extraire les cartes de distributions. L'étude des histogrammes et un schéma de segmentation utilisant l'algorithme "Watershed" sont ensuite proposés pour les caractériser. Dans un deuxième temps le cas ou aucun a priori n'est connu est étudié. L'extraction simultanée de la concentration et des spectres purs à partir de la matrice de mélange doit alors être effectuée. Plusieurs algorithmes sont comparés: NMF, BPSS, MCR-ALS and PMF, les outils de rotation ont aussi été introduits pour explorer le domaine de solutions et PMF se montre alors le plus précis pour l'extraction.<br />La deuxième problématique est la quantification du principe actif dans des comprimés. Une première étude menée sur des mélanges binaires révèle les difficultés de la quantification sans a priori. Il est démontré ensuite que la quantification est la plus précise lorsqu'une gamme d'échantillons de concentration connue est utilisée pour établir le modèle mathématique à l'aide de l'algorithme PLS, cependant si une librairie spectrale constituée des spectres de référence est construite, alors l'algorithme PLS-DA donne une information semi-quantitative.

Cette thèse porte sur l'étude et le développement de diodes laser à semi-conducteurs monofréquences émettant à une longueur d'onde de 2,6 μm. Afin de pouvoir analyser la vapeur d'eau et le dioxyde de carbone par spectroscopie d'absorption par diodes laser accordables, les composants laser doivent présenter une émission monomode dans les directions transverse, latérale et longitudinale. Les lasers, fabriqués au laboratoire, présentaient au début de cette thèse un fonctionnement monofréquence à 2,6 μm que sous certaines conditions de température et de courant.<br />Ce manuscrit met l'accent sur les améliorations apportées à la fabrication des diodes laser.<br />Apres avoir décrit dans une première partie le principe et les propriétés des lasers à antimoniures et de la méthode d'analyse de gaz, le second chapitre expose l'optimisation des paramètres technologiques dans le but d'obtenir une émission monomode latérale et transverse. L'amélioration de l'étape de gravure y est présentée avec l'étude d'autres solutions d'attaque et la mise en place d'une couche d'arrêt.<br />La mise au point de la technologie DFB à couplage latéral permettant d'obtenir une émission monomode longitudinale est présentée dans le troisième chapitre. Cette technique, adaptée sur GaSb au cours de cette thèse, consiste pour l'essentiel à déposer de part et d'autre du ruban laser un réseau de Bragg métallique qui joue le rôle d'un filtre fréquentiel.<br />La dernière partie expose l'ensemble des résultats sur les composants laser. Les composants à ruban étroit présentent une émission au dessus de 2,6 μm pour un fonctionnement en continu et à température ambiante. La technologie DFB apporte des améliorations notables sur les propriétés d'émission des composants.<br />Ce travail a permis d'une part d'obtenir des composants lasers présentant les propriétés requises par l'application et d'autre part de faire acquérir au laboratoire un savoir-faire technologique riche en perspectives pour l'avenir.

La spectroscopie RMN 1H est une technique largement utilisée en analyse et qui se développe en authenticité des produits agroalimentaires. Cependant, l'utilisation des techniques d'analyse multivariée des données RMN 1H n'est pas encore aussi développée que dans le cas d'autres spectroscopies comme le Proche Infrarouge. Dans cette étude, nous avons utilisé différentes méthodes chimiométriques sur différents jeux de données issues de la spectroscopie RMN 1H, ayant pour but de tester le potentiel de cette méthode pour établir l'authenticité des produits. Tout d'abord, nous avons montré que l'utilisation de l'analyse en composantes indépendantes était un meilleur choix que l'analyse en composantes principales lors de l'analyse des spectres. En effet, les composantes indépendantes par leur nature expliquent mieux les phénomènes physico-chimiques mis en exergue lors de l'analyse spectrale. De plus, il a été possible de retrouver par cette méthode les signaux « purs » de composés, extraits des données brutes. Ensuite, nous avons testé différents prétraitements tel que l'ourdissage (« warping ») des données qui s'est révélé utile lorsque les données présentées des décalages de pics. De même, la transformation logarithmique des données a montré son intérêt pour l'analyse globale du spectre étant donné les larges variations d'intensité rencontrées. Puis, nous avons testé différentes méthodes de sélection de variables. Les premières méthodes se basaient sur des critères relatifs aux données comme la variance et la covariance pour CLV (Clustering of variables). Le deuxième type de méthode sélectionnait des intervalles de données - ce qui permet de prendre en compte le lien entre variables successives dans un signal. Nous avons comparé une méthode reconnue, Interval_PLS (iPLS), avec des méthodes plus novatrices : Evolving Windows Zone Selection et Interval-PLS_Cluster. Ces techniques de sélection de variables ont permis de repérer des marqueurs connus de l'authenticité des jus d'orange et de pamplemousse : hespéridine et naringine, mesurées en HPLC par la méthode IFU 58. De plus, les zones sélectionnées sur le vinaigre balsamique traditionnel rendent compte du vieillissement du vinaigre et permettent de discriminer le vinaigre balsamique commun du vinaigre traditionnel qui est un produit à forte valeur ajoutée. Enfin sur les yaourts, ce sont des composés aromatiques ainsi que des solvants de l'arôme qui ont été détectés et ont permis de séparer les différents types de yaourts aromatisés, aux fruits, à la pulpe de fruit et à différentes concentrations. Cette étude a montré l'intérêt du développement des techniques d'analyses spectrales en RMN pour prendre en compte ses spécificités par rapport aux autres techniques spectrales : les différences d'intensité dans les différentes zones du spectre, la taille importante des données initiales, ainsi que la redondance de l'information.

Les supergéantes rouges (RSG) sont des étoiles massives ( 10 < Msun < 30) qui, grâce à leur haute luminosité infrarouge, sont des indicateurs des distances intergalactiques et des sondes de la structure galactique. La compréhension de leurs propriétés est cruciale et elle touche à différents thèmes astrophysiques.<br />Les simulations numériques 3D d'hydrodynamique radiative (RHD), obtenues avec le code CO5BOLD (Freytag, Steffen, Ludwig et al.), aident à trouver la réponse aux principales questions concernant les RSGs.<br />J'ai conçu un code de transfert radiatif en 3D qui calcule des spectres et des cartes d'intensité à partir des simulations RHD. Grâce à cet outil, j'étudie en détail les principales caractéristiques des modèles RHD à différentes longueurs d'onde. J'examine ensuite l'impact de la convection sur les raies spectrales en terme d'asymétries et de décalages, et je prédis les variations de bisecteurs et du photocentre en vue de futures observations.<br />Par la suite, je cherche les vitesses caractéristiques de l'atmosphère des RSGs, et je constate que les simulations sont en accord avec les observations même si l'amplitude des vitesses est plus petite que celle observée.<br />Les structures convectives affectent les courbes de visibilités et les clôtures de phases, qui montrent clairement une nette déviation de la symétrie circulaire. Tout en les analysant, je cherche des contraintes pour les simulations RHD et je montre que l'interférométrie est le moyen observationnel privilégié pour caractériser la convection dans les RSGs.<br />Le problème majeur des simulations RHD est le traitement gris des opacités. J'explore les effets du passage au non-gris sur les observables en utilisant un premier modèle de test non-gris.

Ce travail est consacré au développement de la technique de spectroscopie d'absorption UV, utilisant une lampe à large bande, en vue de son application pour des mesures quantitatives des concentrations du monoxyde d'azote (NO) dans la chambre de combustion d'un moteur à allumage commandé. Elle permet de déduire la concentration de l'espèce absorbant la lumière et/ou la température du mélange, à partir des spectres d'absorption acquis.<br />Une étude théorique et bibliographique montre les difficultés liées à l'application de cette technique pour des mesures sur les moteurs à combustion interne. Par ailleurs, la quantification des mesures nécessite un étalonnage du niveau d'absorption. Cela a été réalisé via un modèle de simulation développé pour cette application. La validation expérimentale de ces calculs a permis de se rendre compte de certaines limites du modèle, en particulier lorsque le milieu environnant la molécule étudiée est à très hautes pressions (jusqu'à 30 bars) ou très hautes températures (jusqu'à 1700 K).<br />L'application moteur met en évidence les limites de cette technique optique pour la détection de NO. Elles sont liées au faible niveau d'émission de NO par la combustion (à cause des accès optiques du moteur), à l'absorption en large bande par d'autres molécules (due aux températures très élevées dans la chambre de combustion) et à l'effet strioscopique (provoqué par les inhomogénéités du mélange dans le cylindre). Des solutions ont alors été proposées et expérimentées.<br />Pour parvenir à quantifier les informations contenues dans les spectres acquis, une nouvelle méthode est proposée. Elle repose sur l'exploitation des deux bandes d'absorption g(0,0) et g(1,0) de NO. Cette procédure nous a permis de remonter à des valeurs locales de la concentration de NO et de la température du mélange pendant la phase de compression et le début de la phase de combustion.

La première partie de la thèse est consacrée à la caractérisation de la source d'ions ECR SIMPA, nous avons d'abord exploré les performances de la source d'ions, en terme des courants extraits pour trois éléments, que sont l'argon, le krypton et le néon. En analysant les spectres Bremsstrahlung, nous avons déterminé la température électronique dans la plasma ainsi que la densité électronique et la densité ionique au sein du plasma. Dans un deuxième temps, nous avons enregistré des spectres haute résolution du plasma d'argon et du plasma de krypton. En prenant en compte les principaux mécanismes de production d'une lacune en couche K des ions dans le plasma, nous avons pu déterminer la densité ionique des états de charges élevés de l'argon. Enfin, nous avons mis en évidence, une corrélation entre la densité des états de charges avec les intensités de courants extraits.<br /><br />La seconde partie de la thèse est consacrée à la collision des ions Ne9+ avec des agrégats d'argon. Dans un premier temps, nous avons présenté des modèles théoriques simples mais efficaces dans l'interprétation des phénomènes survenant au cours de la collision, du point de vue du projectile, nous avons effectué une application théorique simple pour une collision d'un ion Ne9+ avec un agrégat d'argon d'une certaine taille, dans le but de connaître les niveaux énergétiques peuplés lors de la capture électronique et de suivre l'évolution du nombre d'électrons dans chaque couche du projectile. Enfin, nous avons présenté les premiers résultats de collision entre un faisceau d'ion Ne9+ et des agrégats d'argon. Ces résultats, nous ont permis de mettre en évidence par les photons X emis lors de la collision ions-agrégats, un fort taux d'agrégation des atomes, ainsi que la multi-capture électronique faite par les projectiles.

Les états de Rydberg circulaires possèdent des propriétés singulières dont l'étude théorique et expérimentale fait l'objet de ce mémoire. Dans une première partie, ces états sont décrits à la fois dans le cadre de la théorie semi classique et dans le point de vue habituel de la mécanique quantique. Il est fait largement appel dans cette partie aux symétries dynamiques de l'hydrogène, qui permettent de comprendre fondamentalement comment ces états peuvent être préparés et survivre en présence de champs extérieurs variés. Dans une seconde partie, sont décrites les expériences que nous avons réalisées sur les états circulaires du Lithium en vue d'une mesure très précise de la constante de Rydberg R. Il s'agit essentiellement de la démonstration d'une nouvelle méthode de préparation de ces états, dite "en champs croisés" et de la réalisation d'une spectroscopie micro-onde de transitions entre niveaux circulaires adjacents. Nous décrivons successivement des expériences où l'excitation est impulsionnelle puis continue, ce dernier mode de préparation présentant de multiples avantages pour la mesure de R. Dans la troisième partie, un calcul détaillé des fréquences de transition entre niveaux circulaires du lithium est présenté. Partant du modèle élémentaire de Bohr, l'effet des perturbations de plus en plus fines, tant internes qu'externes à l'atome est pris en compte et évalué avec une précison correspondant à onze chiffres significatifs. La hiérarchie des perturbations à prendre en compte est inhabituelle, puisque les effets externes des champs électriques ou magnétiques appliqués sont plus grands que les effets internes (magnétiques, relativistes, couplage de l'électron de valence au coeur atomique). Le résultat obtenu permet d'envisager la détermination très précise de R à partir du spectre micro-onde expérimental.