The consecutive synthesis of 1,3,5-triferrocenyl-2,4,6-tris(ethynylferrocenyl)benzene (6c) is described using 1,3,5-Cl3-2,4,6-I3-C6 (2) as starting compound. Subsequent Sonogashira C,C cross-coupling of 2 with FcC[triple bond, length as m-dash]CH (3) in the molar ratio of 1 : 4 afforded solely 1,3,5-Cl3-2,4,6-(FcC[triple bond, length as m-dash]C)3-C6 (4c) (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)). However, when 2 is reacted with 3 in a 1 : 3 ratio a mixture of 1,3,5-Cl3-2-(FcC[triple bond, length as m-dash]C)-4,6-I2-C6 (4a) and 1,3,5-Cl3-2,4-(FcC[triple bond, length as m-dash]C)2-6-I-C6 (4b) is obtained. Negishi C,C cross-coupling of 4c with FcZnCl (5) in the presence of catalytic amounts of [Pd(CH2C(CH3)2P(tC4H9)2)(μ-Cl)]2 gave 1,3-Cl2-5-Fc-2,4,6-(FcC[triple bond, length as m-dash]C)3-C6 (6a), 1-Cl-3,5-Fc2-2,4,6-(FcC[triple bond, length as m-dash]C)3-C6 (6b) and 1,3,5-Fc3-2,4,6-(FcC[triple bond, length as m-dash]C)3-C6 (6c) of which 6b is the main product. Column chromatography allowed the separation of these organometallic species. The structures of 4a,b and 6a in the solid state were determined by single crystal X-ray diffractometry showing a π–π interacting dimer (4b) and a complex π–π pattern for 6a. The electrochemical properties of 4a–c and 6a–c were studied by cyclic voltammetry (=CV) and square wave voltammetry (=SWV). It was found that the FcC[triple bond, length as m-dash]C-substituted benzenes 4a–c show only one reversible redox event, indicating a simultaneous oxidation of all ferrocenyl units, whereby 4c is most difficult to oxidise (4a, E°′1 = 190, ΔEp = 71; 4b, E°′1 = 195, ΔEp = 59; 4c, E°′1 = 390, ΔEp = 59 mV). In case of 4c, the oxidation states 4cn+ (n = 2, 3) are destabilised by the partial negative charge of the electronegative chlorine atoms, which compensates the repulsive electrostatic Fc+–Fc+ interactions with attractive electrostatic Fc+–Clδ− interactions. When ferrocenyl units are directly attached to the benzene C6 core, organometallic 6a shows three, 6b five and 6c six separated reversible waves highlighting that the Fc units can separately be oxidised. UV-Vis/NIR spectroscopy allowed to determine IVCT absorptions (=Inter Valence Charge Transfer) for 6cn+ (n = 1, 2) (n = 1: νmax = 7860 cm−1, εmax = 405 L mol−1 cm−1, Δν1/2 = 7070 cm−1; n = 2: νmax = 9070 cm−1, εmax = 620 L mol−1 cm−1, Δν1/2 = 8010 cm−1) classifying these mixed-valent species as weakly coupled class II systems according to Robin and Day, while for 6a,b only LMCT transitions (=ligand to metal charge transfer) could be detected. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

We report an IgG (=immunoglobulin) electrochemical immunosensor using a newly synthesized redox-active ferrocenyl dendrimer of generation 2 (G2Fc) as a voltammetric transducer. The ferrocenyl dendrimer N(CH2CH2C(O)NHCH2CH2NHC(O)Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5))(CH2CH2N(CH2CH2C(O)NHCH2CH2NHC(O)Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5))2)2 (G2Fc) was used as a functional moiety to immobilize the antibody on the surface of the electrode. A sandwich immunosensor of the type IgG/Bovine serum albumin (BSA)/anti-IgG/G2Fc/glassy carbon electrode (GCE) was fabricated. The electrochemical properties of G2Fc were thoroughly studied in aqueous and non-aqueous electrolytes with varying scan rates. The incubation time was optimized for better analytical performance of the immunosensor. It is found that the developed amperometric immunosensor is sensitive to a concentration of IgG as low as 2 ng mL−1. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die bessere Verarbeitung von Polyanilin (PANI), da dies bisher ein großer Nachteil unter leitfähigen Polymeren war. Dazu wird ein sperriges Tensid und Dotand, Dodecylbenzensulfonsäure (DBSA) verwendet. Zur Synthese der PANI kommen zwei verschiedene Methoden zur Anwendung, die in dieser Dissertation in zwei Kapiteln beschrieben werden. Im ersten Teil wurden in einem kleinen Reaktionsvolumen (250 mL) PANI-DBSA-Suspensionen synthetisiert, wobei mit einem binären Gemisch aus 2-Propanol und Wasser als Lösungsmittel gearbeitet wird um die Löslichkeit zu unterstützen. Die micellenunterstützte Synthese produziert grüne Dispersionen, welche nach länger als einem Jahr noch keine sichtbare Ausscheidung zeigen. Eine detaillierte spectroelektrochemische Untersuchung der PANI-DBSA-Nanokolloide wurde durchgeführt und gibt eine bessere Erklärung der Charge-Transfer-Prozesse zwischen PANI-Kolloiden und Elektrodenoberfläche. In einem alkalischen Medium ist das UV-Vis-Spektrum von der Beweglichkeit der Anionen und von einem elektrokinetischen Phänomen abhängig. Um den „metal-to-insulator”-Übergang zwischen PANI-Kolloiden, welcher durch pH-Wert-Änderung des Mediums geschehen kann, zu zeigen, wurden UV-Vis- und pre-resonanz-Raman-Spektroskopie verwendet. Im zweiten Teil der Dissertation wird zur Polymerisation von Anilin sowie seinen Copolymeren mit o-Toluidin eine neue Technik der Polymerisation beschrieben, welche durch inverse Emulsion erfolgt. Diese benutzt Benzoylperoxid, ein ungewöhnlicheres organisches Oxidationsmittel. Die erhaltenen PANI sind in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wie in Chloroform, vollständig löslich. Mit einer klar-transparenten, grünen Lösung von PANI können metallische Oberflächen oder Glas leicht tropfenbeschichtet werden. Zyklische Voltammetrie und spektroelektrochemische Verfahren kamen zum Einsatz, um die Elektroaktivität, das UV-Vis-Verhalten und die „metal-to-insulator”-Übergänge der chemisch synthetisierten PANI als Funktion des verwendeten Elektrodenpotentials zu untersuchen. Die elektrische Leitfähigkeit der Materialien ist relativ hoch (R = 10 ). SEM-Untersuchungen zeigen, dass die Menge des zugesetzten DBSA die Morphologie des Polymers stark beeinflusst. Aus in situ UV-Vis-spektroskopischen Messungen lässt sich eine gute elektrochromische Reversibilität des Polymers erkennen. DBSA kann Poly(o-toluidin) (POT) effektiv dotieren, auch wenn von der Methylgruppe eine sterische Hinderung ausgeht. Die spektroskopischen Untersuchungen, wie UV-Vis, FT-IR, Raman-Spektroskopie und zyklische Voltammetrie, zeigen deutlich, dass wirkliche Copolymere gebildet werden und die Möglichkeit von Kompositen nicht in Betracht kommt. Das entstandene Poly(anilin-co-o-toluidin) (PAT) ist in schwach polaren Lösungsmitteln wie Chloroform löslich. Wie erwartet, sind die elektrischen Leitfähigkeiten der Copolymere viel kleiner als die Leitfähigkeit von PANI-DBSA.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Dresden.

The ability to tune the electronic band gap of semiconductor nanoparticles or “quantum dots” by controlling their size simply by variation of the synthetic conditions has opened many possibilities for applications across a wide range of fields. Many of these applications, such as solar cells, catalysis, sensing and light emitting diodes involve charge transfer processes between the nanoparticles and an adjacent phase. In order to make that charge transfer as efficient as possible, knowledge pertaining to the absolute energy positions of the electronic levels of such nanoparticulate materials is of primary relevance. The determination of these values and the important parameters that influence them was therefore the central issue of the present work. An electrochemical approach was chosen so that the data obtained could be referred to an absolute energy scale.The ability to tune the electronic band gap of semiconductor nanoparticles or “quantum dots” by controlling their size simply by variation of the synthetic conditions has opened many possibilities for applications across a wide range of fields. Many of these applications, such as solar cells, catalysis, sensing and light emitting diodes involve charge transfer processes between the nanoparticles and an adjacent phase. In order to make that charge transfer as efficient as possible, knowledge pertaining to the absolute energy positions of the electronic levels of such nanoparticulate materials is of primary relevance. The determination of these values and the important parameters that influence them was therefore the central issue of the present work. An electrochemical approach was chosen so that the data obtained could be referred to an absolute energy scale. To achieve reliable measurements a new strategy was developed so that dense and homogeneous monolayers of semiconductor particles could be deposited onto transparent electrodes. The films were obtained by exchanging the original bulky ligand shell of the nanocrystals with a reactive alkoxysilane species and subsequent immersion of the substrate into a solution of the modified nanocrystals. SEM and electrochemical investigations have shown a much higher coverage efficiency in comparison with other methods presently established in the literature, which are based on the approach of prefunctionalizing of the substrates prior to coating. Fractional coverages of 80 % were obtained within 24 h while avoiding the time consuming and complicated step of functionalizing the substrates before deposition. Films of CdSe and CdS nanoparticles deposited on fluorine doped tin oxide (FTO) electrodes were characterized by means of potential modulated absorption spectro-scopy (EMAS). Employing this special spectroelectrochemical technique, bleach signatures in the absorption spectra of the quantum dots induced by electron injection into their respective conduction band states were investigated. The features observed in the spectra and the evaluation of the potential dependence of the signal intensity revealed that only the lowest conduction band state, namely the 1Se state, is populated. The occupancy follows a quasi Fermi-Dirac distribution whose distributional width, in addition to the temperature, also depends on the size distribution of the particle ensemble investigated. On that basis a model was developed to extract the electrochemical potentials of the respective populated lowest conduction band states. For CdSe quantum dots the four energetically lowest excitonic transitions were found to become bleached as the 1Se state is populated, indicating that these transitions promote electrons from different states in the valence band to the same conduction band state. These findings are in excellent agreement with results obtained from ultra fast optical pump probe experiments, which are methods that usually demand much more experimental efforts than the technique presented in these studies. The determination of the potential of the 1Se state versus a known reference potential allows one to map the top valence band states with respect to an absolute energy scale. This provides the opportunity to compare the energy positions obtained for different samples. Determination of the electrochemical band edge potential clearly features a size dependent shift of the conduction band edge and the valence band edge for both CdSe and CdS quantum dots, which is in excellent agreement with the expected behavior due to the quantum confinement effect. Investigations in different electrolytes have shown that the immediate environment has a major impact on the electrochemical potentials of the energy levels of the nanoparticles. This observation is particularly important from a technological point of view, as in many applications the semiconductor material is in direct contact with an electrolyte as for example in quantum dot sensitized solar cells, electrochemical sensors and catalysis. In contrast to other “purely physical” methods such as photoelectron spectroscopy or scanning tunneling spectroscopy, potential-modulated absorption spectroscopy provides the ability to probe the materials under their most likely “working” conditions where such environmental influences can be directly taken into account. Further, it has been shown that potential modulated absorption spectroscopy can be applied to bulk semiconductor electrodes, as long as they are thin enough to allow adequate amounts of light to pass through. The features observed in the EMAS spectra of these samples clearly differ from those obtained for nanoparticle films, as in such materials a continuum of states is progressively filled rather than a single state. Besides band-filling the potential modulation additionally induces changes in the absorption, which can be attributed to the Franz-Keldysh effect resulting from the modulation of the electric field across the space charge layer. The resolution and sensitivity that one can obtain with this comparatively simple and cost-effective setup is quite remarkable. As has been demonstrated it was possible to achieve clearly resolved bleach spectra of submonolayers of quantum dots attached to FTO with optical densities below 0.001. Recently it has been reported that cyclic voltammetry (CV) can be used to study the size dependent positions of the electronic levels of quantum dots. The intention of the last part of this thesis was to reproduce this work for the nanoparticles investigated within this thesis in order to compare the results with those obtained by EMAS. However, the experiments undertaken here reveal that the anodic and cathodic peaks observed in the cyclic voltammograms cannot automatically be assigned to the absolute band edge positions of the particles as the size dependent peak positions and their potential differences do not show any evidence for a correlation with respect to the quantum size effect. Rather the voltammetric responses reflect the solid state electrochemical characteristics of CdSe. Theoretical considerations concerning the response expected in a CV due to band filling of semiconductor nanoparticles confined to an electrode surface revealed that the expected currents are quite similar to that of a pseudo-capacitance. However, pronounced signals are only obtained if appropriate amounts of deposited nanoparticles are present which are electronically addressable without hampering the charge transfer. Hence a clear assignment of the peaks obtained in a cyclic voltammogram to the electronic band edges without employing a complementary technique to confirm ones findings therefore seems to be at best questionable.

Es wurden Versuche zur Verbesserung der pH–Wert-Abhängigkeit der elektrochemischen Aktivität von Polyanilin (PANI) durch elektrochemische Copolymerisation von Anilin (ANI) mit o-Aminophenol (OAP), einem Anilinderivat mit zwei oxidierbaren Gruppen (Amino- und Hydroxylgruppe), durchgeführt. Diese Eigenschaft ist für die Anwendung in Sensoren, Biosensoren, Biokraftstoffzellen und Akkus erstrebenswert. Die Copolymerisation wurde mit verschiedenen Konzentrationen von OAP und einer konstanten Konzentration von AN in wässriger Schwefelsäurelösung durchgeführt. Die Überwachung der Copolymerisation erfolgte mit Hilfe zyklischer Voltammetrie (CV) und in situ UV-Vis Spektroskopie wurde die verfolgt. Homo- und Copolymere wurden mittels CV, in situ Leitfähigkeitsmessungen, FTIR-Spektroskopie, in situ UV-Vis und Raman-spektroelektrochemischen Untersuchungen charakterisiert. Die Copolymerisationsrate und die Eigenschaften der Copolymere hängen in hohem Maße von der Monomerkonzentration ab. Bei hohen OAP–Molarbrüchen wurde eine starke Hemmung der Elektropolymerisation beobachtet. Die unter optimalen Bedingungen hergestellten CVs der Copolymere zeigen eine Verschiebung des ersten Redoxpaares um 0,10 V in positive Richtung. Der Reduktionspeak des ersten PANI-Redoxpaares ist durch ein Stromplateau zwischen 0,06 und 0,28 V ersetzt. Die Copolymere weisen eine gute Haftung auf der Elektrodenoberfläche auf und zeigen Redoxprozesse bis pH = 10,0 (Copolymere A und B). Wie bei PANI wurden bei den in situ Leitfähigkeitsmessungen der Copolymere zwei Umwandlungen beobachtet. Im Vergleich dazu waren die Leitfähig keiten jedoch um 2,5 bis 3,0 Größenordnungen geringer. Nach der Initiationsreaktion zeigte die Elektrosynthese von PANI auf POAP–modifizierten Elektroden eine Copolymerbildu ng und schließlich die Bildung eines PANI–Films an der Grenzfläche Copolymer/Lösung. Der “Memoryeffekt“ der Doppelschichtstrukturen beider Polymere wird in Bezug auf die während der Redoxprozesse stattfindenden Protonierung/Deprotonierung und Anionenver brauch diskutiert. In situ UV-Vis spektroelektrochemische Studien der Copolymerisation von OAP mit ANI bei konstanten Potentialen auf Indiumzinnoxid (ITO) beschichteten Glaselektroden zeigten die Bildung eines Zwischenproduktes bei der Initialisierung der Copolymerisation durch eine Reaktion der OAP–Kationenradikale mit denen des ANI. Es bilden sich Kopf-Schwanz-Dimere oder Oligomere. Im UV-Vis Spektrum wurde dem Zwischenprodukt ein Adsorptionspeak bei 520 nm zugeschri- eben. Weiterhin wurden charakteristische UV-Vis und Raman-Banden der Copolymere auf ITO–Glas - und Goldelektroden identifiziert und deren Einfluss auf das Elektrodenpotenzial erörtert. Die spektroelektrochemischen Ergebnisse zeigen die Bildung von auf PANI basierenden Copolymeren bei geringen OAP–Konzentrationen. Der vermehrte Einbau von OAP–Einheiten in das Copolymer bei höheren OAP–Konzentrationen führte jedoch zu signifikanten spektroelektrochemischen Unterschieden im Vergleich zu den beiden Homopolymeren, was auch die FTIR-Spektren unterstreichen. Die CVs der POAP–Filme, die potentiostatisch bei relativ niedrigen Elektrodenpotentialen (ESCE = 0,70…0,80 V) synthetisiert wurden, zeigen zwei Redoxprozesse, im Gegensatz zu den in der Literatur veröffentlichten Werten über potenziodynamisch hergestelltes POAP (ESCE = 0,29 V). Das Polymer wurde mittels in situ UV-Vis und in situ Raman Spektroelektrochemie untersucht. Unter Verwendung eines Kr+-Lasers (647.1 nm) wird das um 1645 cm-1 beobachtete Raman-Band diskutiert. Die Intensität dieses Bandes wächst in positive Potentialrichtung bis zu einem Maximum von ESCE = 0,30 V. Danach fällt es wieder ab, was auf das Vorhandensein von Zwischenprodukten schließen lässt.

Es wurden Versuche zur Verbesserung der pH–Wert-Abhängigkeit der elektrochemischen Aktivität von Polyanilin (PANI) durch elektrochemische Copolymerisation von Anilin (ANI) mit o-Aminophenol (OAP), einem Anilinderivat mit zwei oxidierbaren Gruppen (Amino- und Hydroxylgruppe), durchgeführt. Diese Eigenschaft ist für die Anwendung in Sensoren, Biosensoren, Biokraftstoffzellen und Akkus erstrebenswert. Die Copolymerisation wurde mit verschiedenen Konzentrationen von OAP und einer konstanten Konzentration von AN in wässriger Schwefelsäurelösung durchgeführt. Die Überwachung der Copolymerisation erfolgte mit Hilfe zyklischer Voltammetrie (CV) und in situ UV-Vis Spektroskopie wurde die verfolgt. Homo- und Copolymere wurden mittels CV, in situ Leitfähigkeitsmessungen, FTIR-Spektroskopie, in situ UV-Vis und Raman-spektroelektrochemischen Untersuchungen charakterisiert. Die Copolymerisationsrate und die Eigenschaften der Copolymere hängen in hohem Maße von der Monomerkonzentration ab. Bei hohen OAP–Molarbrüchen wurde eine starke Hemmung der Elektropolymerisation beobachtet. Die unter optimalen Bedingungen hergestellten CVs der Copolymere zeigen eine Verschiebung des ersten Redoxpaares um 0,10 V in positive Richtung. Der Reduktionspeak des ersten PANI-Redoxpaares ist durch ein Stromplateau zwischen 0,06 und 0,28 V ersetzt. Die Copolymere weisen eine gute Haftung auf der Elektrodenoberfläche auf und zeigen Redoxprozesse bis pH = 10,0 (Copolymere A und B). Wie bei PANI wurden bei den in situ Leitfähigkeitsmessungen der Copolymere zwei Umwandlungen beobachtet. Im Vergleich dazu waren die Leitfähig keiten jedoch um 2,5 bis 3,0 Größenordnungen geringer. Nach der Initiationsreaktion zeigte die Elektrosynthese von PANI auf POAP–modifizierten Elektroden eine Copolymerbildu ng und schließlich die Bildung eines PANI–Films an der Grenzfläche Copolymer/Lösung. Der “Memoryeffekt“ der Doppelschichtstrukturen beider Polymere wird in Bezug auf die während der Redoxprozesse stattfindenden Protonierung/Deprotonierung und Anionenver brauch diskutiert. In situ UV-Vis spektroelektrochemische Studien der Copolymerisation von OAP mit ANI bei konstanten Potentialen auf Indiumzinnoxid (ITO) beschichteten Glaselektroden zeigten die Bildung eines Zwischenproduktes bei der Initialisierung der Copolymerisation durch eine Reaktion der OAP–Kationenradikale mit denen des ANI. Es bilden sich Kopf-Schwanz-Dimere oder Oligomere. Im UV-Vis Spektrum wurde dem Zwischenprodukt ein Adsorptionspeak bei 520 nm zugeschri- eben. Weiterhin wurden charakteristische UV-Vis und Raman-Banden der Copolymere auf ITO–Glas - und Goldelektroden identifiziert und deren Einfluss auf das Elektrodenpotenzial erörtert. Die spektroelektrochemischen Ergebnisse zeigen die Bildung von auf PANI basierenden Copolymeren bei geringen OAP–Konzentrationen. Der vermehrte Einbau von OAP–Einheiten in das Copolymer bei höheren OAP–Konzentrationen führte jedoch zu signifikanten spektroelektrochemischen Unterschieden im Vergleich zu den beiden Homopolymeren, was auch die FTIR-Spektren unterstreichen. Die CVs der POAP–Filme, die potentiostatisch bei relativ niedrigen Elektrodenpotentialen (ESCE = 0,70…0,80 V) synthetisiert wurden, zeigen zwei Redoxprozesse, im Gegensatz zu den in der Literatur veröffentlichten Werten über potenziodynamisch hergestelltes POAP (ESCE = 0,29 V). Das Polymer wurde mittels in situ UV-Vis und in situ Raman Spektroelektrochemie untersucht. Unter Verwendung eines Kr+-Lasers (647.1 nm) wird das um 1645 cm-1 beobachtete Raman-Band diskutiert. Die Intensität dieses Bandes wächst in positive Potentialrichtung bis zu einem Maximum von ESCE = 0,30 V. Danach fällt es wieder ab, was auf das Vorhandensein von Zwischenprodukten schließen lässt.

The ability to tune the electronic band gap of semiconductor nanoparticles or “quantum dots” by controlling their size simply by variation of the synthetic conditions has opened many possibilities for applications across a wide range of fields. Many of these applications, such as solar cells, catalysis, sensing and light emitting diodes involve charge transfer processes between the nanoparticles and an adjacent phase. In order to make that charge transfer as efficient as possible, knowledge pertaining to the absolute energy positions of the electronic levels of such nanoparticulate materials is of primary relevance. The determination of these values and the important parameters that influence them was therefore the central issue of the present work. An electrochemical approach was chosen so that the data obtained could be referred to an absolute energy scale.The ability to tune the electronic band gap of semiconductor nanoparticles or “quantum dots” by controlling their size simply by variation of the synthetic conditions has opened many possibilities for applications across a wide range of fields. Many of these applications, such as solar cells, catalysis, sensing and light emitting diodes involve charge transfer processes between the nanoparticles and an adjacent phase. In order to make that charge transfer as efficient as possible, knowledge pertaining to the absolute energy positions of the electronic levels of such nanoparticulate materials is of primary relevance. The determination of these values and the important parameters that influence them was therefore the central issue of the present work. An electrochemical approach was chosen so that the data obtained could be referred to an absolute energy scale. To achieve reliable measurements a new strategy was developed so that dense and homogeneous monolayers of semiconductor particles could be deposited onto transparent electrodes. The films were obtained by exchanging the original bulky ligand shell of the nanocrystals with a reactive alkoxysilane species and subsequent immersion of the substrate into a solution of the modified nanocrystals. SEM and electrochemical investigations have shown a much higher coverage efficiency in comparison with other methods presently established in the literature, which are based on the approach of prefunctionalizing of the substrates prior to coating. Fractional coverages of 80 % were obtained within 24 h while avoiding the time consuming and complicated step of functionalizing the substrates before deposition. Films of CdSe and CdS nanoparticles deposited on fluorine doped tin oxide (FTO) electrodes were characterized by means of potential modulated absorption spectro-scopy (EMAS). Employing this special spectroelectrochemical technique, bleach signatures in the absorption spectra of the quantum dots induced by electron injection into their respective conduction band states were investigated. The features observed in the spectra and the evaluation of the potential dependence of the signal intensity revealed that only the lowest conduction band state, namely the 1Se state, is populated. The occupancy follows a quasi Fermi-Dirac distribution whose distributional width, in addition to the temperature, also depends on the size distribution of the particle ensemble investigated. On that basis a model was developed to extract the electrochemical potentials of the respective populated lowest conduction band states. For CdSe quantum dots the four energetically lowest excitonic transitions were found to become bleached as the 1Se state is populated, indicating that these transitions promote electrons from different states in the valence band to the same conduction band state. These findings are in excellent agreement with results obtained from ultra fast optical pump probe experiments, which are methods that usually demand much more experimental efforts than the technique presented in these studies. The determination of the potential of the 1Se state versus a known reference potential allows one to map the top valence band states with respect to an absolute energy scale. This provides the opportunity to compare the energy positions obtained for different samples. Determination of the electrochemical band edge potential clearly features a size dependent shift of the conduction band edge and the valence band edge for both CdSe and CdS quantum dots, which is in excellent agreement with the expected behavior due to the quantum confinement effect. Investigations in different electrolytes have shown that the immediate environment has a major impact on the electrochemical potentials of the energy levels of the nanoparticles. This observation is particularly important from a technological point of view, as in many applications the semiconductor material is in direct contact with an electrolyte as for example in quantum dot sensitized solar cells, electrochemical sensors and catalysis. In contrast to other “purely physical” methods such as photoelectron spectroscopy or scanning tunneling spectroscopy, potential-modulated absorption spectroscopy provides the ability to probe the materials under their most likely “working” conditions where such environmental influences can be directly taken into account. Further, it has been shown that potential modulated absorption spectroscopy can be applied to bulk semiconductor electrodes, as long as they are thin enough to allow adequate amounts of light to pass through. The features observed in the EMAS spectra of these samples clearly differ from those obtained for nanoparticle films, as in such materials a continuum of states is progressively filled rather than a single state. Besides band-filling the potential modulation additionally induces changes in the absorption, which can be attributed to the Franz-Keldysh effect resulting from the modulation of the electric field across the space charge layer. The resolution and sensitivity that one can obtain with this comparatively simple and cost-effective setup is quite remarkable. As has been demonstrated it was possible to achieve clearly resolved bleach spectra of submonolayers of quantum dots attached to FTO with optical densities below 0.001. Recently it has been reported that cyclic voltammetry (CV) can be used to study the size dependent positions of the electronic levels of quantum dots. The intention of the last part of this thesis was to reproduce this work for the nanoparticles investigated within this thesis in order to compare the results with those obtained by EMAS. However, the experiments undertaken here reveal that the anodic and cathodic peaks observed in the cyclic voltammograms cannot automatically be assigned to the absolute band edge positions of the particles as the size dependent peak positions and their potential differences do not show any evidence for a correlation with respect to the quantum size effect. Rather the voltammetric responses reflect the solid state electrochemical characteristics of CdSe. Theoretical considerations concerning the response expected in a CV due to band filling of semiconductor nanoparticles confined to an electrode surface revealed that the expected currents are quite similar to that of a pseudo-capacitance. However, pronounced signals are only obtained if appropriate amounts of deposited nanoparticles are present which are electronically addressable without hampering the charge transfer. Hence a clear assignment of the peaks obtained in a cyclic voltammogram to the electronic band edges without employing a complementary technique to confirm ones findings therefore seems to be at best questionable.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit dem elektrochemischen Verhalten verschiedener Ferrocenyl-substituierter Thiophene. Dabei wird sich zunächst mit dem elektrochemischen Verhalten der Serie der Ferrocenylthiophene beschäftigt, die Anzahl der Ferrocenyleinheiten variiert von n = 1 – 4. Die Abhängigkeit der elektronischen Eigenschaften von numerischen und konstitutionellen Veränderungen der redox-aktiven Gruppen wird evaluiert. Daraus resultierend wird sich einer eingehenderen Untersuchung und Modifikation des 2,5-Diferrocenylthiophen-Motivs zugewandt. Diese Modifikationen werden im Kontext möglicher Ladungstransferprozesse zwischen den Ferrocenyleinheiten in den verschiedenen Redoxzuständen und unter Beeinflussung durch den Thiophen-Brückenliganden diskutiert. Es folgen des Weiteren Ausführungen zu Substitutionen an den Ferrocenylen (Einführung elektronen-ziehender Funktionalitäten) sowie der Vergleich zwischen einer Thiophen- und der Ethylendioxythiophen-Brückeneinheit. Anschließend wird sich mit der elektronischen Variation des Brückenliganden durch die Einführung von N-haltigen Substituenten befasst. In den abschließenden Kapiteln wird der Einfluss zusätzlicher σ- (Fischercarben-Komplexe) oder π-gebundener ([Ru(η5-C5H5)]+/[Ru(η5-C5Me5)]+) Übergangsmetallkomplexfragmente auf Ladungstransferwechselwirkungen im 2,5-Diferrocenylthiophen in verschiedenen Redoxzuständen beleuchtet.

The adsorbate formed by adsorption of thiophenol on a polycrystalline gold electrode and brought into contact with aqueous solutions of 1 M HClO4 and 0.1 M KClO4 has been studied using cyclic voltammetry and surface-enhanced Raman spectroscopy. A strong adsorption is deduced from observations made using cyclic voltammetry. From the SER spectra, interactions of thiophenol with the gold surface via a gold–sulfur bond with the aromatic ring pointing away from the surface is concluded for both electrolyte solutions. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.