Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese Ferrocenyl-funktionalisierter Phosphole und deren elektrochemische sowie spektroelektrochemische Charakterisierung zur Bestimmung der Stärke der Metall-Metall-Wechselwirkungen. Aufgrund der mangelnden Aromatizität stehen das freie Elektronenpaar am Phosphoratom und das dienische System für weitere Reaktionen zur Verfügung. Somit konnten gezielt Modifikationen am heterozyklischen Grundgerüst vorgenommen werden, um dessen elektronische Eigenschaften zu beeinflussen. Ein Schwerpunkt der Arbeit lag im Aufbau eines Phospholsystems mit Ferrocenyl-substituenten in 2- und 5-Position des Heterozyklus. Weiterhin wurden die Auswirkungen auf die elektronischen Eigenschaften des Moleküls nach chemischer Oxidation des Phosphoratoms von PIII zu PV mit Schwefel und Selen untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt lag in der Synthese von Übergangsmetallkomplexen des 2,5-Diferrocenyl-1-phenyl-1H-phosphols, um den Einfluss des Phosphoratoms und des dienischen Systems auf die elektronische Wechselwirkung der Ferrocenylgruppen genauer zu untersuchen und die elektronischen Eigenschaften gezielt zu beeinflussen. In weiteren Arbeiten wurden räumlich anspruchsvolle Substituenten am Phosphoratom zur Veränderung der Geometrie der pyramidalen Phosphorumgebung und somit zur Erhöhung der Delokalisierung im Heterozyklus eingeführt. Die Phosphole mit räumlich anspruchsvollen Gruppen zeigten die größte Metall-Metall-Wechselwirkung der Fc/Fc+-Gruppen über den Phospholring.

In this thesis, different aspects within the research field of protein spectro- and electro-chemistry on nanostructured materials are addressed. On the one hand, this work is related to the investigation of nanostructured transparent and conductive metal oxides as platform for the immobilization of electroactive enzymes. On the other hand the second part of this work is related to the immobilization of sulfite oxidase on gold nanoparticles modified electrode. Finally direct and mediated spectroelectrochemistry protein with high structure complexity such as the xanthine dehydrogenase from Rhodobacter capsulatus and its high homologues the mouse aldehyde oxidase homolog 1. Stable immobilization and reversible electrochemistry of cytochrome c in a transparent and conductive tin-doped and tin-rich indium oxide film with a well-defined mesoporosity is reported. The transparency and good conductivity, in combination with the large surface area of these materials, allow the incorporation of a high amount of electroactive biomolecules (between 250 and 2500 pmol cm-2) and their electrochemical and spectroscopic investigation. Both, the electrochemical behavior and the immobilization of proteins are influenced by the geometric parameters of the porous material, such as the structure and pore shape, the surface chemistry, as well as the protein size and charge. UV-Vis and resonance Raman spectroscopy, in combination with direct protein voltammetry, are employed for the characterization of cytochrome c immobilized in the mesoporous indium tin oxide and reveal no perturbation of the structural integrity of the redox protein. A long term protein immobilization is reached using these unmodified mesoporous indium oxide based materials, i.e. more than two weeks even at high ionic strength. The potential of this modified material as an amperometric biosensor for the detection of superoxide anions is demonstrated. A sensitivity of about 100 A M-1 m-2, in a linear measuring range of the superoxide concentration between 0.13 and 0.67 μM, is estimated. In addition an electrochemical switchable protein-based optical device is designed with the core part composed of cytochrome c immobilized on a mesoporous indium tin oxide film. A color developing redox sensitive dye is used as switchable component of the system. The cytochrome c-catalyzed oxidation of the dye by hydrogen peroxide is spectroscopically investigated. When the dye is co-immobilized with the protein, its redox state is easily controlled by application of an electrical potential at the supporting material. This enables to electrochemical reset the system to the initial state and repetitive signal generation. The case of negative charged proteins, which does not have a good interaction with the negative charged indium oxide based films, is also explored. The modification of an indium tin oxide film with a positive charged polymer and the employment of a antimony doped tin oxide film were investigated in this work in order to overcome the repulsion induced by similar charges of the protein and electrode. Human sulfite oxidase and its separated heme-containing domain are able to direct exchange electrons with the supporting material. A study of a new approach for sulfite biosensing, based on enhanced direct electron transfer of a human sulfite oxidase immobilized on a gold nanoparticles modified electrode is reported. The spherical gold nanoparticles were prepared via a novel method by reduction of HAuCl4 with branched poly(ethyleneimine) in an ionic liquid resulting in particles of about 10 nm in hydrodynamic diameter. These nanoparticles were covalently attached to a mercaptoundecanoic acid modified Au-electrode and act as platform where human sulfite oxidase is adsorbed. An enhanced interfacial electron transfer and electrocatalysis is therefore achieved. UV-Vis and resonance Raman spectroscopy, in combination with direct protein voltammetry, were employed for the characterization of the system and reveal no perturbation of the structural integrity of the redox protein. The proposed biosensor exhibited a quick steady-state current response, within 2 s and a linear detection range between 0.5 and 5.4 μM with high sensitivity (1.85 nA μM-1). The investigated system provides remarkable advantages, since it works at low applied potential and at very high ionic strength. Therefore these properties could make the proposed system useful in the development of bioelectronic devices and its application in real samples. Finally protein with high structure complexity such as the xanthine dehydrogenase from Rhodobacter capsulatus and the mouse aldehyde oxidase homolog 1 were spectroelectrochemically studied. It could be demonstrated that different cofactors present in the protein structure, like the FAD and the molybdenum cofactor, are able to directly exchange electrons with an electrode and are displayed as a single peak in a square wave voltammogram. Protein mutants bearing a serine substituted to the cysteines, bounding to the most exposed iron sulfur cluster additionally showed direct electron transfer which can be attributable to this cluster. On the other hand a mediated spectroelectrochemical titration of the protein bound FAD cofactor was performed in presence of transparent iron and cobalt complex mediators. The results showed the formation of the stable semiquinone and the fully reduced flavin. Two formal potentials for each single electron exchange step were then determined. / In dieser Arbeit werden verschiedenen Aspekte im Forschungsfeld der Protein-Spekro- und Elektro-Chemie an nanostrukturierte Materialien behandelt. Zum einen werden in dieser Arbeit nanostrukturierte, transparente und leitfähige Metalloxide als Basis für die Immobilisierung von elektroaktiven Enzym untersucht. Des Weiteren behandelt diese Arbeit die Immobilisierung von humaner Sulfitoxidase auf einer Gold-Nanopartikel-modifizierten Elektrode. Schließlich wird die direkte und die vermittelte Elektrochemie von Xanthindehydrogenase aus Rhodobacter capsulatus und Aldehydoxidase Homolog 1, aus Mause, vorgestellt. Im ersten Teil der Arbeit wird über die stabile Immobilisierung und reversible Elektrochemie von Cytochrom c in einem transparenten und leitfähigen Zinn-dotierten und Zinn-reichen Indiumoxid Film mit einer gut definierten Mesoporosität berichtet. Die Transparenz und gute Leitfähigkeit in Kombination mit der großen Oberfläche dieser Materialien erlauben die Inkorporation einer große Menge elektroaktiver Biomoleküle (zwischen 250 und 2500 pmol cm-2) und deren elektrochemische und spektroskopische Untersuchung. Das elektrochemische Verhalten und die Proteinimmobilisierung sind durch die geometrischen Parameter des porösen Materials, wie die Struktur und Porenform, die Oberflächenchemie, sowie die Größe und Ladung des Proteins beeinflusst. UV-Vis und Resonanz-Raman-Spektroskopie in Kombination mit direkter Protein-Voltammetrie werden für die Charakterisierung von Cytochrom c eingesetzt und zeigen keine Störung der strukturellen Integrität des Redox-Proteins durch die Immobilisierung. Eine langfristige Immobilisierung des Proteins von mehr als zwei Wochen auch bei hoher Ionenstärke wurde unter Verwendung dieser unmodifizierten mesoporösen Indiumoxid-basierten Materialien erreicht. Das Potential dieses modifizierten Materials für die Verwendung in einem amperometrischen Biosensor zum Nachweis von Superoxid-Anionen wurde aufgezeigt. Es wurde eine Empfindlichkeit von etwa 100 A M-1 m-2, in einem linearen Messbereich der Superoxidkonzentration zwischen 0,13 und 0,67 µM, erreicht. Außerdem wurde ein elektrochemisch umschaltbares Protein-basiertes optisches Gerät konzipiert mit Cytochrom c und der mesoporösen Indiumzinnoxidschicht. Ein redox-sensitiver Farbstoff wurde als schaltbare Komponente des Systems verwendet. Die Cytochrom c Oxidation des Farbstoffs durch Wasserstoffperoxid wurde spektroskopisch untersucht. Der Redox-Zustand des Farbstoffs, co-immobilisiert mit dem Protein, ist leicht durch das Anlegen eines elektrischen Potentials an das Trägermaterial kontrollierbar. Dadurch wird die elektrochemische Zurücksetzung des Systems auf den Anfangszustand und eine repetitive Signalerzeugung ermöglicht. Für negativ geladene Proteine, die keine gute Interaktion mit dem negativ geladenen Indiumoxid-basierten Film zeigen wurden die Modifikation der Indiumzinnoxidschicht mit einem positiv geladenen Polymer sowie die Verwendung eines Antimon-dotierten Zinnoxid Films vorgeschlagen. Dadurch konnte die Abstoßung induziert durch die ähnliche Ladung des Proteins und der Elektrode überwunden werden. Es gelang für die humane Sulfit-Oxidase und die separate Häm-haltige Domäne der Austausch von Elektronen mit dem Trägermaterial. Im zweiten Teil der Arbeit wird über eine neue Methode für die Biosensorik von Sulfit berichtet, bei der direkte Elektronentransfer von humaner Sulfitoxidase immobilisierten auf einer mit Gold-Nanopartikeln modifizierten Elektrode verstärkt wurde. Die sphärischen Gold-Nanopartikeln, von etwa 10 nm im Durchmesser, wurden über eine neue Methode durch Reduktion von HAuCl4 mit verzweigtem Polyethylenimin in einer ionischen Flüssigkeit synthetisiert. Diese Nanopartikel wurden kovalent an eine mit Mercaptoundecansäure modifizierten Gold-Elektrode immobilisiert und dienen als Basis für die Adsorption von Sulfitoxidase adsorbiert wurde. Dadurch wurde ein schneller heterogener Elektronen-Transfer und verbesserte Elektrokatalyse erreicht. Für die Charakterisierung des verwendeten Systems eingesetzt wurden UV-Vis und Resonanz-Raman-Spektroskopie in Kombination mit direkter Protein-Voltammetrie. Es wurde keine Störung der strukturellen Integrität des Redox-Proteins beobachtet. Der vorgeschlagene Biosensor zeigte eine schnelle steady-state Stromantwort innerhalb von 2 s, eine lineare Detektion im Bereich zwischen 0,5 und 5,4 µM Sulfit mit einer hohen Empfindlichkeit (1,85 nA µM-1). Das untersuchte System bietet bemerkenswerte Vorteile da es ermöglicht bei niedriger angelegter Spannung und bei sehr hoher Ionenstärke zu arbeiten. Aufgrund dieser Eigenschaften hat das vorgeschlagene System großes Potential für die Entwicklung von bioelektronischen Geräten und der Anwendung in realen Proben. Schließlich werden im letzten Teil der Arbeit die komplexeren Enzymen Xanthindehydrogenase aus Rhodobacter capsulatus und Maus Aldehydoxidase Homolog 1 spektro- und elektrochemisch untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass verschiedene Kofaktoren in der Proteinstruktur, wie FAD und der Molybdän Kofaktor direkt Elektronen mit einer Elektrode austauschen können, was durch einzelne Peaks im Square Wave Voltammogramm angezeigt wird. Es konnte eine zusätzliche redoxaktive Gruppe mit direktem Elektronen-Transfer nach Austausch eines Cysteins durch Serin am exponierten Eisen-Schwefel-Cluster gezeigt werden. Außerdem wurde eine vermittelte spektroelektrochemische Titration des FAD-Kofaktors in Anwesenheit von Mediatoren der Klasse der Eisen und Kobalt-Komplexe durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass FAD in R. capsulatus XDH zu einem stabilen Semichinone reduziert werden kann. Es gelang die formalen Potentiale für die zwei einzigen Elektrontransferprozesse zu bestimmen.

Die Arbeit befaßt sich mit Modellsystemen zur elektrokatalytischen Reduktion von Sauerstoff in wäßriger saurer Elektrolytlösung. Ziel ist es, zum Verständnis des Reduktionsmechanismus an makrozyklischen Elektrokatalysatoren beizutragen, da diese Stoffklasse ein Potential zum Einsatz in PEM-Brennstoffzellen besitzt. Untersucht wurden meso-arylsubstituierte Fe-, Co- und Ni-Metalloporphyrine auf einem graphitischen Träger. Die Moleküle wurden in systematischer Weise modifiziert, um Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen zu finden. Synthese, spektroskopische Charakterisierung (UV-vis, IR, Raman) und Applikation sind beschrieben. Die Reduktion wurde mit klassischer Elektroanalytik (CV, RDE, RRDE, Impedanzmessung) und in situ-Ramanspektroskopie untersucht. Die Aktivität der Modellkatalysatoren ist abhängig vom Zentralion und den Arylsubstituenten und läßt sich teilweise mit den Hammett-Konstanten von Substituenten korrelieren. Aussagen zum Mechanismus lassen sich aus klassischer Elektroanalytik ableiten, es wurde jedoch ausschließlich 2-Elektronen-Reduktion beobachtet. Mit der in situ-Ramanspektroskopie läßt sich unter Ausnutzung des Resonanzeffekts der elektronische Zustand der Komplexe unter elektrochemischen Bedingungen beobachten. Aussagen zum Elektronentransfer und zur Redoxkatalyse werden gewonnen. Weiterhin lassen sich sowohl die geometrische Orientierung und Koordination der Chelate an die Kohlenstoffunterlage als auch die Art der Koordination des Sauerstoffmoleküls an den Katalysator untersuchen. Die untersuchten Moleküle waren parallel zur Kohlenstoffoberfläche orientiert, mit sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen als axialem Ligand am Zentralion. Für Fe-Porphyrine wurde eine gewinkelt lineare Koordination des Sauerstoffmoleküls an das Metallzentrum gefunden.

Die Elektrochemie und die Spektroelektrochemie von Nitroanilinen (ortho-, meta- und para- Isomere) und deren entsprechenden Diaminoverbindungen (ortho-, meta- und para-Phenylendiamin) wurden an zwei verschiedenen Elektroden (Platin und Gold) und in zwei Elektrolytlösungen (saure und neutrale Perchloratlösung) untersucht. Die erhaltenen Messergebnisse wurden als Referenz für die spektroelektrochemische Untersuchung von Polyvinylaminen mit o- oder p- Nitroanilinsubstituenten verwendet. Es wurden außerdem spektroelektrochemische Untersuchungen mit anderen Polyvinylaminen, die das Wurster Kationradikal oder Stilbene als Substituenten enthalten, durchgeführt. Die oxidative und reduktive Elektrochemie von drei Nitroanilinisomeren wurde in neutraler (0.1 M KClO4) und saurer (0.1 M HClO4) wässriger Elektrolytlösung mit zyklischer Voltammetrie und oberflächenverstärkter Ramanspektroskopie (Surface Enhanced Raman Spectroscopy SERS) untersucht. Die zyklischen Voltammogramme, die mit einer Goldelektrode in saurer Elektrolytlösung für o- und p-Nitroanilin aufgezeichnet wurden, zeigten die Bildung von o- und p-Phenylendiamin beim Potenzialdurchlauf in kathodischer Richtung. In neutraler Elektrolytlösung ist die Situation anders und die Endprodukte der elektrochemischen Reduktion dieser Isomere sind o- und p- Amino-N-phenylhydroxylamin. Aus den zyklischen Voltammogrammen, die mit Gold- und Platinelektroden bei anodischem Potenzialdurchlauf für diese Isomere in saurer und neutraler Elektrolytlösung aufgezeichnet wurden, erhält man folgende Reihenfolge für die Lage der Oxidationspotentiale m-Nitroanilin > p-Nitroanilin > o-Nitroanilin. Eine Sauerstoff-Gold-Adsorbat- Streckschwingung wurde zwischen 400 und 430 cm-1 in den SER-Spektren der drei isomeren Nitroaniline in beiden Elektrolytlösungen bei positiven Elektrodenpotenzialen beobachtet. Das SERS-Experiment zeigte auch eine senkrechte Orientierung der adsorbierten Nitroaniline zur Oberfläche der Goldelektrode. Für die isomeren Phenylendiamine wurde in beiden Elektrolytlösungen und mit beiden Elektroden im anodischen Durchlauf das gleiche Verhalten beobachtet. Das beim Ein- Elektronenübergang erhaltene Oxidationsprodukt (Radikalkation) reagiert im Fall von o- und m- Phenylendiamin über eine C-N-Kopplung mit einem weiteren Radikal zum Dimer (1.Schritt der Elektropolymerisation). p-Phenylendiamin wird nach dem ECE-Mechanismus (E = Elektronentransfer, C = chemische Reaktion) oxidiert, wobei die Ladungsübertragung in zwei Schritten erfolgt, gekoppelt mit Säure-Base-Reaktionen, was zur Bildung des Diimin führt. Aus den SERS-Messungen kann man schlussfolgern, dass m- und p-Phenylendiamin waagerecht zur Metalloberfläche über den Benzenring und die Stickstoffatome adsorbiert sind. Die Adsorption von o-Phenylendiamin erfolgt über die Stickstoffatome und mit schräger Orientierung zur Metalloberfläche. Die zyklischen Voltammogramme, die mit einer Goldelektrode in saurer und neutraler Elektrolytlösung von den Polyvinylaminen mit Nitroanilinsubstituenten aufgenommen wurden, zeigen dasselbe Verhalten wie Nitroanilinmonomere beim Potenzialdurchlauf in kathodischer Richtung. Die für diese Polymere im anodischen Durchlauf erhaltenen Zyklovoltammogramme unterscheiden sich von denen für die Monomere. Die Zahl der Adsorptionsplätze und die Adsorptionsstärke der Polyvinylamine verändern sich in Abhängigkeit vom Elektrodenpotential, vom Prozentsatz und der Art des aromatischen Substituenten am Polymerrückgrat und vom pH-Wert der Lösung. / The electrochemistry and spectroelectrochemistry of nitroanilines (ortho, meta, and para isomers) and their respective amino compounds (ortho-, meta- and paraphenylenediamines) have been investigated at two different electrodes (platinum and gold) and in two different electrolyte solutions (acidic and neutral perchlorate). The results of these investigations were used as a reference for the spectroelectrochemistry of polyvinylamines containing o- or p-nitroaniline substituents. Spectroelectrochemical investigations of polyvinylamine containing Wurster radical cation or stilbene as a substituent were also carried out. The oxidative and reductive electrochemistry of the three isomeric nitroanilines has been studied in neutral (0.1 M KClO4) and acidic (0.1 M HClO4) aqueous electrolyte solutions with cyclic voltammetry and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). The cyclic voltammograms recorded with a gold electrode in acidic electrolyte solution showed formation of o- and p-phenylenediamine in the negative going potential scan for o- and pnitroaniline respectively. In neutral electrolyte solution the situation is different and the final products of electrochemical reduction of these isomers are o- and p-amino-Nphenylhydroxylamine. The order of increasing electrochemical oxidation potential is mnitroaniline > p-nitroaniline > o-nitroaniline as observed from cyclic voltammograms recorded with a gold and platinum electrodes and in the positive going potentials scan for these isomers in acidic and neutral electrolyte solutions. An oxygen-gold adsorbate stretching mode was detected between 400 to 430 cm-1 in SER-spectra of the three isomeric nitroanilines in both electrolyte solutions at positive electrode potentials. The SERS experiments showed also a perpendicular orientation of adsorbed nitroanilines on a gold electrode with respect to the metal surface. General trends are observed in the anodic scans of isomeric phenylenediamines at both electrodes and in both electrolyte solutions. The one-electron electrochemical oxidation product (radical cation) in case of o- and m-phenylenediamine go into fast C-N coupling between radicals to form dimers (the first step of electropolymerization). The pphenylenediamine is oxidized according to an ECE mechanism (E = electron transfer reaction, C = chemical reaction), which involved two charge transfer steps coupled with acidbase reactions to form diimine. As we deduced from SERS measurements, m- and p-phenylenediamine adsorbed in flat orientation with respect to the metal surface via benzene ring and nitrogen atoms, respectively. o-Phenylenediamine adsorption is taking place via nitrogen atoms and with tilted orientation with respect to the metal surface. The cyclic voltammograms recorded with a gold electrode in acidic and neutral electrolyte solutions of polyvinylamines containing o- or p-nitroaniline substituents exhibit the same features like nitroaniline monomers in the negative going potentials scan. The result observed in the anodic scan for these polymers are different from those observed for monomers. Adsorption site and strength of the polyvinylamine polymer varies according to the applied electrode potential, percentage and type of the aromatic substituent at the polymer backbone, and the pH of the medium.

In den vergangenen Jahren löste die Nachfrage nach hochwertigen organischen Werkstoffen die Suche nach neuen Materialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften für mögliche technische An-wendungen aus. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Ansatz entwickelt, neue organische Materia-lien zu synthetisieren, wobei die Untersuchung der Copolimerisation von o-Phenylendiamin (OPD) mit o-Toluidin (OT) und m-Toluidin (MT) in wässriger Schwefelsäure im Vordergrund stand. Da-bei fand die zyklische Voltammetrie sowohl bei der elektrochemischen Synthese als auch für die Charakterisierung der Homo- und Copolymere auf einer Goldelektrode Anwendung. Die Copoly-mere wurden aus gemischten Monomerlösungen synthetisiert, die unterschiedliche OPD-Konzentrationen sowie eine konstante OT- oder MT-Konzentration aufwiesen. Die Voltammogr- amme zeigten ein unterschiedliches Verhalten für die verschiedenen OPD-Konzentrationen bei der Zugabe. Die Mischung der Monomerlösungen mit geeigneten Konzentrationen ergab ein Copolym- er mit einem großen potenziell nutzbaren Bereich der Redoxaktivität relativ zu den korrespondiere- nden Homocopolymeren. Die Homopolymere Poly-o-toluidin (POT) und Poly-m-toluidin (PMT) zeigten ähnliche elektrochemische Eigenschaften. Es wurden jedoch Unterschiede in den Eigensch- aften zwischen den OT- und MT-Copolymeren mit OPD beobachtet, die möglicherweise auf eine Abweichung in den Monomereinheiten und der Ausrichtung entlang der Copolymerkette zurückzu- führen sind. Die Copolymerisation der OPD wird offenbar gefördert, wenn OT statt MT als einer der Comonomere verwendet wird. Weiterhin wurde der Einfluss der Vorschubgeschwindigkeit (dE/dt) und des pH-Wertes auf die elektrochemische Aktivität untersucht. Die Copolymere waren oberflächengebunden, elektrisch aktiv und zeigten sogar bei einem pH-Wert = 8,0 bei Poly(OPT-co-MT) bzw. 9,0 bei Poly(OPT-co-OT) eine gute elektrochemische Aktivität. Die Messungen der in situ Leitfähigkeit unterstützte die Herausbildung eines neuen Stoffes (Copolymer), da die Copo-lymere Elektrodenpotenzialbereiche für eine maximale Leitfähigkeit besitzen, die sich völlig von jenen der Homopolymere unterscheiden. Die Leitfähigkeitswerte der Copolymere lagen zwischen den Werten der Homopolymere. Die in situ UV-Vis spektroelektrochemischen Untersuchungen der Copolymerisation von OPD mit OT und MT bei konstanter potenzieller Polymerisation auf mit Indiumzinnoxid (ITO) be-schichteten Glaselektroden zeigten, dass ein Kopf-Schwanz-verknüpfter p-Aminodiphenylamin (PPD)-Typ eines gemischten Dimers/Oligomers, der wahrscheinlich aus der Dimerisation der Kati-onenradikalen von OPD und OT oder MT resultiert, vorwiegend zu Beginn der Elektropolyme- risation der Mischlösungen entsteht. Ein Absorptionspeak bei λ = 497 nm in den UV-Vis-Spektren wurde diesen Zwischenprodukten zugeordnet. Es erfolgte eine Identifizierung der charakteristi-schen UV-Vis- und Raman- (λ = 647,1 nm) Eigenschaften der Copolymere, synthetisiert mit ver-schiedenen Zugabekonzentrationen auf ITO-beschichtetem Glas bzw. auf Goldelektroden, sowie eine Diskussion ihrer Abhängigkeit vom Elektrodenpotenzial. Die spektroelektrochemischen Er-gebnisse zeigten, dass die Hauptkette des Copolymers wahrscheinlich aus einer Mischung aus Co-polymerketten mit unterschiedlichen Monomergehalten und einer signifikanten Anzahl an Block-segmenten besteht. Die Eigenschaften der Copolymere erwiesen sich als sehr sensibel gegenüber der OPD Zugabekonzentration, so dass eindeutige Änderungen in den elektrochemischen und spektroelektrochemischen Eigenschaften der Stoffe aus Mischlösungen durch bloße Variierung der OPD-Konzentration bei der Zugabe beobachtet werden konnten. Die FT-IR-Spektralanalyse der Copolymere deutet auf die Anwesenheit von sowohl OPD- als auch OT- oder MT-Einheiten und daher auf die Copolymerbildung während der Elektrolyse der Misch-lösungen aus OPD und OT oder MT hin. Die zyklischen Strukturen des Phenazintyps erhöhen sich im Copolymer mit steigender OPD-Konzentration bei der Zugabe. / In recent years the demand for advanced organic materials has sparked the search for new materials with tailored properties for possible technological applications. In the present study an attempt has been made to synthesize new organic conducting materials by exploring the possibility of the copolymerisation of o-phenylenediamine (OPD) with o-toluidine (OT) and m-toluidine (MT) in aqueous sulfuric acid. Cyclic voltammetry was used both for the electrochemical synthesis and characterization of the homopolymers and copolymers on a gold electrode. The copolymers were synthesized from mixed solutions of the monomers having different concentrations of OPD and a constant concentration of OT or MT. The voltammograms exhibited different behavior for different concentrations of OPD in the feed. Mixing of the monomer solutions with appropriate concentrations resulted in a copolymer that shows an extended useful potential range of the redox activity relative to the corresponding homopolymers. The homopolymers poly(o-toluidine) (POT) and poly(m-toluidine) (PMT) show similar electrochemical properties. However, differences were observed in the properties between the copolymers of OT and MT with OPD that could be due to the variation in the monomer units and orientation along the copolymer chains. The copolymerization of OPD seems to be more facilitated if instead of MT, OT is present as one of the comonomers. The effect of scan rate and pH on the electrochemical activity was studied. The copolymers were surface confined, electroactive and showed good electrochemical activity even at pH 8.0 and pH 9.0 in case of poly(OPD-co-MT) and poly(OPD-co-OT), respectively. In situ conductivity measurements further suggest the formation of new material (copolymer) because the copolymers have electrode potential regions for maximum conductivity completely different from those of the homopolymers. The conductivity values of the copolymers were between the conductivities of the homopolymers. In situ UV-Vis spectroelectrochemical studies of the copolymerization of OPD with OT and MT at constant potential polymerization on indium tin oxide (ITO) coated glass electrodes reveal that head to tail coupled p-aminodiphenylamine (PPD) type of mixed dimers/oligomers, presumably resulting from the dimerization of OPD and OT or MT cation radicals, are predominantly formed during the initial stages of the electropolymerization of the mixed solutions. An absorption peak at λ = 497 nm in the UV-Vis spectra was assigned to these intermediates. Characteristic UV-Vis and Raman (λex = 647.1 nm) fea-tures of the copolymers synthesized with different feed concentrations on ITO coated glass and gold electrodes, respectively, have been identified and their dependencies on the electrode potential are discussed. Spectroelectrochemical results reveal that the copolymer backbone probably consist of a mixture of copolymer chains with different monomer contents and has significant number of block segments. The properties of the copolymers were found to be very sensitive to the OPD feed concentration and clear variations in the electrochemical and spectroelectrochemical properties of the materials from mixed solutions can be observed just by varying the concentration of OPD in the feed. FT-IR spectral analysis of the copolymers suggests the presence of both OPD and OT or MT units and thus formation of copolymer during the electrolysis of mixed solutions of OPD and OT or MT. The phenazine type cyclic structures increase in the copolymer with increasing OPD concentration in the feed.

Die elektrochemische Copolymerisation von Furan und Thiophen oder 3-Chlorothiophen wurde erfolgreich realisiert in einer Elektrolytlösung von Bortrifluorid-Diethylether + Ethylether (Verhältnis 1:2) bei konstantem Elektrodenpotenzial. Die Zugabe von Trifluoroessigsäure (TFA) (10 Vol-%) zu Bortrifluorid-Diethylether + Ethylether (Verhältnis 1:2) erniedrigte das Oxidationspotenzial der Monomere; die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhte sich, da TFA die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyts vergrößert. Die Homopolymere zeigen nur einen Redoxpeak, verursacht durch Polymeroxidation und - reduktion. Die elektrochemische Copolymerisation wird bei verschiedenen Potenzialen und mit unterschiedlichen Thiophen- oder 3-Chlorothiophenkonzentrationen untersucht. Die Copolymere zeigen ein Redoxpeakpaar, dessen Position sich wesentlich von der der Homopolymere unterscheidet. Mit zunehmendem Polymerisationspotenzial und/oder zunehmender Konzentration an Thiophen- oder 3-Chlorothiophen werden auch mehr Thiophen- oder 3-Chlorothiopheneinheiten in den Copolymerfilm eingebaut. Ein Elektropolymerisationmechanismus wird für die Copolymere vermutet und die Copolymere weisen eine recht gute Langzeitstabilität der Redoxaktivität nach Zyklen in Acetonitril auf. In situ UV-Vis-Spektren der Homo- und Copolymerfilme wurden gemessen und λ1max, welches dem π → π*- Übergang entspricht, wurde bestimmt. Der optische Übergang bei λ2max vom Valenzband in das höhere Bipolaronband wurde ebenfalls bestimmt. Die Bandlücke für die Homo- und Copolymerfilme beim direkten Übergang wurde von der Kante im Absorptionsspektrum abgeschätzt. Die elektrochemische Thermodynamik für die Homo- und Copolymerfilme deutet darauf hin, dass jeweils ein Elektron von den Polymersegmenten, bestehend aus 4 Monomereinheiten, entfernt wird. Die untersuchten leitfähigen Filme zeigen einen Leitfähigkeitssprung mit einer stabilen Leitfähigkeit bis EAg/AgCl= 2 V. Diese Leitfähigkeitsänderung ist reversibel. Polyfuran hat verglichen mit Polythiophen eine geringere Leitfähigkeit und die Leitfähigkeit von Poly(3-chlorothiophen) ist rund eine Zehnerpotenz niedriger als die von Polythiophen. Da das in situ Leitfähigkeitsverhalten der Copolymere nicht die Summe der einzelnen Homopolymere bildet, kann man ausschließen, dass es sich bei den abgeschiedenen Copolymeren um Blockcopolymere handelt. Mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie wurden Schwingungsspektren der Homo- und Copolymerfilme aufgenommen. Die Ergebnisse zeigen, dass es zur α-α'-Verknüpfung zwischen den Radikalkationen während der Copolymerisation kommt, was charakteristisch ist für α-substituierte fünfgliedrige heterozyklische Verbindungen. Der Mechanismus der elektrochemischen Degradation von Furan-Thiophen-Copolymeren wird ebenfalls mit Hilfe der gemessenen Spektren beschrieben. Die in situ Resonanz-Raman-Spektroskopie ergab, dass die spektroskopischen Eigenschaften der Copolymere zwischen denen der Homopolymere lagen. Bei höheren Polymerisationspotenzialen und höheren Konzentrationen an Thiophen oder 3-Chlorothiophen werden mehr Thiophen- oder 3- Chlorothiopheneinheiten in die Copolymerketten eingebaut. Es ist offensichtlich, dass die Ramanspektren der Copolymere wesentlich komplexer sind als die der Homopolymere, wodurch die Auswertung erschwert wird. Dennoch erinnern die Ramanspektren der Copolymere an die der Homopolymere. Die spektroelektrochemischen Eigenschaften der Copolymere haben bestätigt, dass deren Charakteristika zwischen denen der Homopolymere liegen, was deutlich macht, dass die Oxidation von Monomeren möglich ist und dass die Copolymerketten demnach aus Furan- und Thiophen- bzw. 3- Chlorothiopheneinheiten bestehen können. / Electrochemical copolymerization of furan and thiophene or 3-chlorothiophene was successfully realized in a solvent system consisting of boron trifluoride ethyl ether (BFEE) + ethyl ether (EE) (ratio 1:2) at constant electrode potential. The addition of trifluoroacetic acid (TFA) (10 % by volume) to BFEE + EE (ratio 1:2) decreased the oxidation potential of the monomers; the polymerization rate was also accelerated because TFA increases the ionic conductivity of the electrolyte. The homopolymers have only one redox peak caused by polymer oxidation and reduction. Electrochemical copolymerization both at different potentials and with different thiophene or 3-chlorothiophene concentrations is investigated. The copolymers show one anodic/cathodic peak couple that appears at a position quite different from the positions observed with homopolymers. More thiophene or 3-chlorothiophene units are incorporated into the copolymer film with an increasing polymerization potential of the copolymer and/or with an increasing concentration of thiophene or 3- chlorothiophene in the feed. An electropolymerization mechanism of copolymers has been proposed, and the copolymers show a fairly good long-term stability of the redox activity after cycling in acetonitrile. In situ UV-Vis spectra of the homo- and copolymer films were measured and λ1max which corresponds to the π → π* transition is determined. The optical transition with λ2max from the valence band into the higher bipolaron band is also assigned. The band gap (Eg) for homo- and copolymer films from a direct interband transition is estimated from the absorption edge of the spectrum. The redox thermodynamics of the homo- and copolymer films suggest that one electron is removed from polymer segments containing four monomer units. The studied conducting films show a single conductivity change with a stable conductivity up to EAg/AgCl= 2 V. The conductivity of these films is almost restored when the potential shift direction is reversed. Polyfuran compared to polythiophene, has a lower conductivity and the conductivity of poly(3-chlorothiophene) is around one order of magnitude lower than that of polythiophene. The in situ conductivity properties of the copolymers are not the sum of those of the individual homopolymers. This result may eliminate the possibility that the copolymers can be considered as block copolymers. Vibrational spectra of homo- and copolymer films investigated in this study have been obtained using FTIR spectroscopy. The results indicate that α-α' coupling of radical cations has taken place in the copolymerization. This is a characteristic of α-substituted five-membered heterocyclic compounds. The electrochemical degradation mechanism of furan-thiophene copolymers is also described using the obtained spectra. The in situ resonance Raman spectroscopy of the copolymers shows spectroscopic properties intermediate between those of homopolymers. At higher polymerization potentials and at higher concentrations of thiophene or 3-chlorothiophene in the feed more thiophene or 3-chlorothiophene units are incorporated into the copolymer chains. It is obvious that the Raman spectra of the copolymers are more complex than those of homopolymers, which makes the assignment difficult. However, the in situ Raman spectra of the copolymers are reminiscent of those of the homopolymers. The spectroelectrochemical properties of the copolymers confirmed that the copolymers show intermediate characteristics between the homopolymers, implying that oxidation of monomers is possible and the copolymer chains may accordingly be composed of furan and thiophene or 3-chlorothiophene units.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die bessere Verarbeitung von Polyanilin (PANI), da dies bisher ein großer Nachteil unter leitfähigen Polymeren war. Dazu wird ein sperriges Tensid und Dotand, Dodecylbenzensulfonsäure (DBSA) verwendet. Zur Synthese der PANI kommen zwei verschiedene Methoden zur Anwendung, die in dieser Dissertation in zwei Kapiteln beschrieben werden. Im ersten Teil wurden in einem kleinen Reaktionsvolumen (250 mL) PANI-DBSA-Suspensionen synthetisiert, wobei mit einem binären Gemisch aus 2-Propanol und Wasser als Lösungsmittel gearbeitet wird um die Löslichkeit zu unterstützen. Die micellenunterstützte Synthese produziert grüne Dispersionen, welche nach länger als einem Jahr noch keine sichtbare Ausscheidung zeigen. Eine detaillierte spectroelektrochemische Untersuchung der PANI-DBSA-Nanokolloide wurde durchgeführt und gibt eine bessere Erklärung der Charge-Transfer-Prozesse zwischen PANI-Kolloiden und Elektrodenoberfläche. In einem alkalischen Medium ist das UV-Vis-Spektrum von der Beweglichkeit der Anionen und von einem elektrokinetischen Phänomen abhängig. Um den „metal-to-insulator”-Übergang zwischen PANI-Kolloiden, welcher durch pH-Wert-Änderung des Mediums geschehen kann, zu zeigen, wurden UV-Vis- und pre-resonanz-Raman-Spektroskopie verwendet. Im zweiten Teil der Dissertation wird zur Polymerisation von Anilin sowie seinen Copolymeren mit o-Toluidin eine neue Technik der Polymerisation beschrieben, welche durch inverse Emulsion erfolgt. Diese benutzt Benzoylperoxid, ein ungewöhnlicheres organisches Oxidationsmittel. Die erhaltenen PANI sind in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wie in Chloroform, vollständig löslich. Mit einer klar-transparenten, grünen Lösung von PANI können metallische Oberflächen oder Glas leicht tropfenbeschichtet werden. Zyklische Voltammetrie und spektroelektrochemische Verfahren kamen zum Einsatz, um die Elektroaktivität, das UV-Vis-Verhalten und die „metal-to-insulator”-Übergänge der chemisch synthetisierten PANI als Funktion des verwendeten Elektrodenpotentials zu untersuchen. Die elektrische Leitfähigkeit der Materialien ist relativ hoch (R = 10 ). SEM-Untersuchungen zeigen, dass die Menge des zugesetzten DBSA die Morphologie des Polymers stark beeinflusst. Aus in situ UV-Vis-spektroskopischen Messungen lässt sich eine gute elektrochromische Reversibilität des Polymers erkennen. DBSA kann Poly(o-toluidin) (POT) effektiv dotieren, auch wenn von der Methylgruppe eine sterische Hinderung ausgeht. Die spektroskopischen Untersuchungen, wie UV-Vis, FT-IR, Raman-Spektroskopie und zyklische Voltammetrie, zeigen deutlich, dass wirkliche Copolymere gebildet werden und die Möglichkeit von Kompositen nicht in Betracht kommt. Das entstandene Poly(anilin-co-o-toluidin) (PAT) ist in schwach polaren Lösungsmitteln wie Chloroform löslich. Wie erwartet, sind die elektrischen Leitfähigkeiten der Copolymere viel kleiner als die Leitfähigkeit von PANI-DBSA.

Tetrathiafulvalene derivatives are remarkable molecules, with various application, reported relatively recently. The radical cation of these compounds has very inter- esting optical, electronic, electrocatalytic superconducting and magnetic properties that have been intensively studied recently. Quantitative in-situ EPR voltammetric spectroelectrochemistry studies of 2-(2-hydroxyethylsulfanyl)-3-(benzylsulfanyl)-6,7- bis(octadecylsulphanyl)tetrathiafulvalene (TTF-Der3) have been carried out with the aim to confirm the oxidation sites, follow-up reactions (after the first electron transfer), and electrochemical behaviour. The diffusion process was confirmed by the depen- dence of current on the square root of the scan rate. It was claimed that the ratio of the number of generated radicals to transferred charge (electrons) for two representative TTF derivatives was determined to 5.5:500 for and 7:500 for TTF, indicating the follow- up reactions. Experiments were performed using the commercially available EPR standards, calibrated for this method (experimental setup). The latter was validated by quantitative EPR with standard 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl radical concentration (1·10−4 mol dm−3). For the ratios the confidence interval was reported for the first time for TTF-Der3 it was...

The present PhD thesis deals with the synthesis and characterization of functionalized ferrocenes with up to four aldehyde and vinyl groups and their usage as monomers to produce novel ferrocene-based oligomers with conjugated backbones via ADMET (acyclic diene metathesis) and HWE (Horner-Wadsworth-Emmons) reaction protocols. In addition, ferrocene-containing polymers (linear, cross-linked and co-polymers) with aliphatic backbones generated by anionic bulk and solution polymerization routes, and their electrochemistry behaviors were studied. The main aspects of this work lies in the enhancement of the electrical properties of the ferrocene-based materials (oligomers or polymers) by varying the polymer backbone, providing multi-functionalities for cross-linking and co-polymerization processes and thereby increasing the molecular weight of the products, furthermore, the application as electro-active materials, especially for the charge storage purposes is discussed. High monomer consumption, relatively high molar mass as well as longer chains were achieved by bulk protocol. Electrochemical measurements (CV) reveals that formyl-ferrocenes bearing more than two formyl functionalities are very electron poor materials and easily decomposes upon oxidation. Reducing the measurement temperature and the usage of [NnBu4][B(C6F5)4] as electrolyte allowed for reliable behavior. A linear correlation between the redox potential and the number of the formyl functionalities was found. Multicyclic measurements showed that ferrocenyl / ferrocenium redox couples in the polymeric materials are stable at least up to 100 cycles. The spectro-electrochemical studies show that the conjugated materials (oligomers) have electron transfer interactions (IVCT) through the chains, while the aliphatic backbone between the ferrocenyl units (poly vinylferrocene materials) hindered the metal-metal coupling along the chain and only a ligand-to-metal charge transfer excitation could be observed. / Die vorliegende Doktorarbeit beschäftigt sich mit Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten Ferrocenen mit bis zu vier Aldehyd- und Vinylgruppen und ihrer Verwendung als Monomere für neuartige ferrocenbasierte Oligomere mit konjugiertem Rückgrat unter ADMET (acyclic diene metathesis) und HWE- (Horner-Wadsworth-Emmons) Reaktionsbedingungen. Zusätzlich wurden ferrocenhaltige Polymere mit einem aliphatischen Rückgrat durch Polymerisation mit und ohne Lösemittel hergestellt und ihr elektrochemisches Verhalten untersucht. Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit liegt in der Optimierung der elektrochemischen Eigenschaften der ferrocenbasierten Materialien (Oligomere oder Polymere) durch Variation des Polymerrückgrats, welche zahlreiche funktionelle Gruppen für die vernetzte Polymerisation und die Co-Polymerisation liefert. Durch diesen Prozess wird das molekulare Gewicht erhöht. Zusätzlich wird die Verwendung als elektroaktive Materialien insbesondere für die Energiespeichertechnik diskutiert. Durch lösungsmittelfreie Reaktionsbedingungen wurden ein hoher Monomerumsatz, relativ hohe molare Massen und zugleich längere Polymerketten erzielt. Elektrochemische Messungen (CV) zeigten, dass Ferrocenmoleküle mit mehr als zwei Formylgruppen die Elektronendichte an der Ferrocenyleinheit verringern und bei Oxidation leicht zersetzt werden. Erniedrigung der Messtemperatur und die Verwendung des nur schwach koordinierenden Leitsalzes [NnBu4][B(C6F5)4] führten zu aussagekräftigen Ergebnissen. Weiterhin konnte ein linearer Zusammenhang zwischen dem Redoxpotential und der Anzahl der Formyleinheiten aufgezeigt werden. Mutlizyklische Messungen bestätigten, dass das Ferrocen / Ferrocenium-Redoxpaar mindestens 100 Zyklen stabil ist. Mittels spektroelectrochemisches Messungen konnte gezeigt werden, dass konjungierte (oligomere) Verbindungen eine elektronische Wechselwirkung (IVCT) aufweisen, während aliphatische Rückgrade eine Wechselwirkung zwischen Ferrocen / Ferrocenium (polyvinylferrocenbasierte Materialien) verhindern und nur ein LMCT Übergang (Ligand zu Metall Charge-Transfer) beobachtet werden kann.

Die Arbeit befaßt sich mit Modellsystemen zur elektrokatalytischen Reduktion von Sauerstoff in wäßriger saurer Elektrolytlösung. Ziel ist es, zum Verständnis des Reduktionsmechanismus an makrozyklischen Elektrokatalysatoren beizutragen, da diese Stoffklasse ein Potential zum Einsatz in PEM-Brennstoffzellen besitzt. Untersucht wurden meso-arylsubstituierte Fe-, Co- und Ni-Metalloporphyrine auf einem graphitischen Träger. Die Moleküle wurden in systematischer Weise modifiziert, um Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen zu finden. Synthese, spektroskopische Charakterisierung (UV-vis, IR, Raman) und Applikation sind beschrieben. Die Reduktion wurde mit klassischer Elektroanalytik (CV, RDE, RRDE, Impedanzmessung) und in situ-Ramanspektroskopie untersucht. Die Aktivität der Modellkatalysatoren ist abhängig vom Zentralion und den Arylsubstituenten und läßt sich teilweise mit den Hammett-Konstanten von Substituenten korrelieren. Aussagen zum Mechanismus lassen sich aus klassischer Elektroanalytik ableiten, es wurde jedoch ausschließlich 2-Elektronen-Reduktion beobachtet. Mit der in situ-Ramanspektroskopie läßt sich unter Ausnutzung des Resonanzeffekts der elektronische Zustand der Komplexe unter elektrochemischen Bedingungen beobachten. Aussagen zum Elektronentransfer und zur Redoxkatalyse werden gewonnen. Weiterhin lassen sich sowohl die geometrische Orientierung und Koordination der Chelate an die Kohlenstoffunterlage als auch die Art der Koordination des Sauerstoffmoleküls an den Katalysator untersuchen. Die untersuchten Moleküle waren parallel zur Kohlenstoffoberfläche orientiert, mit sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen als axialem Ligand am Zentralion. Für Fe-Porphyrine wurde eine gewinkelt lineare Koordination des Sauerstoffmoleküls an das Metallzentrum gefunden.