Abstract Degradation of the support and sintering of catalyst nanoparticles inherently leads to a loss of functionality of catalyst materials in converters and sensors. Malfunction in such devices may lead to serious economic and environmental damage. The quest for novel and sustainable catalyst materials with better durability is thus ongoing. In this thesis, one-dimensional nanomaterials such as carbon nanotubes and titanium dioxide nanowires are studied and compared to their conventional zero-dimensional counterparts in regard to their structural and functional stability. With the combination of several catalyst nanomaterials and supporting surfaces, aging properties of more than 70 different materials are assessed by the means of X-ray diffraction, transmission electron microscopy and energy-dispersive X-ray analyses. Although CNTs were shown to be thermally the most stable carbonaceous supports for metal nanoparticles, they are, similar to other carbon supports, more sensitive to high temperatures than metal oxide supports and can suffer deactivation by catalytic oxidation and gasification even at moderate temperatures. In addition, the irradiation of the samples with e-beams caused the most dramatic changes in CNT based materials, where nanosized deformities (voids, channels) were formed when either nanoparticles or defects were present. The prepared nanocompositions have been utilized successfully in three different applications including (i) synthesis of hydrogen from ethanol via a steam reforming reaction, (ii) hydrogenation of citral to form value added chemicals and (iii) the application of advanced electrode materials in electric double-layer capacitors. Both CNT and TiO₂ nanowire based nanomaterials were shown to outperform their conventional nano- and microparticle based counterparts in the studied catalytic reactions, i.e. in citral hydrogenation and steam reforming of ethanol, respectively. Furthermore, nanostructured CNTs obtained by catalytic partial oxidation of the material showed an increased specific surface area, which could be exploited in supercapacitor electrodes with enhanced specific capacitance. / Tiivistelmä Katalyyttitukimateriaalin pilaantuminen ja katalyyttinanopartikkelien sintrautuminen johtavat siihen, että muuntajissa ja sensoreissa käytettävät katalyyttiset materiaalit eivät enää toimi, mikä voi aiheuttaa sekä vakavia taloudellisia haittoja että ympäristöhaittoja. Tämän vuoksi kehitetään uusia kestävämpiä katalyyttimateriaaleja. Tässä väitöskirjassa tutkittiin yksiulotteisia nanomateriaaleja, kuten hiilinanoputkia sekä titaanidioksidinanojohtimia ja verrattiin niiden rakenteellista ja toiminnallista stabiiliutta perinteisiin nollaulotteisiin vastineisiin. Erilaisten katalyyttinanomateriaalien ja tukimateriaalien yhdistelmien ikääntymistä arvioitiin röntgendiffraktion, läpäisyelektronimikroskopian ja energiadispersiivisen röntgenanalyysin avulla yli 70 erilaisesta näytteestä. Vaikka hiilinanoputket osoittautuivat termisesti stabiileimmaksi hiilipohjaiseksi tukimateriaaliksi metallinanopartikkeleille, ne ovat kuten kaikki hiilimateriaalit, metallioksiditukimateriaaleja herkempiä korkeille lämpötiloille. Hiilinanoputkipohjaiset katalyytit voivat deaktivoitua katalyyttisen hapettumisen tai kaasuuntumisen vuoksi jo kohtalaisissa lämpötiloissa. Lisäksi elektronisäteellä säteilytetyt nanopartikkelit tai pintavirheitä sisältävät hiilinanoputkipohjaiset katalyytit olivat tutkituista nanomateriaaleista herkimpiä muodostamaan nanorakenteita (koloja, kanavia). Valmistettuja nanokomposiitteja käytettiin onnistuneesti kolmessa eri sovelluksessa: i) vedyn valmistuksessa etanolista höyryreformointireaktiolla, ii) hienokemikaalien valmistuksessa sitraalin hydrauksella sekä iii) elektrodimateriaalina EDLC-kondensaattorissa. Sekä hiilinanoputki- sekä TiO₂-nanojohdinpohjaiset nanomateriaalit toimivat testatuissa katalyyttisissa reaktioissa (etanolin reformointi sekä sitraalin hydraus) paremmin kuin niiden perinteiset vastineet. Lisäksi superkondensaattorin ominaiskapasitanssia onnistuttiin nostamaan lisäämällä hiilinanoputkipohjaisen elektrodin ominaispinta-alaa katalyyttisella hapetusreaktiolla.

Abstract Fading in wireless channels, the limited battery energy available in wireless handsets, the changing user demands and the increasing demand for high data rate and low delay pose serious design challenges in the future generations of mobile communication systems. It is necessary to develop efficient transmission policies that adapt to changes in network conditions and achieve the target delay and rate with minimum power consumption. In this thesis, a number of new paradigms in wireless networks are presented. Dynamic programming tools are used to provide dynamic network stabilizing resource allocation solutions for virtualized data centers with clouds, cooperative networks and heterogeneous networks. Exact dynamic programming is used to develop optimal resource allocation and topology control policies for these networks with queues and time varying channels. In addition, approximate dynamic programming is also considered to provide new sub-optimal solutions. Unified system models and unified control problems are also provided for both secondary service provider and primary service provider cognitive networks and for conventional wireless networks. The results show that by adapting to the changes in queue lengths and channel states, the dynamic policy mitigates the effects of primary service provider and secondary service provider cognitive networks on each other. We investigate the network stability and provide new unified stability regions for primary service provider and secondary service provider cognitive networks as well as for conventional wireless networks. The K-step Lyapunov drift is used to analyse the performance and stability of the proposed dynamic control policies, and new unified stability analysis and queuing bound are provided for both primary service provider and secondary service provider cognitive networks and for conventional wireless networks. By adapting to the changes in network conditions, the dynamic control policies are shown to stabilize the network and to minimize the bound for the average queue length. In addition, we prove that the previously proposed frame based does not minimize the bound for the average delay, when there are shared resources between the terminals with queues. / Tiivistelmä Langattomien kanavien häipyminen, langattomien laitteiden akkujen rajallinen koko, käyttäjien käyttötarpeiden muutokset sekä lisääntyvän tiedonsiirron ja lyhyemmän viiveen vaatimukset luovat suuria haasteita tulevaisuuden langattomien verkkojen suunnitteluun. On välttämätöntä kehittää tehokkaita resurssien allokointialgoritmeja, jotka sopeutuvat verkkojen muutoksiin ja saavuttavat sekä tavoiteviiveen että tavoitedatanopeuden mahdollisimman pienellä tehon kulutuksella. Tässä väitöskirjassa esitetään uusia paradigmoja langattomille tietoliikenneverkoille. Dynaamisen ohjelmoinnin välineitä käytetään luomaan dynaamisia verkon stabiloivia resurssien allokointiratkaisuja virtuaalisille pilvipalveludatakeskuksille, käyttäjien yhteistyöverkoille ja heterogeenisille verkoille. Tarkkoja dynaamisen ohjelmoinnin välineitä käytetään kehittämään optimaalisia resurssien allokointi ja topologian kontrollointialgoritmeja näille jonojen ja häipyvien kanavien verkoille. Tämän lisäksi, estimoituja dynaamisen ohjelmoinnin välineitä käytetään luomaan uusia alioptimaalisia ratkaisuja. Yhtenäisiä systeemimalleja ja yhtenäisiä kontrollointiongelmia luodaan sekä toissijaisen ja ensisijaisen palvelun tuottajan kognitiivisille verkoille että tavallisille langattomille verkoille. Tulokset osoittavat että sopeutumalla jonojen pituuksien ja kanavien muutoksiin dynaaminen tekniikka vaimentaa ensisijaisen ja toissijaisen palvelun tuottajien kognitiivisten verkkojen vaikutusta toisiinsa. Tutkimme myös verkon stabiiliutta ja luomme uusia stabiilisuusalueita sekä ensisijaisen ja toissijaisen palveluntuottajan kognitiivisille verkoille että tavallisille langattomille verkoille. K:n askeleen Lyapunovin driftiä käytetään analysoimaan dynaamisen kontrollointitekniikan suorituskykyä ja stabiiliutta. Lisäksi uusi yhtenäinen stabiiliusanalyysi ja jonon yläraja luodaan ensisijaisen ja toissijaisen palveluntuottajan kognitiivisille verkoille ja tavallisille langattomille verkoille. Dynaamisen algoritmin näytetään stabiloivan verkko ja minimoivan keskimääräisen jonon pituuden yläraja sopeutumalla verkon olosuhteiden muutoksiin. Tämän lisäksi todistamme että aiemmin esitetty frame-algoritmi ei minimoi keskimääräisen viiveen ylärajaa, kun käyttäjät jakavat keskenään resursseja.