Abstract During the past decade submicron and nanoparticles have aroused a wide interest and gained new applications due to their high surface area and strength. Grinding with a wet stirred media mill is usually the last process step before the submicron or nanoparticles are added to an application, and the step where the final particle size distribution is achieved. Since stirred media milling is an energy-intensive process, energy efficiency should be optimized. This can be done by determining the optimum operational parameters for the mill and using the highest possible solids concentration. The solids concentration can be increased by controlling particle-particle interactions with stabilization chemicals, e.g. polymers. This thesis concerns parameters and grinding aids affecting the particle size distribution and suspension stability of the aqueous submicron grinding of calcium carbonate (CaCO3) and titanium dioxide (TiO2) in stirred media mills. TiO2 particles are aggregates produced via a bottom-up method, while CaCO3 are primary mineral particles produced by a top-down method. The most energy efficient grinding of TiO2 to a 300 nm particle size with the narrowest possible particle size distribution was obtained with the lowest stress energy, implying the smallest grinding medium size. It was observed that electrosteric stabilization with sodium polyacrylates was effective for TiO2, and sodium polyacrylate with a molecular weight of 12500 g/mol was found to be the most effective for reducing the viscosity of the suspension. As with TiO2, electrosteric stabilization with sodium polyacrylates was also found to be effective for CaCO3, but in this case sodium polyacrylate with a lower polydispersity index was more effective, showing a better stabilization potential in micron and submicron grinding and reducing the viscosity and particle size to a greater extent. Nanogrinding experiments were performed for a CaCO3 suspension with low PDI sodium polyacrylate and it was found to be possible to obtain a particle size of 26 nm, smaller than any size previously reported when grinding CaCO3. / Tiivistelmä Viimeisen kymmenen vuoden aikana alle yhden mikrometrin partikkelit ovat herättäneet kiinnostusta ja niille on kehitetty uusia sovelluksia niiden suuren pinta-alan ja lujuuden ansiosta. Ultrahienojauhatus märkähelmimyllyllä on useimmiten viimeinen prosessivaihe ennen partikkelien lisäämistä sovelluskohteeseen ja siinä saavutetaan partikkelien lopullinen partikkelikokojakauma. Helmimyllyjauhatuksen energiankulutus minimoidaan etsimällä optimioperointiparametrit kullekin jauhatusprosessille ja käyttämällä korkeinta mahdollista suspension kuiva-ainepitoisuutta. Suspension kuiva-ainepitoisuutta voidaan nostaa hallitsemalla partikkelien välisiä vuorovaikutuksia stabilointiaineilla, kuten polymeereillä. Tässä väitöskirjassa tutkittiin operointiparametrien ja jauhatusapuaineiden vaikutusta titaanidioksidin (TiO2) ja kalsiumkarbonaatin (CaCO3) partikkelikokojakaumaan ja lietteen stabiilisuuteen submikronijauhatuksessa. Tutkitut TiO2-partikkelit olivat aggregaatteja, jotka oli valmistettu sulfaattiprosessilla saostamalla, ja tutkitut CaCO3-partikkelit olivat primäärisiä mineraalipartikkeleita. TiO2-partikkeleille saavutettiin energiatehokkain jauhatus ja samalla toivottu partikkelikokojakauma, eli mediaani 300 nm ja mahdollisimman kapea jakauma, pienillä helmillä, jotka aiheuttavat partikkeleihin pienimmän puristusenergian. Elektrosteerinen stabilointi käyttämällä natriumpolyakrylaatteja stabilointiaineena havaittiin tehokkaaksi menetelmäksi hallita TiO2-partikkelien välisiä vuorovaikutuksia. Natriumpolyakrylaatti, jonka molekyylimassa oli 12500 g/mol, oli tehokkain TiO2-partikkeleille alentaen suspension viskositeettiä eniten. Myös CaCO3-partikkeleille elektrosteerinen stabilointi natriumpolyakrylaatteja käyttäen oli tehokkain stabilointimenetelmä. Myös natriumpolyakrylaattien polydispersiteetti-indeksin vaikutusta tutkittiin CaCO3-suspensioille. Tulokset osoittivat matalan polydispersiteetti-indeksin olevan tehokkaampi alentaen viskositteettia ja pienentäen partikkelikokoa tehokkaammin kuin natriumpolyakrylaatti, jolla oli korkeampi polydispersitetti-indeksi. Tämän vuoksi natriumpolyakrylaatti, jolla oli matala polydispersiteetti-indeksi, valittiin nanojauhatuskokeisiin. Kokeissa CaCO3-partikkelit saatiin jauhettua 26 nm kokoon, joka on pienin koskaan aiemmin jauhamalla saavutettu koko CaCO3-partikkeleille.

Abstract Degradation of the support and sintering of catalyst nanoparticles inherently leads to a loss of functionality of catalyst materials in converters and sensors. Malfunction in such devices may lead to serious economic and environmental damage. The quest for novel and sustainable catalyst materials with better durability is thus ongoing. In this thesis, one-dimensional nanomaterials such as carbon nanotubes and titanium dioxide nanowires are studied and compared to their conventional zero-dimensional counterparts in regard to their structural and functional stability. With the combination of several catalyst nanomaterials and supporting surfaces, aging properties of more than 70 different materials are assessed by the means of X-ray diffraction, transmission electron microscopy and energy-dispersive X-ray analyses. Although CNTs were shown to be thermally the most stable carbonaceous supports for metal nanoparticles, they are, similar to other carbon supports, more sensitive to high temperatures than metal oxide supports and can suffer deactivation by catalytic oxidation and gasification even at moderate temperatures. In addition, the irradiation of the samples with e-beams caused the most dramatic changes in CNT based materials, where nanosized deformities (voids, channels) were formed when either nanoparticles or defects were present. The prepared nanocompositions have been utilized successfully in three different applications including (i) synthesis of hydrogen from ethanol via a steam reforming reaction, (ii) hydrogenation of citral to form value added chemicals and (iii) the application of advanced electrode materials in electric double-layer capacitors. Both CNT and TiO₂ nanowire based nanomaterials were shown to outperform their conventional nano- and microparticle based counterparts in the studied catalytic reactions, i.e. in citral hydrogenation and steam reforming of ethanol, respectively. Furthermore, nanostructured CNTs obtained by catalytic partial oxidation of the material showed an increased specific surface area, which could be exploited in supercapacitor electrodes with enhanced specific capacitance. / Tiivistelmä Katalyyttitukimateriaalin pilaantuminen ja katalyyttinanopartikkelien sintrautuminen johtavat siihen, että muuntajissa ja sensoreissa käytettävät katalyyttiset materiaalit eivät enää toimi, mikä voi aiheuttaa sekä vakavia taloudellisia haittoja että ympäristöhaittoja. Tämän vuoksi kehitetään uusia kestävämpiä katalyyttimateriaaleja. Tässä väitöskirjassa tutkittiin yksiulotteisia nanomateriaaleja, kuten hiilinanoputkia sekä titaanidioksidinanojohtimia ja verrattiin niiden rakenteellista ja toiminnallista stabiiliutta perinteisiin nollaulotteisiin vastineisiin. Erilaisten katalyyttinanomateriaalien ja tukimateriaalien yhdistelmien ikääntymistä arvioitiin röntgendiffraktion, läpäisyelektronimikroskopian ja energiadispersiivisen röntgenanalyysin avulla yli 70 erilaisesta näytteestä. Vaikka hiilinanoputket osoittautuivat termisesti stabiileimmaksi hiilipohjaiseksi tukimateriaaliksi metallinanopartikkeleille, ne ovat kuten kaikki hiilimateriaalit, metallioksiditukimateriaaleja herkempiä korkeille lämpötiloille. Hiilinanoputkipohjaiset katalyytit voivat deaktivoitua katalyyttisen hapettumisen tai kaasuuntumisen vuoksi jo kohtalaisissa lämpötiloissa. Lisäksi elektronisäteellä säteilytetyt nanopartikkelit tai pintavirheitä sisältävät hiilinanoputkipohjaiset katalyytit olivat tutkituista nanomateriaaleista herkimpiä muodostamaan nanorakenteita (koloja, kanavia). Valmistettuja nanokomposiitteja käytettiin onnistuneesti kolmessa eri sovelluksessa: i) vedyn valmistuksessa etanolista höyryreformointireaktiolla, ii) hienokemikaalien valmistuksessa sitraalin hydrauksella sekä iii) elektrodimateriaalina EDLC-kondensaattorissa. Sekä hiilinanoputki- sekä TiO₂-nanojohdinpohjaiset nanomateriaalit toimivat testatuissa katalyyttisissa reaktioissa (etanolin reformointi sekä sitraalin hydraus) paremmin kuin niiden perinteiset vastineet. Lisäksi superkondensaattorin ominaiskapasitanssia onnistuttiin nostamaan lisäämällä hiilinanoputkipohjaisen elektrodin ominaispinta-alaa katalyyttisella hapetusreaktiolla.