Abstract During the past decade submicron and nanoparticles have aroused a wide interest and gained new applications due to their high surface area and strength. Grinding with a wet stirred media mill is usually the last process step before the submicron or nanoparticles are added to an application, and the step where the final particle size distribution is achieved. Since stirred media milling is an energy-intensive process, energy efficiency should be optimized. This can be done by determining the optimum operational parameters for the mill and using the highest possible solids concentration. The solids concentration can be increased by controlling particle-particle interactions with stabilization chemicals, e.g. polymers. This thesis concerns parameters and grinding aids affecting the particle size distribution and suspension stability of the aqueous submicron grinding of calcium carbonate (CaCO3) and titanium dioxide (TiO2) in stirred media mills. TiO2 particles are aggregates produced via a bottom-up method, while CaCO3 are primary mineral particles produced by a top-down method. The most energy efficient grinding of TiO2 to a 300 nm particle size with the narrowest possible particle size distribution was obtained with the lowest stress energy, implying the smallest grinding medium size. It was observed that electrosteric stabilization with sodium polyacrylates was effective for TiO2, and sodium polyacrylate with a molecular weight of 12500 g/mol was found to be the most effective for reducing the viscosity of the suspension. As with TiO2, electrosteric stabilization with sodium polyacrylates was also found to be effective for CaCO3, but in this case sodium polyacrylate with a lower polydispersity index was more effective, showing a better stabilization potential in micron and submicron grinding and reducing the viscosity and particle size to a greater extent. Nanogrinding experiments were performed for a CaCO3 suspension with low PDI sodium polyacrylate and it was found to be possible to obtain a particle size of 26 nm, smaller than any size previously reported when grinding CaCO3. / Tiivistelmä Viimeisen kymmenen vuoden aikana alle yhden mikrometrin partikkelit ovat herättäneet kiinnostusta ja niille on kehitetty uusia sovelluksia niiden suuren pinta-alan ja lujuuden ansiosta. Ultrahienojauhatus märkähelmimyllyllä on useimmiten viimeinen prosessivaihe ennen partikkelien lisäämistä sovelluskohteeseen ja siinä saavutetaan partikkelien lopullinen partikkelikokojakauma. Helmimyllyjauhatuksen energiankulutus minimoidaan etsimällä optimioperointiparametrit kullekin jauhatusprosessille ja käyttämällä korkeinta mahdollista suspension kuiva-ainepitoisuutta. Suspension kuiva-ainepitoisuutta voidaan nostaa hallitsemalla partikkelien välisiä vuorovaikutuksia stabilointiaineilla, kuten polymeereillä. Tässä väitöskirjassa tutkittiin operointiparametrien ja jauhatusapuaineiden vaikutusta titaanidioksidin (TiO2) ja kalsiumkarbonaatin (CaCO3) partikkelikokojakaumaan ja lietteen stabiilisuuteen submikronijauhatuksessa. Tutkitut TiO2-partikkelit olivat aggregaatteja, jotka oli valmistettu sulfaattiprosessilla saostamalla, ja tutkitut CaCO3-partikkelit olivat primäärisiä mineraalipartikkeleita. TiO2-partikkeleille saavutettiin energiatehokkain jauhatus ja samalla toivottu partikkelikokojakauma, eli mediaani 300 nm ja mahdollisimman kapea jakauma, pienillä helmillä, jotka aiheuttavat partikkeleihin pienimmän puristusenergian. Elektrosteerinen stabilointi käyttämällä natriumpolyakrylaatteja stabilointiaineena havaittiin tehokkaaksi menetelmäksi hallita TiO2-partikkelien välisiä vuorovaikutuksia. Natriumpolyakrylaatti, jonka molekyylimassa oli 12500 g/mol, oli tehokkain TiO2-partikkeleille alentaen suspension viskositeettiä eniten. Myös CaCO3-partikkeleille elektrosteerinen stabilointi natriumpolyakrylaatteja käyttäen oli tehokkain stabilointimenetelmä. Myös natriumpolyakrylaattien polydispersiteetti-indeksin vaikutusta tutkittiin CaCO3-suspensioille. Tulokset osoittivat matalan polydispersiteetti-indeksin olevan tehokkaampi alentaen viskositteettia ja pienentäen partikkelikokoa tehokkaammin kuin natriumpolyakrylaatti, jolla oli korkeampi polydispersitetti-indeksi. Tämän vuoksi natriumpolyakrylaatti, jolla oli matala polydispersiteetti-indeksi, valittiin nanojauhatuskokeisiin. Kokeissa CaCO3-partikkelit saatiin jauhettua 26 nm kokoon, joka on pienin koskaan aiemmin jauhamalla saavutettu koko CaCO3-partikkeleille.

Abstract Wood powders are used in numerous applications such as thermoplastics and filters, and a lot of research effort has been put into developing novel ways of utilising them. The mechanical processing of wood powders, especially at particle sizes below 100 µm, has been reported in several studies, but they lack information on the effect of fine grinding conditions on the particle morphology and cellulose crystallinity, both of which are important parameters in the further processing of wood powders and in their various applications. This makes it very difficult to design and optimise fine grinding processes with different applications in mind. The aim of this thesis was to study the dry fine grinding of wood in several impact-based fine grinding mills in order to find out their effect on the properties of the wood and to study the energy required for the mechanical processing of the resulting powders. The effect of the main operational parameters on the properties of dried Norway spruce wood and the energy consumption was studied using three impact-based fine grinding mills that were capable of pulverising the wood down to a median particle size of less than 25 µm. It was found that the impact events occurring in media mills can be used for the production of very fine wood powders with lower cellulose crystallinity and rounder shaped particles having more uniform shape distribution than powders pulverised to a similar size range by means of impact events in non-media mills. A practical estimate was obtained for the minimum specific energy consumption in fine grinding in mills involving grinding media that could be utilised as a target for optimisation. Impact-based media milling under cryogenic conditions can be used to obtain different Norway spruce wood powders from those produced under ambient grinding conditions, i.e. without the freezing effect of nitrogen liquid. The energy efficiency of fine grinding can be enhanced by choosing cryogenic rather than ambient conditions. The moisture content of the wood has greater influence on the size and shape of the particles when milling is accomplished under ambient conditions. Torrefaction can reduce the energy consumption in impact-based media mills for median particle sizes over 17.4 µm (± 0.2 µm), while the shape and cellulose crystallinity of the particles are not significantly affected by torrefaction pretreatment as a function of energy consumption. / Tiivistelmä Puujauheita käytetään laajalti erilaisissa sovelluksissa, kuten esimerkiksi biokomposiiteissa ja suodattimissa. Tämän lisäksi on olemassa paljon tutkimustietoa siitä, kuinka puujauheita voitaisiin hyödyntää laajemminkin. Puu voidaan mekaanisesti prosessoida alle 100 µm:n kokoluokkaan, mutta yksityiskohtaista tietoa kuivahienojauhatuksen olosuhteiden vaikutuksesta jauheiden morfologiaan ja selluloosan kiteisyyteen ei ole saatavilla. Puujauheen morfologialla ja selluloosan kiteisyydellä on kuitenkin merkittävä vaikutus sovelluksia ja jatkojalostusta ajatellen. Puun kuivahienojauhatuksen tiedon puute hankaloittaa merkittävästi prosessin suunnittelua ja optimointia erilaisia sovelluksia varten. Tämän väitöskirjan tavoitteena on selvittää iskuihin perustuvien hienojauhimien vaikutukset puun ominaisuuksiin ja tutkia mekaanisen prosessoinnin energiatehokkuutta hienojauhatuksessa. Tutkimuksessa selvitettiin kolmen erilaisen iskuun perustuvan hienojauhatusmyllyn pääasiallisten operointiparametrien vaikutusta kuivatun metsäkuusen ominaisuuksiin ja energiankulutukseen. Jokaisella hienojauhimella onnistuttiin tuottamaan puujauhoja, joiden mediaanikoko oli alle 25 µm. Iskuihin perustuvalla jauhinkappalemyllyllä saatiin tuotettua puujauhoa, jonka selluloosan kiteisyys on alhaisempi ja partikkelimuodot pyöreämpiä verrattuna samankokoisiin puujauhoihin, jotka on tuotettu iskuihin perustuvilla jauhinkappaleettomilla hienojauhatusmyllyillä. Työssä saatiin käytännöllinen arvio kuivatun metsäkuusen hienojauhatuksen minimienergiankulutukselle iskuihin perustuville jauhinkappalemyllyille, mitä voidaan käyttää kyseisten myllytyyppien optimoinnin tavoitteena. Työssä havaittiin lisäksi, että kryogeenisiä jauhatusolosuhteita käyttämällä voidaan tuottaa erilaisia puujauhoja verrattuna puujauhoihin, jotka prosessoidaan ilman nestetyppijäädytystä, kun jauhatus suoritetaan iskuihin perustuvalla jauhinkappalemyllyllä. Ilman nestetyppijäädytystä puun kosteuspitoisuudella on merkittävämpi vaikutus puujauhojen ominaisuuksiin kuin kryogeenisissä olosuhteissa jauhetuilla. Kryogeenisillä jauhatusolosuhteilla voidaan parantaa myös jauhatuksen energiatehokkuutta. Torrefioinnilla voidaan vähentää hienojauhatuksen energiankulutusta iskuihin perustuvilla jauhinkappalemyllyillä, kun tavoitekoon mediaani on yli 17,4 µm (± 0,2 µm). Torrefioinnilla ei ole vaikutusta selluloosan kiteisyyteen tai partikkeleiden muotoon energiankulutuksen funktiona.