Diss. -- Helsingin yliopisto. / Tiivistelmä ja 6 erip. - Tiivistelmä ilm. myös erillisenä. - Nimiösivulla myös: Technical Research Centre of Finland. Semiconductor Laboratory.

Abstract During the past decade submicron and nanoparticles have aroused a wide interest and gained new applications due to their high surface area and strength. Grinding with a wet stirred media mill is usually the last process step before the submicron or nanoparticles are added to an application, and the step where the final particle size distribution is achieved. Since stirred media milling is an energy-intensive process, energy efficiency should be optimized. This can be done by determining the optimum operational parameters for the mill and using the highest possible solids concentration. The solids concentration can be increased by controlling particle-particle interactions with stabilization chemicals, e.g. polymers. This thesis concerns parameters and grinding aids affecting the particle size distribution and suspension stability of the aqueous submicron grinding of calcium carbonate (CaCO3) and titanium dioxide (TiO2) in stirred media mills. TiO2 particles are aggregates produced via a bottom-up method, while CaCO3 are primary mineral particles produced by a top-down method. The most energy efficient grinding of TiO2 to a 300 nm particle size with the narrowest possible particle size distribution was obtained with the lowest stress energy, implying the smallest grinding medium size. It was observed that electrosteric stabilization with sodium polyacrylates was effective for TiO2, and sodium polyacrylate with a molecular weight of 12500 g/mol was found to be the most effective for reducing the viscosity of the suspension. As with TiO2, electrosteric stabilization with sodium polyacrylates was also found to be effective for CaCO3, but in this case sodium polyacrylate with a lower polydispersity index was more effective, showing a better stabilization potential in micron and submicron grinding and reducing the viscosity and particle size to a greater extent. Nanogrinding experiments were performed for a CaCO3 suspension with low PDI sodium polyacrylate and it was found to be possible to obtain a particle size of 26 nm, smaller than any size previously reported when grinding CaCO3. / Tiivistelmä Viimeisen kymmenen vuoden aikana alle yhden mikrometrin partikkelit ovat herättäneet kiinnostusta ja niille on kehitetty uusia sovelluksia niiden suuren pinta-alan ja lujuuden ansiosta. Ultrahienojauhatus märkähelmimyllyllä on useimmiten viimeinen prosessivaihe ennen partikkelien lisäämistä sovelluskohteeseen ja siinä saavutetaan partikkelien lopullinen partikkelikokojakauma. Helmimyllyjauhatuksen energiankulutus minimoidaan etsimällä optimioperointiparametrit kullekin jauhatusprosessille ja käyttämällä korkeinta mahdollista suspension kuiva-ainepitoisuutta. Suspension kuiva-ainepitoisuutta voidaan nostaa hallitsemalla partikkelien välisiä vuorovaikutuksia stabilointiaineilla, kuten polymeereillä. Tässä väitöskirjassa tutkittiin operointiparametrien ja jauhatusapuaineiden vaikutusta titaanidioksidin (TiO2) ja kalsiumkarbonaatin (CaCO3) partikkelikokojakaumaan ja lietteen stabiilisuuteen submikronijauhatuksessa. Tutkitut TiO2-partikkelit olivat aggregaatteja, jotka oli valmistettu sulfaattiprosessilla saostamalla, ja tutkitut CaCO3-partikkelit olivat primäärisiä mineraalipartikkeleita. TiO2-partikkeleille saavutettiin energiatehokkain jauhatus ja samalla toivottu partikkelikokojakauma, eli mediaani 300 nm ja mahdollisimman kapea jakauma, pienillä helmillä, jotka aiheuttavat partikkeleihin pienimmän puristusenergian. Elektrosteerinen stabilointi käyttämällä natriumpolyakrylaatteja stabilointiaineena havaittiin tehokkaaksi menetelmäksi hallita TiO2-partikkelien välisiä vuorovaikutuksia. Natriumpolyakrylaatti, jonka molekyylimassa oli 12500 g/mol, oli tehokkain TiO2-partikkeleille alentaen suspension viskositeettiä eniten. Myös CaCO3-partikkeleille elektrosteerinen stabilointi natriumpolyakrylaatteja käyttäen oli tehokkain stabilointimenetelmä. Myös natriumpolyakrylaattien polydispersiteetti-indeksin vaikutusta tutkittiin CaCO3-suspensioille. Tulokset osoittivat matalan polydispersiteetti-indeksin olevan tehokkaampi alentaen viskositteettia ja pienentäen partikkelikokoa tehokkaammin kuin natriumpolyakrylaatti, jolla oli korkeampi polydispersitetti-indeksi. Tämän vuoksi natriumpolyakrylaatti, jolla oli matala polydispersiteetti-indeksi, valittiin nanojauhatuskokeisiin. Kokeissa CaCO3-partikkelit saatiin jauhettua 26 nm kokoon, joka on pienin koskaan aiemmin jauhamalla saavutettu koko CaCO3-partikkeleille.

Abstract Integrated optical (IO) sensor allowing sensitive, label-free, real-time and multi-parameter monitoring of bio-molecular interactions are conventionally fabricated with inorganic dielectrics inherited from CMOS manufacturing technology. Polymers as complement materials to inorganic dielectrics are becoming to have an increasing market share for IO circuits in optical communications networks owing to its good optical properties, versatile processibility and low cost. This work aims at developing disposable low-cost biosensors based mainly on polymeric materials, with a performance comparable to inorganic-dielectric based IO biosensors. This thesis describes the development of polymer IO biosensors based on the Young interferometer (YI) transducer platform for ambient noise compensation and a complete periodic intensity fringe pattern. Three different waveguide configurations were utilized, taking into consideration operational simplicity, fabrication simplicity and enhanced sensitivity. Among the developed polymer biosensors, an unconventional interferometer structure: a vertically placed dual-slab waveguide interferometer and an inverted rib waveguide configuration were employed. To enhance the sensitivity of the waveguides, deposition of Ta2O5 high index coating was performed on the rib waveguide configuration. Along with the development of polymer biosensors based on the inverted-rib waveguide configuration, a fabrication process was also developed featuring UV-imprinting and spin coating. The simple two-step fabrication process demonstrated using a polymer mold is potentially transferable to the roll-to-roll manufacture process. Calibration of the developed sensors was performed by homogeneous refractive index (RI) sensing with glucose de-ionized water solutions. By investigating an antibody – antigen binding interaction involving C-reactive protein and its conjugates, this thesis confirmed the applicability of the developed sensors to specific molecule detection. Moreover, to establish the influence of water molecular absorption on measurement stability, an evaluation was carried out on the polymeric waveguide. Finally, the thesis presented a comparison between the developed sensors, exploring their sensitivities, stabilities, limits of detection (LODs) and other aspects related to operation and fabrication. The results indicated that the Ta2O5-coated polymer waveguide sensor had a high sensing capability. In homogeneous RI sensing, the achieved detection limits were 9×10-7 RIU (refractive index unit), i.e., three times the noise level, and 270 fg/mm2 for surface mass density. / Tiivistelmä Integroidulla optiikalla toteutetut anturit mahdollistavat biomolekulaarisen vuorovaikutuksen tutkimisen käyttäen herkkiä moniparametrisia ja merkkiaineettomia menetelmiä. Näiden bioantureiden valmistukseen käytetään tavallisesti CMOS-teknologian piiristä tuttuja epäorgaanisia puolijohteita ja eristemateriaaleja. Viime aikoina on kuitenkin polymeeristen materiaalien käyttöä integroidussa optiikassa tutkittu merkittävästi johtuen polymeerien hyvistä optisista ominaisuuksista, monipuolisesta työstettävyydestä ja edullisista kustannuksista. Tämän työn tarkoituksena on kehittää edullisia, kertakäyttöisiä, pääasiallisesti polymeerisistä materiaaleista valmistettuja bioantureita, jotka vastaavat suorituskyvyltään epäorgaanisista materiaaleista valmistettuja integroidun optiikan antureita. Tässä työssä kehitetyt polymeeriset integroidun optiikan bioanturit perustuvat Youngin interferometriin mahdollistaen ympäristökohinan kompensoinnin ja ne tuottavat pintavuorovaikutusten tutkimiseen jaksoittaisen interferenssikuvion. Työssä hyödynnettiin kolmea erilaista valokanavarakennetta huomioiden niiden käytön helppous, valmistuksen yksinkertaisuus ja mittausherkkyys. Yksi kehitetyistä polymeerisistä bioantureista koostui päällekkäisistä kerrostetuista polymeerikerroksista. Toisen tutkitun rakenteen toiminta puolestaan perustui käänteiseen harjannevalokanavaan. Mittausherkkyyttä parannettiin pinnoittamalla polymeerirakenne Ta2O5-pinnoitteella. Näin muodostui kerrostettu komposiittivalokanava, joka oli tässä työssä tutkittu kolmas sensorirakenne. Itse bioanturien lisäksi kehitettiin myös valmistusprosessi, jossa hyödynnettiin UV-painatusta ja nestefaasipinnoitusta. Tässä työssä havaittiin lisäksi, että kehitetty yksinkertainen valmistusmenetelmä on paitsi toimiva, myös mahdollisesti siirrettävissä rullalta rullalle valmistus- ja tuotantoteknologiaan. Kehitettyjen anturien kalibrointi suoritettiin homogeenisella taitekerroinmittauksella käyttäen liuoksia, jotka valmistettiin glukoosista ja deionisoidusta vedestä. Kehitettyjen anturien soveltuvuus spesifien molekyylien tunnistamista varten todennettiin tutkimalla vasta-aineiden ja antigeenien sitoutumisreaktioita ja vuorovaikutusta C-reaktiivisella proteiinilla ja sen konjugaateilla. Lisäksi työssä tutkittiin veden absorption vaikutusta mittauksen stabiilisuuteen. Tutkimuksessa suoritettiin vertailu kehitettyjen anturien ja niiden ominaisuuksien välillä kiinnittäen huomiota mittausherkkyyteen, stabiilisuuteen, määritys- ja toteamisrajoihin ja muihin anturien valmistukseen sekä käyttöön liittyviin keskeisiin piirteisiin. Tulokset osoittavat, että Ta2O5-pinnoitetun polymeerivalokanavan mittausherkkyys oli suurin vertailluista rakenteista. Homogeenisessä taitekerroinmittauksessa saavutettu määritys- ja toteamisraja oli 9×10-7 taitekerroinyksikköä (RIU). Pintamassatiheysmittauksessa saavuttu tulos oli 270 fg/mm2.