京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(人間・環境学) / 甲第24693号 / 人博第1066号 / 新制||人||250(附属図書館) / 2022||人博||1066(吉田南総合図書館) / 京都大学大学院人間・環境学研究科相関環境学専攻 / (主査)教授 吉田 寿雄, 教授 田部 勢津久, 教授 中村 敏浩, 教授 寺村 謙太郎 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Human and Environmental Studies / Kyoto University / DFAM

Biomass gasification offers the chance to produce carbon neutral, renewable fuels. One of the main problems facing the commercialization of biomass gasification technology is the presence of large quantities of methane and carbon dioxide in the biogas. Catalytic reforming of these wastes allows for effective utilization of biomass derived syngas. In most reforming studies, impregnation methods are the primary synthesis technique. Impregnation methods often lead to poor dispersion and are un-reproducible from batch to batch. In the development of a novel catalyst for reforming applications, another preparation method is implemented, controlled adsorption (CA). Ni/Al2O3 and Co/Al2O3 prepared by CA are compared against catalysts that were prepared by a more traditional method, dry impregnation (DI). It is found that controlling the metal deposition provides catalysts with higher dispersion and consequently higher activity for methane dry reforming. NiAl2O4 catalysts prepared by Pechini synthesis were also studied for catalytic conditioning of biomass derived syngas. Physicochemical characterization revealed unique structural properties, indicated a high degree of mobility of nickel in the aluminate structure, and demonstrated the regeneration properties of nickel aluminates under harsh reaction conditions, which will be important at extended reaction times when catalyst regeneration becomes necessary. Fourfold coordinated nickel species are believed to be responsible for high, stable methane dry reforming activity and metallic nickel is believed to be the active site that allows for high, stable conversion during methane dry reforming.

Des catalyseurs massiques à base de Cu, Zn et Al ont été préparés par voie hydrotalcite afin d'être testés dans la réaction de vaporeformage du biométhanol pour produire de l'hydrogène. Pour les solides séchés CuxZn₆₋xAl₂, quel que soit la teneur en cuivre, la phase hydrotalcite a été révélée par différentes caractérisations physico-chimiques (DRX, MEB, ATD-ATG). La calcination des hydrotalcites permet de générer un mélange d'oxydes ayant des propriétés intéressantes telles le non-respect de la stoechiométrie, une stabilité thermique importante, une aire spécifique élevée. Le solide Cu₄Zn₂Al₂ HT calciné à 500°C présente les taux de conversion et les sélectivités en H₂ les plus élevés avec une faible formation de CO à hautes températures. Cette meilleure performance es due à la présenced'un optimum des espèces de cuivre réduites Cu⁺,CU⁰. Par ailleurs, un ensemble des solides supportés à base de cuivre utilisant l'hydrotalcite Zn-Al comme précurseur du support a été synthétisé. Les caractérisations des solides imprégnés ont montré leurs reconstructions partielles par "effet mémoire" sous forme hydrotalcite lors de l'imprégnation du Cu. La performance catalytique de ces solides calcinés dépend de la température de calcination du support hydrotalcite, de l'échantillon et de la teneur en cuivre imprégné. Le solide 10% Cu/Zn-Al (500) 500 présente la meilleure activité dans l'étude de vaporeformage du méthanol. Parallèlement, un mécanisme réactionnel, renfermant le formiate de méthyle et l'acide formique comme composés intermédiaires, a été proposé pour le vaporeformage du méthanol en présence de ces catalyseurs. / Some catalysts based on Cu, Zn and Al were prepared by hydrotalcite road to be tested in the steam reforming of biomethanol to produce hydrogen. For the dried solids CuxZn₆₋xAl₂, whatever the copper content, the hydrotalcite phase was revealed by different physico-chemical characterizations (XRD, SEM, DTA-GTA). The calcination of hydrotalcites allows to generate a mixture of oxides with interesting properties such non-respect of stoichiometry, high thermal stability, high surface area. The solid, Cu₄Zn₂Al₂ HT calcined at 500° C shows the highest conversion rates and selectivities of H₂ with a low formation of CO at high temperatures. This best performance is due to the presence of an optimum of copper species reduced Cu⁺,CU⁰. Furthermore, copper-based supported solids using Zn-Al hydrotalcite as a precursor of the support were synthesized. The characterization of impregnated solids showed their partial reconstructions by "memory effect" as hydrotalcite during impregnation of Cu. The catalytic performance of these calcined solids depends on the temperature of calcination of the hydrotalcite support, of the sample and of the impregnated copper content. The solid 10% Cu/Zn-Al (500) 500 presents the best activity in the study of steam reforming of methanol. Meanwhile, a reaction mechanism containing methyl formate and formic acid as intermediate compounds has been proposed for the steam reforming of methanol in the presence of these catalysts.

Catalisadores de Ni (10% em massa) suportado em matrizes mistas MgO-SiO2 foram aplicados na reação de reforma a vapor de glicerol. Os efeitos do teor de MgO como aditivo e do método de preparação foram avaliados frente às propriedades físico-químicas e texturais dos materiais; assim como à atividade, seletividade, estabilidade e formação de carbono na reforma a vapor do glicerol. Os catalisadores foram preparados com diferentes teores mássicos de MgO (10%, 30% e 50%) sobre SiO2 comercial, utilizando processo via seca (mistura física) e via úmida (impregnação sequencial com diferentes solventes: água, etanol e acetona). Foram utilizadas as técnicas de caracterização de espectroscopia de energia dispersiva de raios X, fisissorção de nitrogênio, difratometria de raios X, termogravimetria, difratometria de raios X in situ com O2, redução a temperatura programada com H2, difratometria de raios X in situ com H2, dessorção a temperatura programada com H2 e microscopia eletrônica de varredura. Foi observado que o Ni(II) interage de forma variada com os suportes com diferentes teores de MgO, e que a polaridade do solvente de impregnação utilizado no processo de preparação influencia as propriedades dos catalisadores. A fim de verificar a atividade, seletividade e deposição de carbono; os catalisadores foram testados na reação de reforma a vapor de glicerol a 600oC, por um período de 5h e razão molar água:glicerol de 12:1. Após as reações, os catalisadores foram novamente submetidos às análises de termogravimetria, difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura, visando a caracterização dos depósitos de carbono obtidos durante o processo catalítico. Os catalisadores de matrizes mistas se mostraram ativos e apresentaram seletividades similares para os produtos gasosos CH4, CO e CO2, além de um alto rendimento em H2. Observou-se que a adição de MgO no suporte, aumentou a dispersão do Ni(II) no material, que por sua vez, influenciou na quantidade de carbono depositado ao longo da reação. A polaridade do solvente de impregnação também teve influência na dispersão metálica, sendo que, quanto menor a polaridade do solvente, maior foi a dispersão obtida no catalisador, e menor a deposição de carbono na reação. O material que apresentou o melhor desempenho catalítico frente ao rendimento de H2 e à deposição de carbono, foi o catalisador preparado com 30% de MgO com etanol como solvente de impregnação. / Ni catalysts (10wt%) supported on MgO-SiO2 were assessed in glycerol steam reforming reaction. The effects of MgO as additive and preparation method were evaluated on physico-chemical and textural materials properties; as their activity, selectivity, stability and carbon formation in glycerol steam reforming. The catalysts were prepared with different amounts of MgO (10wt%, 30wt% and 50wt%) on commercial SiO2 by dry process (physical mixture) and wet process (sequential impregnation with water, ethanol and acetone as solvents). Samples were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy, nitrogen physisorption, X-ray diffraction, thermogravimetry, in situ X-ray diffraction with O2, temperature programmed reduction with H2, in situ X-ray diffraction with H2, temperature programmed desorption with H2 and scanning electron microscopy. It was observed that the Ni(II) interacts differently with supports with different MgO content, and the polarity of impregnation solvent used in preparation process influences on catalysts properties. In order to evaluated the activity, selectivity and carbon deposition, the catalysts were tested in glycerol steam reforming reaction at 600oC for 5h and water:glycerol molar ratio of 12:1. After reaction, carbon deposits obtained during the catalytic process were characterized by thermogravimetry, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Mixed matrices catalysts were active in glycerol steam reforming and showed similar selectivity for the gaseous products (H2, CH4, CO and CO2), with a high H2 yield. It was observed that the addition of MgO increased Ni(II) dispersion on material, which influenced on the quantity of carbon deposited during reaction. Polarity of impregnation solvent had also influence on metallic dispersion, and smaller the solvent polarity, higher the dispersion obtained in the catalyst, and lower the carbon deposition on reaction. The material that showed the best catalytic performance in H2 yield and carbon deposition, was the catalyst prepared with 30wt% of MgO with ethanol as impregnation solvent.

A crescente busca por fontes alternativas de energia tem despertado o interesse no uso do hidrogênio e do gás de síntese obtidos a partir de fontes renováveis. Dentre essas fontes destacam-se o etanol, produzido no Brasil a partir da cana-de-açúcar e com uma rede de abastecimento já desenvolvida, e o glicerol, obtido como subproduto na produção do biodiesel. Hidrogênio e gás de síntese podem ser obtidos a partir da reação de reforma a vapor de etanol e glicerol (RVE e RVG), levando assim a crescente interesse no desenvolvimento de catalisadores eficientes no processo de produção de H2 e gás de síntese a partir desses álcoois. <br />Na presente tese foram estudados catalisadores de níquel suportados em soluções sólidas de CexZr1-xO2, visando avaliar o desempenho dos mesmos nas reações de RVE e RVG. Os suportes foram preparados através do método Pechini e os catalisadores foram preparados por impregnação e polimerização em única etapa, variando-se o teor metálico em 5, 10 e 15% em massa. Sobre o catalisador com melhor desempenho catalítico foram adicionados, por impregnação, os seguintes metais nobres (promotores): Rh, Ru, Pt e Au (1% em massa). <br />Os suportes e catalisadores foram caracterizados por difração de Raios X (DRX); espectroscopia Raman, redução a temperatura programada com H2 (RTP H2), capacidade de estocagem de oxigênio (OSC); fisissorção de N2 (método B.E.T.); espectroscopia na região do infravermelho com reflectância difusa com CO (DRIFTS - CO), espectrocospia de absorção de Raios X (XAS - XANES RTP-H2), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), espectroscopia dispersiva de Raios X (EDX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). <br />Os ensaios catalíticos foram realizados nas temperaturas de 600 e 700&deg;C para a RVG e a 400, 500 e 600&deg;C para a RVE, utilizando uma razão água:álcool de 3:1. Foram realizados também análises de DRIFTS acoplado a um espectrômetro de massas visando identificar os intermediários formados durante a reação de RVE. A partir dos ensaios catalíticos observou-se que a composição do suporte, o teor metálico e o método de preparação influenciam na seletividade em produtos gasosos devido a mudanças estruturais causadas, principalmente na dispersão da fase ativa sobre o suporte. Além disso, observou-se que a adição de metais nobres favoreceu uma menor deposição de carbono sobre os catalisadores. / The growing interest for alternative energy sources has stimulated the interest in the use of hydrogen and syngas obtained from renewable sources. Among these sources, the use of ethanol produced in Brazil from sugar cane and with a supply network already developed, and glycerol obtained as a byproduct in the biodiesel production have been highlighted in the last years. <br />Hydrogen and syngas can be produced from steam reforming of ethanol and glycerol reactions (SRE and SRG), leading to a growing interest in the development of efficient catalysts for the production of H2 and syngas from these alcohols. <br />In the present thesis, catalysts of nickel supported on CexZr1-xO2 solid solution were studied, with the goal of evaluating the performance of those in the SRE and SRG reactions. The supports were prepared by Pechini method and the catalysts were synthesized by impregnation and polymerization method in one step, with nickel loads of 5 wt.%, 10 wt.% and 15 wt.%. On the catalyst with better catalytic performance, it was impregnated 1wt% of Rh, Ru, Pt or Au as promoter. <br />Supports and catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, temperature-programmed reduction (TPR), oxygen storage capacity (OSC), N2 physisorption (B.E.T. method), Diffuse Reflectance Infrared Spectroscopy with CO (DRIFTS - CO), X-ray absorption near edge structure (XANES - TPR H2), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and Scanning electron microscopy (SEM). <br />The catalytic tests of SRG were performed at 600 and 700&deg;C and for SRE at the tests were carried out at 400, 500 and 600&deg;C. The feed of water:alcohol was in the molar ratio of 3:1. DRIFTS coupled to a mass spectrometer analyzes was also carried out to identify the intermediates formed during the SRE. From the catalytic tests it was possible to observe that the support composition, metal load and preparation method influenced the selectivity to gaseous products, probably due to structural changes caused, mainly in the dispersion of the active phase on the support. Also, it was observed that the addition of noble metals favored a lower carbon deposition on the catalysts.

Uma variedade de suportes de óxidos metálicos em catalisadores foram sintetizados visando sua utilização na reforma a vapor do etanol para produção de uma mistura rica em hidrogênio para ser empregado nas células a combustível. Os catalisadores foram preparados pelos métodos da coprecipitação e geleificação interna, utilizando cobalto e níquel como metais ativos suportados em óxidos de alumínio, zircônio, lantânio e cério. Após preparados e calcinados a uma temperatura de 550ºC os sólidos foram caracterizados por diversas técnicas de análises tais como, difração de raios-X (DRX), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção de nitrogênio (método B.E.T.), temperatura de redução programada em H2 (TRP-H2) e análise termogravimétrica. Os testes catalíticos foram realizados em um reator monolítico de quartzo onde foram variadas as condições termodinâmicas da reforma a vapor do etanol nas temperaturas de operação entre 500ºC e 800ºC. O gás de síntese obtido na reforma a vapor do etanol foi analisado on-line por um cromatógrafo a gás. O catalisador cobalto/níquel suportado em uma mistura de céria e lantânia (Co10% / Ni5% - CeO2La2O3) apresentou bom desempenho catalítico com seletividade em hidrogênio, alcançando uma concentração superior a 65%, quando comparado aos outros sistemas catalíticos como: Co10% / Ni5% - CeO2; Co10% / Ni5% - CeO2ZrO2; Co10% / Ni5% - ZrO2; Co10% / Ni5% - La2O3; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3/K2%; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3 / Na2%; Ni10% / Co5% - CeO2La2O3; Co-Al2O3 e Co-Al2O3CeO2. / A range of oxide-supported metal catalysts have been investigated for the steam reforming of ethanol for the production of hydrogen and subsequent application in fuel cells. The catalysts were synthesized by the co-precipitation and internal gelification methods using cobalt and nickel as active metals supported on aluminum, zirconium, lanthanum and cerium oxides. After prepared and calcined at 550 Cº the solids were fully characterized by different techniques such as X-rays diffraction(DRX), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), scanning electron microscopy, nitrogen adsorption (B.E.T), temperature-programmed reduction in H2 (TPR-H2) and thermogravimetric analysis. The catalytic tests were performed in a monolithic quartz reactor and submitted to different thermodynamic conditions of steam reforming of ethanol at temperatures varying from 500º C to 800 ºC. The product gas streams from the reactor were analyzed by an on-line gas cromatograph. The cobalt/nickel catalyst supported on a ceria-lanthania mixture (Co10% / Ni5% - CeO2La2O3) showed good catalytic performance in hydrogen selectivity reaching a concentration greater than 65%, when compared to other catalytic systems such as: Co10% / Ni5% - CeO2; Co10% / Ni5% - CeO2ZrO2; Co10% / Ni5% - ZrO2; Co10% / Ni5% - La2O3; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3/K2%; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3 / Na2%; Ni10% / Co5% - CeO2La2O3; Co-Al2O3 e Co-Al2O3CeO2.

Uma variedade de suportes de óxidos metálicos em catalisadores foram sintetizados visando sua utilização na reforma a vapor do etanol para produção de uma mistura rica em hidrogênio para ser empregado nas células a combustível. Os catalisadores foram preparados pelos métodos da coprecipitação e geleificação interna, utilizando cobalto e níquel como metais ativos suportados em óxidos de alumínio, zircônio, lantânio e cério. Após preparados e calcinados a uma temperatura de 550ºC os sólidos foram caracterizados por diversas técnicas de análises tais como, difração de raios-X (DRX), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção de nitrogênio (método B.E.T.), temperatura de redução programada em H2 (TRP-H2) e análise termogravimétrica. Os testes catalíticos foram realizados em um reator monolítico de quartzo onde foram variadas as condições termodinâmicas da reforma a vapor do etanol nas temperaturas de operação entre 500ºC e 800ºC. O gás de síntese obtido na reforma a vapor do etanol foi analisado on-line por um cromatógrafo a gás. O catalisador cobalto/níquel suportado em uma mistura de céria e lantânia (Co10% / Ni5% - CeO2La2O3) apresentou bom desempenho catalítico com seletividade em hidrogênio, alcançando uma concentração superior a 65%, quando comparado aos outros sistemas catalíticos como: Co10% / Ni5% - CeO2; Co10% / Ni5% - CeO2ZrO2; Co10% / Ni5% - ZrO2; Co10% / Ni5% - La2O3; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3/K2%; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3 / Na2%; Ni10% / Co5% - CeO2La2O3; Co-Al2O3 e Co-Al2O3CeO2. / A range of oxide-supported metal catalysts have been investigated for the steam reforming of ethanol for the production of hydrogen and subsequent application in fuel cells. The catalysts were synthesized by the co-precipitation and internal gelification methods using cobalt and nickel as active metals supported on aluminum, zirconium, lanthanum and cerium oxides. After prepared and calcined at 550 Cº the solids were fully characterized by different techniques such as X-rays diffraction(DRX), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), scanning electron microscopy, nitrogen adsorption (B.E.T), temperature-programmed reduction in H2 (TPR-H2) and thermogravimetric analysis. The catalytic tests were performed in a monolithic quartz reactor and submitted to different thermodynamic conditions of steam reforming of ethanol at temperatures varying from 500º C to 800 ºC. The product gas streams from the reactor were analyzed by an on-line gas cromatograph. The cobalt/nickel catalyst supported on a ceria-lanthania mixture (Co10% / Ni5% - CeO2La2O3) showed good catalytic performance in hydrogen selectivity reaching a concentration greater than 65%, when compared to other catalytic systems such as: Co10% / Ni5% - CeO2; Co10% / Ni5% - CeO2ZrO2; Co10% / Ni5% - ZrO2; Co10% / Ni5% - La2O3; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3/K2%; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3 / Na2%; Ni10% / Co5% - CeO2La2O3; Co-Al2O3 e Co-Al2O3CeO2.

O hidrogênio é considerado uma das principais alternativas aos combustíveis fósseis. Dentre os processos para sua produção, a reforma a vapor do bio-óleo é uma das mais promissoras. Sendo o ácido acético um dos componentes majoritários do bio-óleo, ele vem sendo usado como molécula modelo na reforma a vapor. Porém, problemas como baixo desempenho catalítico e formação de coque ainda precisam ser contornados. Nesse sentido, o suporte utilizado tem um papel importante. No entanto, ainda não foi esclarecido quais propriedades do suporte contribuem mais para a eficiência catalítica. Neste trabalho, a reforma a vapor do ácido acético foi avaliada sobre catalisadores de níquel. Foram utilizados catalisadores constituídos de Ni0 ancorado em suportes com diferentes propriedades (MgO, ZrO2, TiO2 e Al2O3). A área superficial do suporte e a forte interação Ni-suporte foram fundamentais para a dispersão metálica dos catalisadores. A dispersão metálica e capacidade do suporte ativar a molécula de H2O foram as propriedades que aparentemente mais influenciaram no desempenho catalítico. Para as reações realizadas a 500 °C, a conversão do ácido acético, seletividade para H2 e formação de coque foram basicamente influenciadas pela dispersão metálica. Nas reações realizadas a 600 °C, a formação de coque foi menor para os catalisadores com maior dispersão metálica. A conversão do ácido acético e seletividade para H2 a 600 °C foram influenciadas pela dispersão metálica dos catalisadores, mas aparentemente a capacidade do suporte ativar a molécula de H2O foi o que mais contribui. O catalisador 10Ni/Al2O3 apresentou a maior dispersão metálica e em reações a 500 °C isso levou a uma alta conversão e alta seletividade para H2 com baixa formação de coque. O catalisador 10Ni/MgO apresentou desempenho regular em ambas as temperaturas. Já o catalisador 10Ni/TiO2 teve o pior desempenho independente da temperatura, devido à baixa dispersão metálica. Apesar da alta formação de coque devido à dispersão metálica relativamente baixa, o catalisador 10Ni/ZrO2 exibiu alta conversão e foi o mais seletivo para H2 a 600 °C, provavelmente pela capacidade do ZrO2 ativar a molécula de H2O. / Hydrogen (H2) is considered one of major alternatives to fossil fuels. Among the processes for H2 production, steam reforming of bio-oil is one of the most promising. As acetic acid is present in large amounts in bio-oil, it is used as model molecule in steam reforming reactions. However, problems such as low catalytic performance and coke formation yet need to be solved. In this sense, supports used display important role. However, it is not clear what support characteristics contribute more to catalytic properties. Here, acetic acid steam reforming was carried out over Ni catalysts. It were used catalysts consisting by Ni0 anchored in supports with different properties (MgO, ZrO2, TiO2 and Al2O3). Surface area of support and strong Ni-support interaction were key to metal dispersion of catalysts. Metal dispersion and the capacity of support to activate H2O molecule were apparently the properties that more influence the catalytic performance. For reactions carried out at 500 °C acetic acid conversion, H2 selectivity and coke formation were primarily influenced by metal dispersion. In reactions performed at 600 °C coke formation was lower for catalysts with higher metal dispersion. Acetic acid conversion and H2 selectivity at 600 °C were influenced by metal dispersion of catalysts, but apparently the ability of support to activate H2O molecule was the most important. 10Ni/Al2O3 showed higher metal dispersion and at 500 °C this led to a high conversion and high selectivity for H2 with low coke formation. 10Ni/MgO catalyst showed intermediate performance at both temperatures. Already 10Ni/TiO2 catalyst had the worst performance independent of temperature due to low metal dispersion. Despite the high coke formation, due to the relatively low metal dispersion, 10Ni/ZrO2 catalyst exhibited high conversion and was the most selective to H2 at 600 °C, probably due to the ability of ZrO2 to activate H2O molecules.

O trabalho apresenta a avaliação do desempenho termodinâmico de duas configurações diferentes de uma unidade industrial de produção de amônia pelo processo de reforma a vapor. Foi utilizada a análise exergética como critério de avaliação, afim de investigar o potencial técnico para implementar as melhorias tecnológicas do processo desenvolvidas nas últimas décadas. Foi desenvolvido um modelo de simulação no simulador comercial Aspen Hysys® para cálculo do balanço material e de energia, bem como das propriedades termodinâmicas necessárias para os cálculos de exergia. O modelo da simulação foi ajustado e validado com dados reais e mostrou-se confiável para desenvolver os estudos de processo e propor melhorias de projeto. Os resultados mostraram que a eficiência exergética do processo aumentou de 54,7% no Caso Base para 57,7% no Caso \"Otimizado\". Em ambos os casos a seção de reforma é a maior responsável pela exergia destruída e o reformador primário contribui com aproximadamente 45% da exergia total destruída no processo. Os maiores ganhos de eficiências estão associados as melhorias no reformador primário, que é o responsável por 61,5% da redução da exergia destruída. A eficiência exergética do reformador primário aumentou de 45,5% para 51,5%. A eficiência exergética da seção de síntese de amônia aumentou apenas 0,5%, de 92,2% para 92,7%, e os ganhos são mais importantes em base energética que em base exergética. A exergia perdida refere-se as emissões para atmosfera das correntes de gases de combustão (gás de chaminé), CO2 e água de resfriamento e também são mais importantes em base energética, uma vez que a exergia perdida representa menos de 30% da exergia não usada no processo. Finalmente, os resultados foram comparados com dados presentes na literatura e os valores de eficiência exergética encontram-se dentro da faixa dos dados publicados. Conclui-se que a análise exergética é útil para identificar as ineficiências de um sistema, pois leva em consideração não somente a quantidade, mas a qualidade da energia, e pode ser usada para obter estimativas mais precisas do potencial de otimização energética do sistema. / This work presents the thermodynamic performance assessment of two different configurations of an existing steam reforming process for ammonia production. Exergy method has been used to evaluate the energy consumption and to investigate the technical potential to implement the most advanced available technologies for process improvements. In addition, it the process was modeled in Aspen Hysys® process simulator to calculate material and energy balance as well as the thermodynamic properties required for exergy analysis. Field date coming from an industrial plant were used to adjust and validate the and was assumed the model is acceptably accurate and appropriate for the development of process studies and project improvements. The analysis results indicate the exergetic efficiencies of original and improved process are 54,7% and 57,7%, respectively. In both cases, the principal exergy losses occur in the reformer section and the primary reformer contributes within approximately 45% of the exergy destruction. The exergy efficiency of primary reformer increased from 45,4% to 51,5%. The exergy efficiency of ammonia synthesis loop increased in 0,5%, from 92,2% to 92,7%, which indicates the gains are more important in energy basis than exergy basis. The output energy is associated with stack gas, CO2 and cooling water and are more important in energy basis as the exergy loss is less than 30% of non-used exergy. Finally, the results were compared with data available in the literature and exergy efficiency values are within the range of published data. The exergy method is useful to identify the inefficiencies of a system because it takes into account not only the quantity, but also the quality of the energy, and can be used to obtain more accurate estimation of the potential energy optimization of the system.

A produção de hidrogênio está em ascensão no cenário das refinarias de petróleo devido à sua utilização no processo de hidrotratamento do diesel, ou seja, para a adequeação do teor de enxofre permitido nos combustíveis visando atender às regulamentações da Agência Nacional do Petróleo. Uma unidade de geração de hidrogêno (UGH) produz hidrogênio através do processo de reforma catalítica a vapor, sendo composta principalmente por dois reatores, um onde ocorre a reforma e o outro onde ocorre reação de deslocamento, além de uma etapa de purificação do produto final, sendo a PSA (pressure swing adsorption) a mais utilizada hoje em dia. O reator de reforma é composto por vários tubos alocados dentro de um forno onde ocorre a reforma do gás natural, que é carga da unidade, em contato com o vapor produzindo principalmente hidrogênio e dióxido de carbono. Já a reação de deslocamento visa produzir mais hidrogênio, através da reação do monóxido de carbono gerado na reforma com o vapor de água. Este trabalho visa desenvolver métricas de eficiência operacional para UGH para fins de avaliar a eficiência da unidade como um todo. Para que a métrica possa ser desenvolvida, os principais reatores da unidade foram modelados, o forno reformador e o reator da reação de deslocamento, utilizando-se uma modelagem matemática e modelos cinéticos mais adequados às características do processo e dos catalisadores utilizados encontrados na literatura. A modelagem foi implementada em linguagem Modelica sendo simulada com jmodelica e python Como estudo de caso se utilizou dados reais de uma Unidade de Geração de Hidrogênio de uma refinaria localizada no sul do Brasil. Através da simulação dos dados foi possível concluir que a modelagem representou adequadamente os dois reatores da unidade, sendo que no reator de reforma se conseguiu uma conversão simulada de 82% em média de metano e no reator de shift, 81% de conversão média de CO. O erro relativo médio entre as medidas de temperatura, simulados e real, foi de 2% e entre os percentuais de hidrogênio produzido, foi de 5% para a reação de reforma. Já para a reação de deslocamento, os erros médios relativos entre os valores simulados e reais de temperatura e de produção de hidrogênio foi de 1,2% e 1,3%, respectivamente. Com os valores obtidos da simulação do modelo em comparação com os reais de planta foi possível observar uma ineficiência na unidade em estudo que pode ser visualizada através da métrica proposta, que foi a razão de hidrogênio total produzido na saída do reator de deslocamento pela carga de gás natural do forno reformador. Também foi avaliada a eficiência da PSA em relação à variação da carga da unidade, apresentando uma eficiência média de 83%. / Hydrogen production is on the rise in the oil refinery scenario due to its use in the diesel hydrotreating process, ie to adjust the permitted sulfur content in fuels in order to comply with the regulations of the National Petroleum Agency. A hydrogen generating unit (UGH) produces hydrogen through the process of steam reforming, being composed mainly of a two reactors, one where the reform takes place and the other where a displacement reaction takes place, besides a step of purification of the product PSA is the most used today. The reforming reactor is composed of several tubes placed inside an oven where the reform of natural gas occurs, which is charge of the unit, in contact with the vapor producing mainly hydrogen and carbon dioxide. In the displacement reaction, a displacement reaction occurs producing more hydrogen with the carbon monoxide generated in the reform and not converted to CO2. This work aims to obtain operational efficiency metrics of a UGH in order to evaluate the efficiency of the unit as a whole. For the metric to be developed, the main reactors of the unit were modeled, the reforming furnace and the reactor of the displacement reaction, using a mathematical modeling and kinetic models more appropriate to the process characteristics and catalysts used in the literature. The modeling was implemented in Modelica language being simulated with jmodelica and python As a case study we used real data from a Hydrogen Generation Unit of a refinery located in southern Brazil. By means of the simulation of the data it was possible to conclude that the modeling adequately represented the two reactors of the unit, and in the reforming reactor, a simulated conversion of 82% in average methane and in the shift reactor was achieved, 81% average CO . The average relative error between simulated and real temperature measurements was 2% and among the percentages of hydrogen produced was 5% for the reform reaction. As for the displacement reaction, the mean relative errors between the simulated and actual values of temperature and hydrogen production were 1.2% and 1.3%, respectively. With the obtained values of the simulation of the model in comparison with the actual ones of plant, it was possible to observe a deficiency in the efficiency of the study unit that can be visualized through the proposed metric, which was the ratio of total hydrogen produced at the exit of the displacement reactor by the Natural gas charge of the reformer furnace. The efficiency of the PSA was also evaluated in relation to the variation of the unit load, presenting an average efficiency of 83%.