A novel batch reactor concept is proposed for the catalytic production of hydrogen in distributed and portable applications. In the proposed CHAMP (CO2/H2 Active Membrane Piston) reactor, a batch of hydrocarbon or synthetic fuel is held in the reaction chamber where it reacts to produce hydrogen with simultaneous removal of the hydrogen by permeation through an integrated, selective membrane. These processes proceed to the desired level of completion at which point the reaction chamber is exhausted and a fresh batch of fuel mixture brought in. Unique to the CHAMP reactor is the ability to precisely control the residence time, as well as the ability to compress the reaction chamber dynamically, or mid-cycle, in order to increase the instantaneous hydrogen yield rate. An idealized reactor model demonstrates that the ideal limits of performance (in the absence of transport limitations) exceed those of comparable continuous flow designs. A comprehensive, coupled, transport-kinetics model is used to quantify the effects of mass transport limitations on reactor performance and search the design parameter space for optimal points. Two modes of operation are studied: fixed-volume mode wherein the piston is stationary and constant-pressure mode in which the rate of compression matches the permeation of hydrogen through the membrane. Finally, to validate these numerical models and confirm our understanding of the key operating principles, prototype reactors were built and experimentally characterized.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DanieleMHM.pdf: 2362797 bytes, checksum: d58bd3fdee9f1e1945af3e9862aa11b8 (MD5) Previous issue date: 2007-04-18 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Ionic oxides with ABO3 structure, where A represents a rare earth element or an alkaline metal and B is a transition metal from group VIII of the periodic table are potential catalysts for oxidation and good candidates for steam reforming reaction. Different methods have been considered for the synthesis of the oxide materials with perovskite structure to produce a high homogeneous material with low amount of impurities and low calcination temperatures. In the current work, oxides with the LaNiO3 formula had been synthesized using the method of the polymeric precursors. The thermal treatment of the materials took place at 300 ?C for 2h. The material supported in alumina and/or zirconia was calcined at 800 ?C temperature for 4h. The samples had been characterized by the following techniques: thermogravimetry; infrared spectroscopy; X-ray diffraction; specific surface area; distribution of particle size; scanning electron microscopy and thermo-programmed reduction. The steam reforming reaction was carried out in a pilot plant using reducing atmosphere in the reactor with a mixture of 10% H2-Argon, a mass about 5g of catalyst, flowing at 50 mL.min-1. The temperature range used was 50 - 1000 oC with a heating rate of 10 oC.min-1. A thermal conductivity detector was used to analyze the gas after the water trapping, in order to permit to quantify the consumption of hydrogen for the lanthanum nickelates (LaNiO3). The results showed that lanthanum nickelate were more efficient when supported in alumina than when supported in zirconia. It was observed that the methane conversion was approximately 100% and the selectivity to hydrogen was about 70%. In all cases were verified low selectivity to CO and CO2 / ?xidos i?nicos com estrutura ABO3, onde A representa elemento terra rara ou metal alcalino e B ? um metal de transi??o especialmente do grupo VIII da tabela peri?dica s?o potenciais catalisadores para oxida??o e fortes candidatos para reforma a vapor. Diferentes m?todos t?m sido propostos para a s?ntese de ?xidos com estrutura perovisquita visando produzir um material com alta homogeneidade, baixa quantidade de impurezas e baixa temperatura de calcina??o. No presente trabalho, ?xidos do tipo LaNiO3 foram sintetizados utilizando o m?todo dos precursores polim?ricos. Os materiais foram tratados termicamente a 300 ?C por 2h, calcinados a 800 ?C por 4h e suportados em alumina e/ou zirconia. As amostras foram caracterizadas pelas seguintes t?cnicas: an?lise termogravim?trica; espectroscopia na regi?o do infravermelho; difra??o de raios-X; ?rea superficial; distribui??o do tamanho de part?cula; redu??o a temperatura programada e microscopia eletr?nica de varredura. Rea??es catal?ticas de reforma a vapor foram realizadas em uma planta piloto, usando-se atmosfera redutora com uma mistura de 10% H2-Arg?nio, uma massa de cerca de 5g de catalisador, com fluxo total de 50 mL.min-1. A temperatura variou de 50 a 1000 oC com raz?o de aquecimento de 10 oC.min-1. Um detector de condutividade t?rmica foi utilizado para analisar o g?s ap?s trapeamento da ?gua, permitindo assim quantificar o consumo de hidrog?nio para os niquelatos de lant?nio (LaNiO3). Os resultados mostraram que o niquelato de lant?nio, foi mais eficaz quando suportado em alumina que em zirconia, observou-se que a convers?o do metano foi pr?xima a 100% e seletividade ao hidrog?nio em torno de 70%. Em todos os casos verificou-se baixa seletividade ao CO e CO2

A produção de hidrogênio está em ascensão no cenário das refinarias de petróleo devido à sua utilização no processo de hidrotratamento do diesel, ou seja, para a adequeação do teor de enxofre permitido nos combustíveis visando atender às regulamentações da Agência Nacional do Petróleo. Uma unidade de geração de hidrogêno (UGH) produz hidrogênio através do processo de reforma catalítica a vapor, sendo composta principalmente por dois reatores, um onde ocorre a reforma e o outro onde ocorre reação de deslocamento, além de uma etapa de purificação do produto final, sendo a PSA (pressure swing adsorption) a mais utilizada hoje em dia. O reator de reforma é composto por vários tubos alocados dentro de um forno onde ocorre a reforma do gás natural, que é carga da unidade, em contato com o vapor produzindo principalmente hidrogênio e dióxido de carbono. Já a reação de deslocamento visa produzir mais hidrogênio, através da reação do monóxido de carbono gerado na reforma com o vapor de água. Este trabalho visa desenvolver métricas de eficiência operacional para UGH para fins de avaliar a eficiência da unidade como um todo. Para que a métrica possa ser desenvolvida, os principais reatores da unidade foram modelados, o forno reformador e o reator da reação de deslocamento, utilizando-se uma modelagem matemática e modelos cinéticos mais adequados às características do processo e dos catalisadores utilizados encontrados na literatura. A modelagem foi implementada em linguagem Modelica sendo simulada com jmodelica e python Como estudo de caso se utilizou dados reais de uma Unidade de Geração de Hidrogênio de uma refinaria localizada no sul do Brasil. Através da simulação dos dados foi possível concluir que a modelagem representou adequadamente os dois reatores da unidade, sendo que no reator de reforma se conseguiu uma conversão simulada de 82% em média de metano e no reator de shift, 81% de conversão média de CO. O erro relativo médio entre as medidas de temperatura, simulados e real, foi de 2% e entre os percentuais de hidrogênio produzido, foi de 5% para a reação de reforma. Já para a reação de deslocamento, os erros médios relativos entre os valores simulados e reais de temperatura e de produção de hidrogênio foi de 1,2% e 1,3%, respectivamente. Com os valores obtidos da simulação do modelo em comparação com os reais de planta foi possível observar uma ineficiência na unidade em estudo que pode ser visualizada através da métrica proposta, que foi a razão de hidrogênio total produzido na saída do reator de deslocamento pela carga de gás natural do forno reformador. Também foi avaliada a eficiência da PSA em relação à variação da carga da unidade, apresentando uma eficiência média de 83%. / Hydrogen production is on the rise in the oil refinery scenario due to its use in the diesel hydrotreating process, ie to adjust the permitted sulfur content in fuels in order to comply with the regulations of the National Petroleum Agency. A hydrogen generating unit (UGH) produces hydrogen through the process of steam reforming, being composed mainly of a two reactors, one where the reform takes place and the other where a displacement reaction takes place, besides a step of purification of the product PSA is the most used today. The reforming reactor is composed of several tubes placed inside an oven where the reform of natural gas occurs, which is charge of the unit, in contact with the vapor producing mainly hydrogen and carbon dioxide. In the displacement reaction, a displacement reaction occurs producing more hydrogen with the carbon monoxide generated in the reform and not converted to CO2. This work aims to obtain operational efficiency metrics of a UGH in order to evaluate the efficiency of the unit as a whole. For the metric to be developed, the main reactors of the unit were modeled, the reforming furnace and the reactor of the displacement reaction, using a mathematical modeling and kinetic models more appropriate to the process characteristics and catalysts used in the literature. The modeling was implemented in Modelica language being simulated with jmodelica and python As a case study we used real data from a Hydrogen Generation Unit of a refinery located in southern Brazil. By means of the simulation of the data it was possible to conclude that the modeling adequately represented the two reactors of the unit, and in the reforming reactor, a simulated conversion of 82% in average methane and in the shift reactor was achieved, 81% average CO . The average relative error between simulated and real temperature measurements was 2% and among the percentages of hydrogen produced was 5% for the reform reaction. As for the displacement reaction, the mean relative errors between the simulated and actual values of temperature and hydrogen production were 1.2% and 1.3%, respectively. With the obtained values of the simulation of the model in comparison with the actual ones of plant, it was possible to observe a deficiency in the efficiency of the study unit that can be visualized through the proposed metric, which was the ratio of total hydrogen produced at the exit of the displacement reactor by the Natural gas charge of the reformer furnace. The efficiency of the PSA was also evaluated in relation to the variation of the unit load, presenting an average efficiency of 83%.

156f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-01T14:23:09Z No. of bitstreams: 1 Efeito de Promotores Básicos no Desempenho de Catalisadores do Tipo NiCeO2 na Reforma a Vapor do Etanol.pdf: 2372525 bytes, checksum: 58abed4648d03abc093c314adadb9140 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-24T14:29:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Efeito de Promotores Básicos no Desempenho de Catalisadores do Tipo NiCeO2 na Reforma a Vapor do Etanol.pdf: 2372525 bytes, checksum: 58abed4648d03abc093c314adadb9140 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-24T14:29:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Efeito de Promotores Básicos no Desempenho de Catalisadores do Tipo NiCeO2 na Reforma a Vapor do Etanol.pdf: 2372525 bytes, checksum: 58abed4648d03abc093c314adadb9140 (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / Nos dias atuais, o desenvolvimento de tecnologias baseadas na utilização de combustíveis limpos tem despertado, cada vez mais, o interesse da comunidade científica. Uma das opções mais atrativas é a utilização do hidrogênio como combustível, em substituição à gasolina e o diesel, que tem se mostrado bastante promissora, pois a sua combustão é praticamente livre de emissão de poluentes e eles pode ser obtido de forma sustentável, através da reação do bio-etanol com vapor d´ água. Neste contexto, no presente trabalho estudou-se o efeito de promotores básicos (magnésio, cálcio, estrôncio e bário), bem como o efeito de diferentes teores de cálcio, visando ao desenvolvimento de catalisadores ativos e seletivos a hidrogênio na reforma a vapor do etanol, com elevada resistência à deposição do coque. Foram preparados catalisadores baseados em níquel (15% m/m) suportado em óxido de cério, promovidos na relação Ni/P = 10 (P= magnésio, cálcio, estrôncio e bário) e materiais contendo diferentes teores de cálcio (Ni/Ca = 5, 10 e 20). Os catalisadores foram caracterizados por análise química elementar, difração de raios X, medidas de área superficial específica, espectroscopia por refletância difusa na região do ultravioleta e visível, termodessorção programada de dióxido de carbono, redução termoprogramada e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier de monóxido de carbono quimissorvido. Os catalisadores foram avaliados, na faixa de 400 a 700 0C, na reforma a vapor do etanol em diferentes relações vapor/etanol (0, 3 e 5). Os catalisadores apresentaram a fase cúbica do óxido de cério e do óxido de níquel. A deposição do níquel promoveu uma diminuição acentuada das áreas superficiais específicas dos catalisadores, em relação aos suportes preparados. Os promotores afetaram o tamanho de partícula e a força de interação entre o óxido de níquel e o suporte, gerando espécies com diferentes características redutoras; os sólidos contendo magnésio e cálcio apresentaram as partículas menores e menos redutíveis. Observou-se que o teor de cálcio afeta a redutibilidade e o tamanho de partícula do óxido de níquel, sendo o sólido com a razão Ni/Ca= 10 o menos redutível e com partículas em interação mais forte com o suporte. A introdução do magnésio e do cálcio, nos catalisadores, aumentou a força dos sítios básicos fortes e moderados, enquanto o estrôncio e o bário levaram a uma diminuição desse parâmetro. A interação entre o níquel com o estrôncio ou bário levou à formação de espécies metálicas ricas em elétrons, enquanto o magnésio e o cálcio formaram sítios com deficiência eletrônica. Os catalisadores promovidos com magnésio e cálcio mostraram-se mais seletivos a hidrogênio na reforma a vapor do etanol, com menor produção de coque. Isto foi atribuído à maior interação das espécies de níquel metálico com o suporte e à maior capacidade desses materiais ativarem as moléculas de água e dióxido de carbono, que eliminam o coque formado. O catalisador contendo relação Ni/Ca= 10 foi o mais ativo e seletivo a hidrogênio na reforma a vapor do etanol, sendo o mais promissor para a reação. Este desempenho foi atribuído à formação de espécies de níquel em interação mais forte com o suporte e com maior densidade de vacâncias de oxigênio superficiais, que participam do mecanismo redox de ativação da molécula de água. / Salvador

O hidrogênio é considerado uma das principais alternativas aos combustíveis fósseis. Dentre os processos para sua produção, a reforma a vapor do bio-óleo é uma das mais promissoras. Sendo o ácido acético um dos componentes majoritários do bio-óleo, ele vem sendo usado como molécula modelo na reforma a vapor. Porém, problemas como baixo desempenho catalítico e formação de coque ainda precisam ser contornados. Nesse sentido, o suporte utilizado tem um papel importante. No entanto, ainda não foi esclarecido quais propriedades do suporte contribuem mais para a eficiência catalítica. Neste trabalho, a reforma a vapor do ácido acético foi avaliada sobre catalisadores de níquel. Foram utilizados catalisadores constituídos de Ni0 ancorado em suportes com diferentes propriedades (MgO, ZrO2, TiO2 e Al2O3). A área superficial do suporte e a forte interação Ni-suporte foram fundamentais para a dispersão metálica dos catalisadores. A dispersão metálica e capacidade do suporte ativar a molécula de H2O foram as propriedades que aparentemente mais influenciaram no desempenho catalítico. Para as reações realizadas a 500 °C, a conversão do ácido acético, seletividade para H2 e formação de coque foram basicamente influenciadas pela dispersão metálica. Nas reações realizadas a 600 °C, a formação de coque foi menor para os catalisadores com maior dispersão metálica. A conversão do ácido acético e seletividade para H2 a 600 °C foram influenciadas pela dispersão metálica dos catalisadores, mas aparentemente a capacidade do suporte ativar a molécula de H2O foi o que mais contribui. O catalisador 10Ni/Al2O3 apresentou a maior dispersão metálica e em reações a 500 °C isso levou a uma alta conversão e alta seletividade para H2 com baixa formação de coque. O catalisador 10Ni/MgO apresentou desempenho regular em ambas as temperaturas. Já o catalisador 10Ni/TiO2 teve o pior desempenho independente da temperatura, devido à baixa dispersão metálica. Apesar da alta formação de coque devido à dispersão metálica relativamente baixa, o catalisador 10Ni/ZrO2 exibiu alta conversão e foi o mais seletivo para H2 a 600 °C, provavelmente pela capacidade do ZrO2 ativar a molécula de H2O. / Hydrogen (H2) is considered one of major alternatives to fossil fuels. Among the processes for H2 production, steam reforming of bio-oil is one of the most promising. As acetic acid is present in large amounts in bio-oil, it is used as model molecule in steam reforming reactions. However, problems such as low catalytic performance and coke formation yet need to be solved. In this sense, supports used display important role. However, it is not clear what support characteristics contribute more to catalytic properties. Here, acetic acid steam reforming was carried out over Ni catalysts. It were used catalysts consisting by Ni0 anchored in supports with different properties (MgO, ZrO2, TiO2 and Al2O3). Surface area of support and strong Ni-support interaction were key to metal dispersion of catalysts. Metal dispersion and the capacity of support to activate H2O molecule were apparently the properties that more influence the catalytic performance. For reactions carried out at 500 °C acetic acid conversion, H2 selectivity and coke formation were primarily influenced by metal dispersion. In reactions performed at 600 °C coke formation was lower for catalysts with higher metal dispersion. Acetic acid conversion and H2 selectivity at 600 °C were influenced by metal dispersion of catalysts, but apparently the ability of support to activate H2O molecule was the most important. 10Ni/Al2O3 showed higher metal dispersion and at 500 °C this led to a high conversion and high selectivity for H2 with low coke formation. 10Ni/MgO catalyst showed intermediate performance at both temperatures. Already 10Ni/TiO2 catalyst had the worst performance independent of temperature due to low metal dispersion. Despite the high coke formation, due to the relatively low metal dispersion, 10Ni/ZrO2 catalyst exhibited high conversion and was the most selective to H2 at 600 °C, probably due to the ability of ZrO2 to activate H2O molecules.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6404.pdf: 6288273 bytes, checksum: f141c2e0ebc71d3e9e5003320f139929 (MD5) Previous issue date: 2014-07-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / The hydrogen production has been extensively studied as a clean and powerful energy source, indicating that in the future hydrogen will became a key component for the global energy production, since burning fossil fuels, used nowadays, emits disturbing amounts of gases that cause the greenhouse effect and the global warming, which urgently needs to be reduced. Thus, hydrogen use has been studied as electric power generation and as a fuel derived from, for example, fuel cells that are able to convert chemical energy from the reaction between H2 and O2 into electrical energy, thermal energy and water, without causing environmental impacts, since it has no noises or vibrations and there is neither combustion or emission of particulates. A feasible way to produce hydrogen is the Steam Reforming Reaction of ethanol, since ethanol is a renewable source obtained mainly from sugar cane and also due to the low costs of operation in the Steam Reforming Reaction. Due to these facts, the reactions of Steam Reforming of Ethanol (SRE) have been extensively studied in previous years, and several studies have shown that this reaction provides a high hydrogen production; however, some parallel reactions may occur, forming side products, leading to reduced amounts of produced H2. Thus, the development of appropriate catalysts in these reactions becomes necessary, in a way that it enhances the conversion favoring the major product and suppressing the conversion to side products. A good efficiency of perovskite type oxides as catalysts in the SRE has been reported in several studies. These materials are mixed oxides with an ABO3 chemical structure, A being the largest cation such as alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements, and B representing the smallest cation such as transition metals. The partial substitution of cations located in the B site by others with similar oxidation state can promote changes in the redox properties of these ions, causing changes in the stability of the crystal structure. Therefore, the perovskite type oxides LaNiO3, LaCoO3 and LaFeO3 were synthesized through the citrate and precipitation methods. In a second stage Fe was added into the structure of the oxides LaNiO3 and LaCoO3, and in a new stage LaNiO3, LaCoO3 and LaFeO3 was synthesized with perovskite type oxides supported on gamma alumina by precipitation-deposition. After the syntheses, the catalysts were characterized and the influence of the preparation method was studied, specifically the effect of Fe addition and of the support presence, in relation to the activity of the catalysts in the reactions of steam reforming of ethanol for hydrogen production. The experimental results showed that the LaCoO3 catalyst synthesized by precipitation method was more active and stable than the others, although the LaNiO3 (citrate and precipitation) and LaCoO3 (citrate) catalysts had also been active in SRE. The material LaFeO3 showed to be inactive in the reaction. The Fe addition in the catalysts LaNiO3 and LaCoO3 structure did not significantly alter their catalytic performance, indicating an economically advantageous feature, since iron is a cheaper metal than cobalt and nickel, and may partially replace these elements in the catalyst formulation, thus decreasing the synthesis cost without compromising the hydrogen yields. The use of gamma alumina as support in the SRE favored materials with higher specific surface area, whereas it did not favor a higher activity or stability of these catalysts, however the activity was maintained. / A produção de hidrogênio tem sido bastante estudada como fonte de energia não poluente e potente, indicando que futuramente este será componente fundamental para a produção mundial de energia, já que a queima de combustíveis fósseis, utilizada nos dias atuais, emite uma preocupante quantidade de gases causadores do efeito estufa e aquecimento global, que precisam urgentemente ser reduzidos. Assim, tem sido estudada a utilização de hidrogênio na geração de energia elétrica e como combustível veicular, a partir, por exemplo, da célula a combustível, que converte a energia química proveniente da reação entre H2 e O2 em energia elétrica, energia térmica e água, sem causar impactos ambientais já que não apresenta ruídos, vibrações, não ocorre combustão e não são emitidos particulados. Uma forma de produção do hidrogênio viável é a reação de reforma a vapor do etanol, pelo fato deste álcool ser um composto renovável proveniente principalmente da cana de açúcar e também devido à reação de reforma oferecer um baixo custo operacional. A partir destes fatos, as reações de reforma a vapor do etanol (RVE) têm sido extensivamente estudadas nos últimos anos e vários estudos mostram que esta possibilita uma elevada produção de hidrogênio. No entanto, podem ocorrer algumas reações paralelas com formação de subprodutos, provocando a diminuição da quantidade de H2 produzido. Assim torna-se necessário o desenvolvimento de catalisadores apropriados para estas reações, que favoreçam a conversão ao produto principal e suprimam a formação de subprodutos indesejados. Tem sido reportada em diversos estudos a boa eficiência de óxidos do tipo perovskita como catalisadores para a RVE. Estes são óxidos mistos com estrutura química ABO3, sendo A um cátion grande tal como os metais alcalinos, os alcalinos terrosos e os elementos terras raras e B um cátion menor, tal como um metal de transição. A substituição parcial de cátions do sítio B por outros de número de oxidação semelhante pode promover mudanças nas propriedades redox dos íons, provocando alterações na estabilidade da estrutura cristalina. Deste modo, neste trabalho, óxidos tipo pervskita LaNiO3, LaCoO3 e LaFeO3, foram sintetizados através dos métodos citrato e de precipitação. Em uma segunda etapa do trabalho adicionou-se Fe na estrutura dos óxidos LaNiO3 e LaCoO3 e em uma nova etapa sintetizou-se, por precipitação-deposição, óxidos do tipo pervskita LaNiO3, LaCoO3 e LaFeO3 suportados em gama-alumina. Após as sínteses, os catalisadores foram caracterizados e foram realizados estudos da influência dos métodos de preparação, do efeito da adição de ferro e da presença do suporte, na atividade dos catalisadores nas reações de reforma a vapor de etanol para produção de hidrogênio. Os resultados experimentais mostraram que o catalisador LaCoO3 sintetizado pelo método de precipitação se apresentou mais ativo e estável que os demais, embora os catalisadores LaNiO3 (citrato e precipitação) e LaCoO3 (citrato) também tenham sido ativos na RVE. Já o composto LaFeO3 não mostrou atividade na reação. A inserção de Fe na constituição dos catalisadores LaNiO3 e LaCoO3 não alterou significativamente suas eficiências, sugerindo uma característica economicamente vantajosa, já que o ferro é um componente de menor custo que cobalto e níquel, podendo substituir parcialmente estes elementos na formulação do catalisador, diminuindo seu custo de síntese sem comprometer o rendimento a hidrogênio. O estudo do suporte na RVE mostrou que a utilização de gama-alumina resultou em aumento da área específica mas não levou a uma maior atividade ou estabilidade dos catalisadores, no entanto manteve sua atividade.

A produção de hidrogênio está em ascensão no cenário das refinarias de petróleo devido à sua utilização no processo de hidrotratamento do diesel, ou seja, para a adequeação do teor de enxofre permitido nos combustíveis visando atender às regulamentações da Agência Nacional do Petróleo. Uma unidade de geração de hidrogêno (UGH) produz hidrogênio através do processo de reforma catalítica a vapor, sendo composta principalmente por dois reatores, um onde ocorre a reforma e o outro onde ocorre reação de deslocamento, além de uma etapa de purificação do produto final, sendo a PSA (pressure swing adsorption) a mais utilizada hoje em dia. O reator de reforma é composto por vários tubos alocados dentro de um forno onde ocorre a reforma do gás natural, que é carga da unidade, em contato com o vapor produzindo principalmente hidrogênio e dióxido de carbono. Já a reação de deslocamento visa produzir mais hidrogênio, através da reação do monóxido de carbono gerado na reforma com o vapor de água. Este trabalho visa desenvolver métricas de eficiência operacional para UGH para fins de avaliar a eficiência da unidade como um todo. Para que a métrica possa ser desenvolvida, os principais reatores da unidade foram modelados, o forno reformador e o reator da reação de deslocamento, utilizando-se uma modelagem matemática e modelos cinéticos mais adequados às características do processo e dos catalisadores utilizados encontrados na literatura. A modelagem foi implementada em linguagem Modelica sendo simulada com jmodelica e python Como estudo de caso se utilizou dados reais de uma Unidade de Geração de Hidrogênio de uma refinaria localizada no sul do Brasil. Através da simulação dos dados foi possível concluir que a modelagem representou adequadamente os dois reatores da unidade, sendo que no reator de reforma se conseguiu uma conversão simulada de 82% em média de metano e no reator de shift, 81% de conversão média de CO. O erro relativo médio entre as medidas de temperatura, simulados e real, foi de 2% e entre os percentuais de hidrogênio produzido, foi de 5% para a reação de reforma. Já para a reação de deslocamento, os erros médios relativos entre os valores simulados e reais de temperatura e de produção de hidrogênio foi de 1,2% e 1,3%, respectivamente. Com os valores obtidos da simulação do modelo em comparação com os reais de planta foi possível observar uma ineficiência na unidade em estudo que pode ser visualizada através da métrica proposta, que foi a razão de hidrogênio total produzido na saída do reator de deslocamento pela carga de gás natural do forno reformador. Também foi avaliada a eficiência da PSA em relação à variação da carga da unidade, apresentando uma eficiência média de 83%. / Hydrogen production is on the rise in the oil refinery scenario due to its use in the diesel hydrotreating process, ie to adjust the permitted sulfur content in fuels in order to comply with the regulations of the National Petroleum Agency. A hydrogen generating unit (UGH) produces hydrogen through the process of steam reforming, being composed mainly of a two reactors, one where the reform takes place and the other where a displacement reaction takes place, besides a step of purification of the product PSA is the most used today. The reforming reactor is composed of several tubes placed inside an oven where the reform of natural gas occurs, which is charge of the unit, in contact with the vapor producing mainly hydrogen and carbon dioxide. In the displacement reaction, a displacement reaction occurs producing more hydrogen with the carbon monoxide generated in the reform and not converted to CO2. This work aims to obtain operational efficiency metrics of a UGH in order to evaluate the efficiency of the unit as a whole. For the metric to be developed, the main reactors of the unit were modeled, the reforming furnace and the reactor of the displacement reaction, using a mathematical modeling and kinetic models more appropriate to the process characteristics and catalysts used in the literature. The modeling was implemented in Modelica language being simulated with jmodelica and python As a case study we used real data from a Hydrogen Generation Unit of a refinery located in southern Brazil. By means of the simulation of the data it was possible to conclude that the modeling adequately represented the two reactors of the unit, and in the reforming reactor, a simulated conversion of 82% in average methane and in the shift reactor was achieved, 81% average CO . The average relative error between simulated and real temperature measurements was 2% and among the percentages of hydrogen produced was 5% for the reform reaction. As for the displacement reaction, the mean relative errors between the simulated and actual values of temperature and hydrogen production were 1.2% and 1.3%, respectively. With the obtained values of the simulation of the model in comparison with the actual ones of plant, it was possible to observe a deficiency in the efficiency of the study unit that can be visualized through the proposed metric, which was the ratio of total hydrogen produced at the exit of the displacement reactor by the Natural gas charge of the reformer furnace. The efficiency of the PSA was also evaluated in relation to the variation of the unit load, presenting an average efficiency of 83%.

O trabalho apresenta a avaliação do desempenho termodinâmico de duas configurações diferentes de uma unidade industrial de produção de amônia pelo processo de reforma a vapor. Foi utilizada a análise exergética como critério de avaliação, afim de investigar o potencial técnico para implementar as melhorias tecnológicas do processo desenvolvidas nas últimas décadas. Foi desenvolvido um modelo de simulação no simulador comercial Aspen Hysys® para cálculo do balanço material e de energia, bem como das propriedades termodinâmicas necessárias para os cálculos de exergia. O modelo da simulação foi ajustado e validado com dados reais e mostrou-se confiável para desenvolver os estudos de processo e propor melhorias de projeto. Os resultados mostraram que a eficiência exergética do processo aumentou de 54,7% no Caso Base para 57,7% no Caso \"Otimizado\". Em ambos os casos a seção de reforma é a maior responsável pela exergia destruída e o reformador primário contribui com aproximadamente 45% da exergia total destruída no processo. Os maiores ganhos de eficiências estão associados as melhorias no reformador primário, que é o responsável por 61,5% da redução da exergia destruída. A eficiência exergética do reformador primário aumentou de 45,5% para 51,5%. A eficiência exergética da seção de síntese de amônia aumentou apenas 0,5%, de 92,2% para 92,7%, e os ganhos são mais importantes em base energética que em base exergética. A exergia perdida refere-se as emissões para atmosfera das correntes de gases de combustão (gás de chaminé), CO2 e água de resfriamento e também são mais importantes em base energética, uma vez que a exergia perdida representa menos de 30% da exergia não usada no processo. Finalmente, os resultados foram comparados com dados presentes na literatura e os valores de eficiência exergética encontram-se dentro da faixa dos dados publicados. Conclui-se que a análise exergética é útil para identificar as ineficiências de um sistema, pois leva em consideração não somente a quantidade, mas a qualidade da energia, e pode ser usada para obter estimativas mais precisas do potencial de otimização energética do sistema. / This work presents the thermodynamic performance assessment of two different configurations of an existing steam reforming process for ammonia production. Exergy method has been used to evaluate the energy consumption and to investigate the technical potential to implement the most advanced available technologies for process improvements. In addition, it the process was modeled in Aspen Hysys® process simulator to calculate material and energy balance as well as the thermodynamic properties required for exergy analysis. Field date coming from an industrial plant were used to adjust and validate the and was assumed the model is acceptably accurate and appropriate for the development of process studies and project improvements. The analysis results indicate the exergetic efficiencies of original and improved process are 54,7% and 57,7%, respectively. In both cases, the principal exergy losses occur in the reformer section and the primary reformer contributes within approximately 45% of the exergy destruction. The exergy efficiency of primary reformer increased from 45,4% to 51,5%. The exergy efficiency of ammonia synthesis loop increased in 0,5%, from 92,2% to 92,7%, which indicates the gains are more important in energy basis than exergy basis. The output energy is associated with stack gas, CO2 and cooling water and are more important in energy basis as the exergy loss is less than 30% of non-used exergy. Finally, the results were compared with data available in the literature and exergy efficiency values are within the range of published data. The exergy method is useful to identify the inefficiencies of a system because it takes into account not only the quantity, but also the quality of the energy, and can be used to obtain more accurate estimation of the potential energy optimization of the system.

Neste trabalho, investigou-se a atividade catalítica de materiais a base de Ni/YSZ modificados com Rh ou Ru a 0,5%, 1% e 3%, para a reforma a vapor de etanol (RVE) e seus desempenhos como eletrocatalisadores em células a combustível de óxido sólido (SOFCs - Solid Oxide Fuel Cell). Os catalisadores foram preparados pelo método Pechini e de impregnação. A caracterização estrutural foi realizada utilizando-se as técnicas de Energia Dispersiva de Raios X, Difratometria de Raios X, Redução à Temperatura Programada, Fisissorção de Nitrogênio, Microscopia Eletrônica de Varredura e Análise Elementar. Os testes catalíticos foram realizados a 700 e 900 °C, em uma linha de reação acoplada a um cromatógrafo a gás para o monitoramento dos produtos reacionais gasosos. Os produtos líquidos resultantes da RVE foram analisados por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). O objetivo principal foi correlacionar a estrutura e a composição destes materiais com a produção de H2, distribuição de outros produtos reacionais e formação de depósitos de carbono. Os resultados obtidos mostraram que a incorporação de Rh ou Ru no catalisador de Ni/YSZ não resultou em mudanças significativas na estrutura e atividade catalítica, porém promoveu uma diminuição na quantidade de carbono formado, sendo mais expressiva para o caso da adição de Rh. O aumento da temperatura de reação de 700 °C para 900 °C resultou em um aumento da seletividade dos catalisadores para os produtos gasosos e diminuição da formação de coque. O estudo em uma célula unitária de SOFC foi conduzido utilizando-se platina no cátodo e 3%Rh/40%Ni/YSZ(P) no ânodo, em uma célula operando com H2 e ar a 900 °C. Embora as curvas de polarização tenham apresentado baixas densidades de potência, os resultados mostraram que o material de 3%Rh/40%Ni/YSZ(P) foi ativo para a produção e eletro-oxidação de H2 em condições reais de operação das SOFCs. Além disso, mostrou-se que é possível investigar a atividade de eletrocatalisadores de ânodos de SOFC para a reforma de etanol em linhas de reação comumente utilizadas em estudos de catálise heterogênea. / In this work, it was investigated the electrocatalytic activity of Ni/YSZ promoted with Rh or Ru (0.5 wt%, 1.0 wt% and 3.0 wt% content) for the Ethanol Steam Reforming (ESR) reaction, and their performance as electrocatalysts in Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). The catalysts were prepared by the Pechini and Impregnation methods. The material characterization was carried out by Energy Dispersive X-ray (EDX), X-ray Diffraction (DRX), Temperature Programmed Reduction (TPR-H2), N2 physisorption, Scanning Electron Microscopy (SEM), and Elemental Analysis. The catalytic tests were performed at 700 and 900 °C in a reaction system coupled to a gas chromatograph in order to monitor the gaseous products. The liquid products were analyzed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC). The structure and composition of these catalysts were correlated to the H2 formation, with the distribution of other parallel reaction products, including the carbon deposition. The obtained results showed that the incorporation of Rh or Ru does not change significantly the structure and catalytic activity, but it decreases the carbon deposits, being more significant for the addition of Rh. The increase of the reaction temperature from 700 °C to 900 °C increased the gaseous products selectivities and decreased the carbon deposition. The study in SOFC unit cells were conducted using platinum and 3%Rh/40%Ni/YSZ(P) in the cathode and anode, respectively. The SOFC operated with H2 and air, and 900 °C. Although the polarization curves have presented low power densities, the obtained results showed that the 3%Rh/40%Ni/YSZ(P) electrocatalyst was active for the H2 production and eletro-oxidation in the SOFC real operation conditions. Furthermore, the results have demonstrated that it is possible to investigate SOFC electrocatalysts activity for the ethanol steam reforming in reaction lines commonly utilized in heterogeneous catalysis studies.

Neste trabalho foram preparados e caracterizados catalisadores de platina suportados em g-alumina (g-Al2O3), óxido de zircônio (ZrO2) e em suportes mistos de óxido de zircônio e g-alumina. Os suportes bi-componente contendo (15%) ZrO2/g-Al2O3 foram preparados por dois métodos distintos: no primeiro, utilizou-se uma suspensão ácida de óxido de zircônio comercial e no segundo, óxido de zircônio precipitado a partir do acetato. Os catalisadores foram submetidos a ensaios catalíticos de reforma a vapor de etanol a fim de verificar o efeito do suporte sobre a distribuição dos produtos. As técnicas de caracterização utilizadas foram área superficial específica (B.E.T), redução a temperatura programada (RTP), difração de raios-X (DRX) e espectroscopia de absorção molecular na região UV-VI, que identificou a espécie [PtOxCly]s2-. A conversão do etanol e a distribuição dos produtos variaram para cada suporte testado e para os diferentes tempos de contatos (W/F) utilizados. O catalisador (1%) Pt/g-Al2O3 apresentou a melhor seletividade para a produção de hidrogênio e a menor conversão para o etanol. Os catalisadores que utilizaram o suporte bi-componente (15%) ZrO2/g-Al2O3 e ZrO2 pura apresentaram alta conversão de etanol e baixa seletividade para hidrogênio, além de alta tendência à formação de bio-produtos. / In this work catalysts of platinum supported on g-alumina (g-Al2O3), oxide of zirconium (ZrO2) and mixed oxide of zirconium and g-alumina had been prepared and characterized. The bi-component supports containing ( 15%) ZrO2/g-Al2O3 had been prepared by two different methods : in the first, an acid suspension of comercial oxide of zirconium was used and in the second, oxide of zirconium was precipitated from acetate. The catalysts were tested in ethanol steam reforming reaction to verify the effect of the support on the distribution of the products. For the characterization, the following techniques were used. Superficial specific area (B.E.T,), temperature programmed reduction (TPR.), X-ray powder diffraction (XRD) and spectroscopy of molecular absorption in the UV-vis, for identification of [PtOxCly]s 2- species. The ethanol conversion and product distribution were different for each support tested and for different time of contact (W/F) used. The catalyst (1%) Pt/g-Al2O3 presented the best selectivity for the hydrogen production and the lower conversion for ethanol. The catalysts with bi-component support (15%) ZrO2/ g-Al2O3 and pure ZrO2 presented high ethanol conversion and lower selectivity for hydrogen production with high selectivity and formation of bio-products.