Bankruptcy prediction is an important research topic. The cost of incorrect decision making in companies and financial institutions can be great and could affect large parts of society. But while it is indeed a major research area, there are few studies which consider the effects of feature selection. This is an important step that could improve the performance of bankruptcy prediction models. This thesis therefore aims to find which feature selection methods perform best for bankruptcy prediction. Five feature selection methods will be compared and used to create datasets with fewer redundant features. To test these methods, a LSTM model is used to train on both an unaltered dataset and datasets created by the mentioned models. The predictive performance of these are then compared with the metrics AUC, Type I error, and Type II error. This study finds that the forward selection algorithm from the Stepwise regression method performed best with an increase in AUC score and decrease in both Type I and Type II error rates compared to the model trained on the unaltered dataset.

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Die studie vergelyk die prestasie van 'n koop-en-hou-strategie met die van 'n tydsberekeningstrategie binne die raamwerk van die arbitrasie-prysbepalingsteorie (APT) op die nywerheidsindeks van die Johannesburgse Aandelebeurs (JA). Die periode van die studie is oor twee tydperke, naamlik Januarie 1970 tot September 1987 en Januarie 1989 tot Junie 1997. Die langtermyntendens van die nywerheidsindeks en APT-faktore is bepaal deur die beste nie-reglynige model vir elke tydreeks te vind. Reglynige meervoudige stapsgewyse regressie-ontleding is gebruik om die bewegings van die nywerheidsindeks rondom die langtermyntendens te voorspel. Die sloeringsreekse van die langtermyntendensresidutelling van die APT-faktore en die sloeringsreekse van die eerste-ordeverskiltelling van die langtermyntendensresidutelling is as moontlike voorspellers gebruik. Gegrond hierop is beslissingslyne ontwik:kel wat gebruik is vir die implementering van 'n tydsberekeningstrategie. Die resultate van die studie is die volgende: • Waar die sloeringsreekse van die langtermyntendensresidutelling van die APTfaktore as moontlike voorspellers gebruik is, is die risiko-aangepaste opbrengskoers van 'n tydsberekeningstrategie 6, 41 persent en 0, 71 persent b6 die van 'n koop-en-hou-strategie vir tydperk een en twee onderskeidelik. • Waar die sloeringsreekse van die eerste-ordeverskiltelling van die langtermyntendensresidutelling van die APT-faktore as moontlike voorspellers gebruik is, is die risiko-aangepaste opbrengskoers van 'n tydsberekeningstrategie 10,40 persent en 1,04 persent b6 die van 'n koop-enhou- strategie vir tydperk een en twee onderskeidelik. Die belangrikste gevolgtrekking van die studie is dat die APT en 'n tydsberekeningstrategie teoreties en prakties versoenbaar is op die JA. Aanbevelings vir toekomstige navorsing is die volgende: ( 1) sistematiese risikofaktore, anders as makro-ekonomiese faktore, behoort identifiseer te word wat die voorspellingswaarde van die faktore in die tweede tydperk van die studie kan verhoog; (2) elke stap van die model wat ontwikkel is, behoort op elke indeks van die JA toegepas te word om die risiko-aangepaste opbrengskoers van 'n tydsberekeningstrategie toegepas op elkeen van die indekse met die van 'n koop-en-hou-strategie te vergelyk; en (3) die invloed van transaksiekoste en dividende op die potensiele voordele van tydsberekening moet bepaal word. / The study compares the performance of a buy-and-hold strategy with that of a markettiming strategy in the framework of the arbitrage pricing theory (APT) applied to the industrial index of the Johannesburg Stock Exchange (JSE). The study period is divided into two parts, namely January 1970 to September 1987 and January 1989 to June 1997. The long-term trend of the industrial index and every APT factor is determined by finding the best nonlinear model for each time series. Linear multiple stepwise regression analysis, with the lagged time series of the long-term trend error terms of the APT factors, is used to forecast the movement of the industrial index around its long-term trend. Decision lines were developed to implement a market-timing strategy. The results of the study are as follows: • Where the lagged time series of the long-term trend error terms of the APT factors were used as possible predictors, the risk-adjusted return of a markettiming strategy was 6, 41 percent and 0, 71 percent higher than that of a buyand- hold strategy for periods one and two respectively. • Where the lagged time series of the first-order difference of the long-term trend error term of the APT factors were used as possible predictors, the riskadjusted return of the market-timing strategy was 10,40 percent and 1,04 percent higher than that of a buy-and-hold strategy for periods one and two respectively. The main conclusion of the study is that the APT and a market-timing strategy are theoretically and practically reconcilable on the JSE. The main recommendations of the study are the following: (1) systematic risk factors, other than macroeconomic factors, should be identified in order to increase the forecasting value of these factors in the second period of the study; (2) each step of the model developed in this study should be repeated on every index of the JSE; and (3) the influence of transaction costs and dividends on the potential benefits of a market-timing strategy should be determined. / Business Management / DCom (Sakebestuur)

The research was undertaken to analyse and evaluate the nature and quality of interactions in multicultural primary school classrooms. Special attention was focused on the influence 25 independent variables had on the dependent variable, namely group membership. Literature indicates that warm and nurturant relationships within the family help the child to achieve independence and promote social adjustment outside the home. Literature also reveals that self-acceptance and acceptance of others are dependent on the self-concept, and that acceptability in peer groups is enhanced by characteristics such as friendliness, cooperation, emotional stability and intellectual ability. It is essential to mention that some researchers claim that within multicultural classrooms, pupils often interact in racially and culturally segregated patterns. Others maintain that no racial and cultural discrimination is evident in the choice of friends in multicultural classrooms. The empirical research was undertal<.en by administering four measuring instruments, namely own designed questionnaire, the sociogram, the self-concept scale for primary school pupils and the children's personality questionnaire to 121 standard five pupils in multicultural primary schools. The administering of these instruments was aimed at determining the influence of the independent variables on the dependent variable. The stepwise discriminant analysis method revealed that of the 25 independent variables, only six, namely family background, friendship skills, gender, scholastic achievement and personality factors E (submissive versus dominant) and Q3 (undisciplined versus controlled) contributed to the variance in group membership. The multiple discriminant function was used to determine how close the individual scores of children were, in a given friendship group. The general pattern obtained, indicated that children choose each other on the basis of similar characteristics. A point that clearly came to light, is that race and language/culture do not contribute to the variance in group membership. Children formed various friendship groups across racial and cultural lines. In view of the aforementioned findings, the researcher made recommendations on ways in which parents and teachers can create suitable teaching and learning environments for children from diverse cultural milieus. / Psychology of Education / D.Ed. (Psychology of Education)

本論文的研究目標是建構一個由多標記複合成的最佳疾病診斷工具，所考慮的評估準則為操作者特徵曲線在特定特異度範圍之線下面積(pAUC)。在常態分布假設下，我們推導多標記線性組合之pAUC以及最佳線性組合之必要條件。由於函數本身過於複雜使得計算困難。除此之外，我們也發現其最佳解可能不唯一，以及局部極值存在，這些情況使得現有演算法的運用受限，我們因此提出多重初始值演算法。當母體參數未知時，我們利用最大概似估計量以獲得樣本pAUC以及令其極大化之最佳線性組合，並證明樣本最佳線性組合將一致性地收斂到母體最佳線性組合。在進一步的研究中，我們針對單標記的邊際判別能力、多標記的複合判別能力以及個別標記的條件判別能力，分別提出相關統計檢定方法。這些統計檢定被運用至兩個標記選取的方法，分別是前進選擇法與後退淘汰法。我們運用這些方法以選取與疾病檢測有顯著相關的標記。本論文透過模擬研究來驗證所提出的演算法、統計檢定方法以及標記選取的方法。另外，也將這些方法運用在數組實際資料上。 / The aim of this work is to construct a composite diagnostic tool based on multiple biomarkers under the criterion of the partial area under a ROC curve (pAUC) for a predetermined specificity range. Recently several studies are interested in the optimal linear combination maximizing the whole area under a ROC curve (AUC). In this study, we focus on finding the optimal linear combination by a direct maximization of the pAUC under normal assumption. In order to find an analytic solution, the first derivative of the pAUC is derived. The form is so complicated, that a further validation on the Hessian matrix is difficult. In addition, we find that the pAUC maximizer may not be unique and sometimes, local maximizers exist. As a result, the existing algorithms, which depend on the initial-point, are inadequate to serve our needs. We propose a new algorithm by adopting several initial points at one time. In addition, when the population parameters are unknown and only a random sample data set is available, the maximizer of the sample version of the pAUC is shown to be a strong consistent estimator of its theoretical counterpart. We further focus on determining whether a biomarker set, or one specific biomarker has a significant contribution to the disease diagnosis. We propose three statistical tests for the identification of the discriminatory power. The proposed tests are applied to biomarker selection for reducing the variable number in advanced analysis. Numerical studies are performed to validate the proposed algorithm and the proposed statistical procedures.

In der vorliegenden Arbeit sollten sowohl neue Polyharnstoffe als auch makrozyklische Harnstoffe bzw. Amidine auf Basis von 2,6-Diaminopyridin im Hinblick auf eine potentielle Anwendung in der supramolekulare Chemie hergestellt und charakterisiert werden. Ab initio-Berechnungen zufolge, sollten die linearen Harnstoffoligomere aufgrund von nichtkovalenten Wechselwirkungen ab dem Tetramer eine helikale Struktur aufweisen. In dieser Arbeit sollten die Harnstoffoligomere über einen stufenweisen Aufbau mit 2,6-Diaminopyridin (2,6-DAPy) bzw. dem Dimermolekül als Ausgangsstoff synthetisiert werden. Die Idee war unter Verwendung des Dimers im ersten Aufbauschritt das lineare Tetramer als Hauptprodukt zu erhalten und die Bildung von zyklischen Trimeren zu unterbinden. Bei der Darstellung der Harnstoffoligomere mit einem Überschuss an 2,6-DAPy und N,N'-Carbonyldiimidazol (CDI) bei 100 °C und bei Raumtemperatur in DMSO wurden Harnstoffgemische aus linearem Dimer (linH-Di), Trimer (linH-Tri), Tetramer (linH-Tetra) und zyklischem Trimer (cyH-Tri1) erhalten. Eine Trennung dieser durch Extraktion oder mittels Säulenchromatographie konnte aufgrund der strukturellen Ähnlichkeiten der Verbindungen nicht durchgeführt werden. Allerdings konnte durch Verwendung von THF das lineare Dimer bei Raumtemperatur rein erhalten werden. Eine Umsetzung des Dimers linH-Di mit CDI in DMSO bei 100 °C führte nicht zu den gewünschten offenkettigen Harnstoffen, sondern zu zyklischen Verbindungen. NMR-Untersuchungen zeigten, dass es sich hierbei um ein Gemisch aus zwei zyklischen Trimeren und einem zyklischen Tetramer handelt. Zwei Hauptgründe sind für die Bildung der Zyklen im Falle des Dimers als Ausgangsstoff verantwortlich: Erstens ist das Dimer in DMSO bei höheren Temperaturen instabil, was durch entsprechende Versuche bei 100 bis 140 °C gezeigt werden konnte. In den NMR-Spektren sind neben dem zyklischen Trimer cyH-Tri1 sowohl lineare Harnstoffe linH-Tri und linH-Tetra als auch das 2,6-Diaminopyridin nachzuweisen. Zweitens belegen sowohl TGA-Messungen als auch temperaturabhängige Synthesen (80 °C bis 180 °C in DMSO), dass das zyklische Trimer cyH-Tri1 thermodynamisch am stabilsten ist. Die unerwartete Bildung der zyklischen Trimere bei den Umsetzungen des linH-Di kann durch Austausch- und Nebenreaktionen erklärt werden. Durchgeführte Modellreaktionen belegen, dass freie Aminogruppen für Austauschreaktionen (zwischen NH2- und NH-Gruppe) notwendig sind. Andernfalls sind keine Reaktionen, z. B. zwischen zwei Harnstoffgruppen, nachzuweisen. Des Weiteren treten vermutlich auch Nebenreaktionen zwischen einem Dimermolekül und einem temporär vorliegenden Isocyanat unter Bildung einer Biuretverbindung auf. Durch den Zerfall der Biuretverbindung entsteht ein Isocyanat, das mit einem weiteren Dimermolekül zu einem linearen Trimer reagieren kann. Eine anschließende Reaktion mit CDI führt dann zur Bildung eines zyklischen Trimers. Mittels ESI-MS- und NMR-Untersuchungen konnte erstmals eine mögliche Struktur des zyklischen Tetramers cyH-Tetra angegeben werden. Bei cyH-Tetra können maximal zwei H-Brücken ausgebildet werden, wohingegen die Struktur des zyklischen Trimers durch drei intramolekulare H-Brücken stabilisiert wird. Das erklärt auch die thermodynamische Bevorzugung des zyklischen Trimers. Um nun aber gezielt offenkettige Harnstoffoligomere herzustellen und eine Zyklenbildung vollständig zu vermeiden, wurde die Reaktion kinetisch beeinflusst. Dazu wurde neben der Temperatur und der Stöchiometrie auch das Lösungsmittel variiert. Bei den Untersuchungen zeigte sich, dass nur bei niedrigen Temperaturen (T < 80 °C) die Zyklenbildung unterdrückt werden kann. Des Weiteren ist die Verwendung von polaren Lösungsmitteln (DMSO, THF, DMF und Aceton) notwendig, um die Edukte in ausreichender Menge zu lösen. Hinsichtlich der Stöchiometrie ist das Bild uneinheitlich. Als beste Methoden zur Darstellung des linH-Tetra erwiesen sich die Synthesen bei Raumtemperatur in THF und DMF. Ein weiterer Ansatz wurde mit MALDI-TOF-MS charakterisiert. Neben dem linearen Tetramer linH-Tetra treten noch längerkettige, vorwiegend geradzahlige Oligomere bis zum Dodecamer und zyklische Harnstoffe (bis zum Octamer) auf. Dabei ist die Intensität des linearen Tetramers am größten. Mittels dieser Methode wurde somit erstmals der Nachweis für das Auftreten von längerkettigen Harnstoffen erbracht. Alternative Synthesemethoden zur Darstellung von Harnstoffoligomeren mit Di-tert-butyldicarbonat und mit Hilfe von Templaten wurden ebenfalls in dieser Arbeit durchgeführt. In beiden Fällen konnten sowohl lineare als auch zyklische Harnstoffe hergestellt werden. Eine Verbesserung hinsichtlich der Ausbeute an linH-Tetra konnte mit diesen Synthesevarianten jedoch nicht erzielt werden, da die Anteile an längerkettigen Verbindungen geringer ausfielen als bei den Umsetzungen des Dimers mit CDI. Ein weiteres Ziel der Arbeit war die Synthese von substituierten zyklischen Harnstoff- und Amidintrimeren über Kondensationsreaktionen der entsprechenden 4-Alkyl-(Aryl)-oxy-2,6-diaminopyridine mit CDI in DMSO und mit Triethylorthoformiat in Substanz. Die benötigten substituierten Diamine wurden ausgehend von der Chelidamsäure über eine Veresterung/Veretherung und einen Curtius- bzw. Hofmann-Abbau hergestellt. TGA-Untersuchungen an diesen Trimeren zeigten, dass der Masseverlust bei den Proben mit einer Butyloxyseitenkette im Vergleich zu den anderen geringer ist. Das hängt damit zusammen, dass bei den Zyklen mit einer Hexyloxy-, Dodecyloxy- und Benzyloxyseitenkette neben dem Abbau der Seitenketten auch ein uncharakteristischer Zerfall der Hauptkette (Ringsystem) stattfindet. Hingegen werden die Butyloxyseitenketten nacheinander und nur unvollständig für T < 800 °C abgespalten; ein Abbau der Hauptkette ist nicht ersichtlich.

From the Proceedings of the 1974 Meetings of the Arizona Section - American Water Resources Assn. and the Hydrology Section - Arizona Academy of Science - April 19-20, 1974, Flagstaff, Arizona / This study attempts to determine the water quality changes in stock tanks and what factors are instrumental in the changes, and to assess the effects of the changes. Algal growth was the most prominent change taking place in the tanks with time. Little change in the water chemistry was noted until just before the tanks dried up. As algae died, ions tied up by the algae were released to the water, causing an increase in concentration of many of the nutrients. In order to determine the impact of various factors on algal growth, the data from eight stock tanks were analyzed by stepwise linear regression. Although 20 variables were used in the complete analysis, six variables were associated with 56.3 percent of the variance: time (since first sampling), total n, potassium, pH, inflow (recharge to the tanks), and hco3 concentration. Time and total n explained 51.3 percent of the variance, and potassium increased the variance to 52.8 percent. The pH reversed the relative positions of time and total n, with total n becoming dominant. The last two factors, inflow and hco3 were negative (resulting in a decrease in algal population) and increased the coefficient of variance to 56.3 percent.

Die studie vergelyk die prestasie van 'n koop-en-hou-strategie met die van 'n tydsberekeningstrategie binne die raamwerk van die arbitrasie-prysbepalingsteorie (APT) op die nywerheidsindeks van die Johannesburgse Aandelebeurs (JA). Die periode van die studie is oor twee tydperke, naamlik Januarie 1970 tot September 1987 en Januarie 1989 tot Junie 1997. Die langtermyntendens van die nywerheidsindeks en APT-faktore is bepaal deur die beste nie-reglynige model vir elke tydreeks te vind. Reglynige meervoudige stapsgewyse regressie-ontleding is gebruik om die bewegings van die nywerheidsindeks rondom die langtermyntendens te voorspel. Die sloeringsreekse van die langtermyntendensresidutelling van die APT-faktore en die sloeringsreekse van die eerste-ordeverskiltelling van die langtermyntendensresidutelling is as moontlike voorspellers gebruik. Gegrond hierop is beslissingslyne ontwik:kel wat gebruik is vir die implementering van 'n tydsberekeningstrategie. Die resultate van die studie is die volgende: • Waar die sloeringsreekse van die langtermyntendensresidutelling van die APTfaktore as moontlike voorspellers gebruik is, is die risiko-aangepaste opbrengskoers van 'n tydsberekeningstrategie 6, 41 persent en 0, 71 persent b6 die van 'n koop-en-hou-strategie vir tydperk een en twee onderskeidelik. • Waar die sloeringsreekse van die eerste-ordeverskiltelling van die langtermyntendensresidutelling van die APT-faktore as moontlike voorspellers gebruik is, is die risiko-aangepaste opbrengskoers van 'n tydsberekeningstrategie 10,40 persent en 1,04 persent b6 die van 'n koop-enhou- strategie vir tydperk een en twee onderskeidelik. Die belangrikste gevolgtrekking van die studie is dat die APT en 'n tydsberekeningstrategie teoreties en prakties versoenbaar is op die JA. Aanbevelings vir toekomstige navorsing is die volgende: ( 1) sistematiese risikofaktore, anders as makro-ekonomiese faktore, behoort identifiseer te word wat die voorspellingswaarde van die faktore in die tweede tydperk van die studie kan verhoog; (2) elke stap van die model wat ontwikkel is, behoort op elke indeks van die JA toegepas te word om die risiko-aangepaste opbrengskoers van 'n tydsberekeningstrategie toegepas op elkeen van die indekse met die van 'n koop-en-hou-strategie te vergelyk; en (3) die invloed van transaksiekoste en dividende op die potensiele voordele van tydsberekening moet bepaal word. / The study compares the performance of a buy-and-hold strategy with that of a markettiming strategy in the framework of the arbitrage pricing theory (APT) applied to the industrial index of the Johannesburg Stock Exchange (JSE). The study period is divided into two parts, namely January 1970 to September 1987 and January 1989 to June 1997. The long-term trend of the industrial index and every APT factor is determined by finding the best nonlinear model for each time series. Linear multiple stepwise regression analysis, with the lagged time series of the long-term trend error terms of the APT factors, is used to forecast the movement of the industrial index around its long-term trend. Decision lines were developed to implement a market-timing strategy. The results of the study are as follows: • Where the lagged time series of the long-term trend error terms of the APT factors were used as possible predictors, the risk-adjusted return of a markettiming strategy was 6, 41 percent and 0, 71 percent higher than that of a buyand- hold strategy for periods one and two respectively. • Where the lagged time series of the first-order difference of the long-term trend error term of the APT factors were used as possible predictors, the riskadjusted return of the market-timing strategy was 10,40 percent and 1,04 percent higher than that of a buy-and-hold strategy for periods one and two respectively. The main conclusion of the study is that the APT and a market-timing strategy are theoretically and practically reconcilable on the JSE. The main recommendations of the study are the following: (1) systematic risk factors, other than macroeconomic factors, should be identified in order to increase the forecasting value of these factors in the second period of the study; (2) each step of the model developed in this study should be repeated on every index of the JSE; and (3) the influence of transaction costs and dividends on the potential benefits of a market-timing strategy should be determined. / Business Management / DCom (Sakebestuur)

The research was undertaken to analyse and evaluate the nature and quality of interactions in multicultural primary school classrooms. Special attention was focused on the influence 25 independent variables had on the dependent variable, namely group membership. Literature indicates that warm and nurturant relationships within the family help the child to achieve independence and promote social adjustment outside the home. Literature also reveals that self-acceptance and acceptance of others are dependent on the self-concept, and that acceptability in peer groups is enhanced by characteristics such as friendliness, cooperation, emotional stability and intellectual ability. It is essential to mention that some researchers claim that within multicultural classrooms, pupils often interact in racially and culturally segregated patterns. Others maintain that no racial and cultural discrimination is evident in the choice of friends in multicultural classrooms. The empirical research was undertal<.en by administering four measuring instruments, namely own designed questionnaire, the sociogram, the self-concept scale for primary school pupils and the children's personality questionnaire to 121 standard five pupils in multicultural primary schools. The administering of these instruments was aimed at determining the influence of the independent variables on the dependent variable. The stepwise discriminant analysis method revealed that of the 25 independent variables, only six, namely family background, friendship skills, gender, scholastic achievement and personality factors E (submissive versus dominant) and Q3 (undisciplined versus controlled) contributed to the variance in group membership. The multiple discriminant function was used to determine how close the individual scores of children were, in a given friendship group. The general pattern obtained, indicated that children choose each other on the basis of similar characteristics. A point that clearly came to light, is that race and language/culture do not contribute to the variance in group membership. Children formed various friendship groups across racial and cultural lines. In view of the aforementioned findings, the researcher made recommendations on ways in which parents and teachers can create suitable teaching and learning environments for children from diverse cultural milieus. / Psychology of Education / D.Ed. (Psychology of Education)

In der vorliegenden Arbeit sollten sowohl neue Polyharnstoffe als auch makrozyklische Harnstoffe bzw. Amidine auf Basis von 2,6-Diaminopyridin im Hinblick auf eine potentielle Anwendung in der supramolekulare Chemie hergestellt und charakterisiert werden. Ab initio-Berechnungen zufolge, sollten die linearen Harnstoffoligomere aufgrund von nichtkovalenten Wechselwirkungen ab dem Tetramer eine helikale Struktur aufweisen. In dieser Arbeit sollten die Harnstoffoligomere über einen stufenweisen Aufbau mit 2,6-Diaminopyridin (2,6-DAPy) bzw. dem Dimermolekül als Ausgangsstoff synthetisiert werden. Die Idee war unter Verwendung des Dimers im ersten Aufbauschritt das lineare Tetramer als Hauptprodukt zu erhalten und die Bildung von zyklischen Trimeren zu unterbinden. Bei der Darstellung der Harnstoffoligomere mit einem Überschuss an 2,6-DAPy und N,N'-Carbonyldiimidazol (CDI) bei 100 °C und bei Raumtemperatur in DMSO wurden Harnstoffgemische aus linearem Dimer (linH-Di), Trimer (linH-Tri), Tetramer (linH-Tetra) und zyklischem Trimer (cyH-Tri1) erhalten. Eine Trennung dieser durch Extraktion oder mittels Säulenchromatographie konnte aufgrund der strukturellen Ähnlichkeiten der Verbindungen nicht durchgeführt werden. Allerdings konnte durch Verwendung von THF das lineare Dimer bei Raumtemperatur rein erhalten werden. Eine Umsetzung des Dimers linH-Di mit CDI in DMSO bei 100 °C führte nicht zu den gewünschten offenkettigen Harnstoffen, sondern zu zyklischen Verbindungen. NMR-Untersuchungen zeigten, dass es sich hierbei um ein Gemisch aus zwei zyklischen Trimeren und einem zyklischen Tetramer handelt. Zwei Hauptgründe sind für die Bildung der Zyklen im Falle des Dimers als Ausgangsstoff verantwortlich: Erstens ist das Dimer in DMSO bei höheren Temperaturen instabil, was durch entsprechende Versuche bei 100 bis 140 °C gezeigt werden konnte. In den NMR-Spektren sind neben dem zyklischen Trimer cyH-Tri1 sowohl lineare Harnstoffe linH-Tri und linH-Tetra als auch das 2,6-Diaminopyridin nachzuweisen. Zweitens belegen sowohl TGA-Messungen als auch temperaturabhängige Synthesen (80 °C bis 180 °C in DMSO), dass das zyklische Trimer cyH-Tri1 thermodynamisch am stabilsten ist. Die unerwartete Bildung der zyklischen Trimere bei den Umsetzungen des linH-Di kann durch Austausch- und Nebenreaktionen erklärt werden. Durchgeführte Modellreaktionen belegen, dass freie Aminogruppen für Austauschreaktionen (zwischen NH2- und NH-Gruppe) notwendig sind. Andernfalls sind keine Reaktionen, z. B. zwischen zwei Harnstoffgruppen, nachzuweisen. Des Weiteren treten vermutlich auch Nebenreaktionen zwischen einem Dimermolekül und einem temporär vorliegenden Isocyanat unter Bildung einer Biuretverbindung auf. Durch den Zerfall der Biuretverbindung entsteht ein Isocyanat, das mit einem weiteren Dimermolekül zu einem linearen Trimer reagieren kann. Eine anschließende Reaktion mit CDI führt dann zur Bildung eines zyklischen Trimers. Mittels ESI-MS- und NMR-Untersuchungen konnte erstmals eine mögliche Struktur des zyklischen Tetramers cyH-Tetra angegeben werden. Bei cyH-Tetra können maximal zwei H-Brücken ausgebildet werden, wohingegen die Struktur des zyklischen Trimers durch drei intramolekulare H-Brücken stabilisiert wird. Das erklärt auch die thermodynamische Bevorzugung des zyklischen Trimers. Um nun aber gezielt offenkettige Harnstoffoligomere herzustellen und eine Zyklenbildung vollständig zu vermeiden, wurde die Reaktion kinetisch beeinflusst. Dazu wurde neben der Temperatur und der Stöchiometrie auch das Lösungsmittel variiert. Bei den Untersuchungen zeigte sich, dass nur bei niedrigen Temperaturen (T < 80 °C) die Zyklenbildung unterdrückt werden kann. Des Weiteren ist die Verwendung von polaren Lösungsmitteln (DMSO, THF, DMF und Aceton) notwendig, um die Edukte in ausreichender Menge zu lösen. Hinsichtlich der Stöchiometrie ist das Bild uneinheitlich. Als beste Methoden zur Darstellung des linH-Tetra erwiesen sich die Synthesen bei Raumtemperatur in THF und DMF. Ein weiterer Ansatz wurde mit MALDI-TOF-MS charakterisiert. Neben dem linearen Tetramer linH-Tetra treten noch längerkettige, vorwiegend geradzahlige Oligomere bis zum Dodecamer und zyklische Harnstoffe (bis zum Octamer) auf. Dabei ist die Intensität des linearen Tetramers am größten. Mittels dieser Methode wurde somit erstmals der Nachweis für das Auftreten von längerkettigen Harnstoffen erbracht. Alternative Synthesemethoden zur Darstellung von Harnstoffoligomeren mit Di-tert-butyldicarbonat und mit Hilfe von Templaten wurden ebenfalls in dieser Arbeit durchgeführt. In beiden Fällen konnten sowohl lineare als auch zyklische Harnstoffe hergestellt werden. Eine Verbesserung hinsichtlich der Ausbeute an linH-Tetra konnte mit diesen Synthesevarianten jedoch nicht erzielt werden, da die Anteile an längerkettigen Verbindungen geringer ausfielen als bei den Umsetzungen des Dimers mit CDI. Ein weiteres Ziel der Arbeit war die Synthese von substituierten zyklischen Harnstoff- und Amidintrimeren über Kondensationsreaktionen der entsprechenden 4-Alkyl-(Aryl)-oxy-2,6-diaminopyridine mit CDI in DMSO und mit Triethylorthoformiat in Substanz. Die benötigten substituierten Diamine wurden ausgehend von der Chelidamsäure über eine Veresterung/Veretherung und einen Curtius- bzw. Hofmann-Abbau hergestellt. TGA-Untersuchungen an diesen Trimeren zeigten, dass der Masseverlust bei den Proben mit einer Butyloxyseitenkette im Vergleich zu den anderen geringer ist. Das hängt damit zusammen, dass bei den Zyklen mit einer Hexyloxy-, Dodecyloxy- und Benzyloxyseitenkette neben dem Abbau der Seitenketten auch ein uncharakteristischer Zerfall der Hauptkette (Ringsystem) stattfindet. Hingegen werden die Butyloxyseitenketten nacheinander und nur unvollständig für T < 800 °C abgespalten; ein Abbau der Hauptkette ist nicht ersichtlich.:1 Einleitung 2 Zielstellung 3 Grundlagen 3.1 Foldamere 3.2 Formamidine 3.2.1 Synthese von Amidinen bzw. Formamidinen 3.2.2 Lineare und makrozyklische Formamidine 3.3 Harnstoffderivate 3.3.1 Synthese von Harnstoffderivaten 3.3.2 Lineare Harnstoffderivate 3.3.3 Makrozyklen 3.4 Substituierte 2,6-Diaminopyridine 3.4.1 Synthese über den Hofmann-Säureamidabbau 3.4.2 Synthese via Curtius-Reaktion 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Synthese substituierter 2,6-Diaminopyridine 4.2 Synthese der Modellsubstanzen 4.3 Stufenweiser Aufbau von linearen Harnstoffderivaten des 2,6-Diaminopyridins 4.3.1 Umsetzung von 2,6-Diaminopyridin mit N,N’-Carbonyldiimidazol 4.3.2 Umsetzung des Dimers linH-Di mit N,N’-Carbonyldiimidazol 4.3.3 Lösungsmitteleffekt 4.3.4 Alternative Carbonylierungsreagenzien 4.4 Quantenmechanische Geometrieoptimierung 4.5 Umsetzung von 2,6-Diaminopyridin mit Di-tert-butyldicarbonat 4.6 Umsetzung substituierter 2,6-Diaminopyridine mit N,N’-Carbonyldiimidazol 4.7 Beeinflussung der Kettenkonformation linearer Harnstoffe durch Template 4.8 Zyklische Amidin- und Harnstoffderivate des 2,6-Diaminopyridins 4.8.1 Synthese von substituierten zyklischen Amidinen 4.8.2 Synthese von substituierten zyklischen Harnstoffen 4.9 Untersuchung der Assoziatbildung zwischen Harnstoff- und Amidinoligomeren 5 Zusammenfassung und Ausblick 6 Experimenteller Teil 6.1 Methoden der Charakterisierung 6.2 Verwendete Chemikalien und Reagenzien 6.3 Synthese der Modellsubstanzen 6.3.1 1,3-Bis(4-methyl-2-pyridyl)-harnstoff (linH-1) 6.3.2 N,N’-Bis(4-methyl-2-pyridyl)-formamidin (linF-1) 6.3.3 1,3-Bis(4,6-dimethyl-2-pyridyl)-harnstoff (linH-2) 6.3.4 N,N’-Bis(4,6-dimethyl-2-pyridyl)-formamidin (linF-2) 6.4 Synthese substituierter 2,6-Diaminopyridine 6.4.1 2,6-Diamino-4-pentyloxypyridin (C5-DAPy) 6.4.2 2,6-Diamino-4-butyloxypyridin (C4-DAPy) 6.4.3 2,6-Diamino-4-dodecyloxypyridin (C12-DAPy) 6.4.4 2,6-Diamino-4-hexyloxypyridin (C6-DAPy) 6.4.5 2,6-Diamino-4-benzyloxypyridin (Bn-DAPy) 6.5 Synthese linearer Harnstoffderivate des 2,6-Diaminopyridins 6.5.1 1,3-Bis(6-amino-2-pyridyl)-harnstoff (linH-Di) 6.5.2 Reaktionen des 2,6-Diaminopyridins mit N,N’-Carbonyldiimidazol 6.5.3 Reaktionen des Dimers (linH-Di) mit N,N’-Carbonyldiimidazol 6.5.4 Reaktionen mit (Boc)2O 6.5.5 Synthesen mit 4-Alkyloxy-2,6-diaminopyridinen und N,N’-Carbonyldiimidazol 6.6 Synthesen linearer Harnstoffe mit Hilfe von Templaten 6.7 Synthese zyklischer Harnstoffe und Formamidine 6.7.1 Cyclo-tri(4-alkyloxy-2,6-pyridylharnstoffe) 6.7.2 Cyclo-tri(4-alkyloxy-2,6-pyridylformamidine) 6.8 NMR-Untersuchungen zur Assoziatbildung zwischen Harnstoff- und Amidinderivaten 6.9 Modellreaktionen für Synthese des Dimers mit N,N’-Carbonyldiimidazol 6.9.1 Umsetzung von 1,3-Bis(4-methyl-2-pyridyl)-harnstoff (linH-1) mit 1,3-Bis-(4,6-dimethyl-2-pyridyl)-harnstoff (lin-H-2) 6.9.2 Umsetzung von 1,3-Bis(4-methyl-2-pyridyl)-harnstoff (linH-1) mit 2,6-Diaminopyridin 6.9.3 Temperaturversuche mit Dimer linH-Di (A6)6 7 Anhang 7.1 Massenspektren 7.1.1 EI-Massenspektren von A2-a-F1, A2-a-F2 und A2-a-F3 7.1.2 MALDI-TOF-Massenspektrum von A10-e-1-1 7.2 Wichtige Berechnungsformeln 7.2.1 Berechnung der molaren Anteile (mol-%) der Harnstoffderivate 7.2.2 Berechnung der Ausbeute an linearem Dimer bzw. Tetramer 8 Literaturverzeichnis 9 Danksagung