Humboldt-Universiẗat, Diss., 2000--Berlin.

Universiẗat, Diss., 2002--Münster (Westfalen).

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Berlin.

Diese Arbeit zeigt die vielfältigen Einsatzmöglichkeiten des Pr*-Substituenten in Koordinationsverbindungen mit sterisch stark abgeschirmten Molekülzentren auf. So wurden neben dem N-heterocyclischen Carben IPr* auch dessen Vorläuferverbindungen Pr*NH2 in Imidokomplexen sowie Pr*DAB zur Stabilisierung von Übergangsmetall- und Hauptgruppenelementverbindungen als Liganden etabliert. Die homoleptisch zweifach NHC-substituierten Komplexe [Pd(IiPr)2] sowie [Pt(IiPr)2] sind synthetisch zugänglich und im Gegensatz zu {Ni(IiPr)2} in Substanz isolierbar. Obwohl es sich bei [Pd(IiPr)2] und [Pt(IiPr)2] um niedervalente 14-Elektronenverbindungen handelt, weisen deren Addukte von Neutralliganden teils bemerkenswerte Labilität auf. Im Gegensatz dazu zeichnen sich beide Komplexe durch eine starke Neigung zur oxidativen Addition verschiedenster Substrate unter Ausbildung quadratisch-planarer Metall(II)-Verbindungen aus. So wurden in stöchiometrischen Reaktionen H–H, C–H, C–X, Si–H, B-H, B–B, P–H und P–P gespalten und die entsprechenden Aktivierungsprodukte charakterisiert. / The present work showcases the versatile applications of Pr* as a sterically demanding substituent. Aside from the N-heterocyclic carbene IPr*, its precursors Pr*NH2, in imido complexes, and Pr*DAB, in diazabutadiene compounds of transition metals as well as main group elements, were established as ligands in coordination chemistry. The homoleptic two-fold NHC-substituted complexes [Pd(IiPr)2] and [Pt(IiPr)2] are synthetically accessible and, in contrast to the fragment {Ni(IiPr)2}, isolable compounds. Despite being low-valent 14-electron compounds, the addition of further neutral ligands to [Pd(IiPr)2] and [Pt(IiPr)2] is only slightly favored and the resulting complexes mostly decompose upon isolation. However, both compounds readily undergo oxidative addition a range of organic and inorganic substrates. In stoichiometric reactions H–H, C–H, C–X, Si–H, B–H, B–B, P–H and P–P bonds were successfully activated.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Darmstadt.

In der vorliegenden Arbeit werden Synthesen von sterisch anspruchsvollen sekundären wie auch tertiären Aminen und Enaminen untersucht. Ein Großteil der Arbeit befasst sich mit der Darstellung von N-Chloraminen, die im weiteren Verlauf zu sek. und tert. Aminen und Enaminen, mit Hilfe von metallorganischen Reagenzien und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), umgesetzt werden. Die dabei resultierenden Amine werden, auf Grund ihrer gehinderten Rotation, NMR-spektroskopisch untersucht. Dabei werden diverse dynamische Effekte bei verschiedenen Temperaturen beobachtet und gedeutet. So lassen sich auf diese Weise Rotationsbarrieren berechnen und vergleichen. Das gibt Aufschluss über die sterische Hinderung von verschiedenen Alkylgruppen. Weiterhin wird eine Eliminierung von Olefinen bei tert. Aminen beobachtet, welche der Hofmann-Eliminierung ähnelt. Diese verläuft anders als in Lehrbüchern beschrieben. Außerdem werden die Aktivierungsenergie und Isotopeneffekte der Eliminierung untersucht. Diese Zersetzung erfolgt auch mit Alkalimetallen als Katalysatoren. Eine Herstellung von neuartigen Enaminen aus 'turbo'-Amiden und gespannten Verbindungen wie Cyclooctin wird ebenfalls beschrieben. Die Enamine werden durch NMR-Spektroskopie auf ihren Olefincharakter untersucht. Eine neue Synthese von hochsubstituierten Pyrrolidinen und entsprechenden Iminiumsalzen, aus sek. tert-Octylaminen, wird vorgestellt. Diese Darstellung ist eine Erweiterung der Hofmann-Löffler-Freytag-Reaktion, welche eine radikalische Ringschlussreaktion beinhaltet. Die Darstellung der Iminiumsalze erfolgt metallfrei, durch die Oxidation mit N-Bromsuccinimid (NBS).:Abkürzungsverzeichnis VIII Abbildungsverzeichnis XII 1 Einleitung 1.1 Bedeutung von Aminen 1.2 Alkylierung von N -Haloaminen 1.3 Sterische Hinderung und Dynamische NMR-Spektroskopie 1.4 Zielstellung 2 Ergebnisteil 2.1 Darstellung neuer, sekundärer Amine als Vorstufen weiterer Synthesen 2.2 Darstellung tertiärer Amine 2.2.1 Darstellung diverser N -Chloramine für die elektrophile Aminierung 2.2.2 Reaktionen an N,N-Dichloraminen 2.2.3 Alkylierungen am tert-Butyl-tert-octylamin 2.2.4 Elektrophile Aminierungen an weiteren N-Chloraminen 2.2.4.1 Cycloalkylierung zu tert. Aminen 2.2.4.2 Isopropylierung am Stickstoff 2.2.4.3 Einführung der Neopentylgruppe 2.2.4.4 Versuche der Einführung tertiärer Gruppen 2.2.5 Synthese von tertiären Enaminen 2.2.6 Reaktion zwischen gespannten Verbindungen und Metallamiden 2.2.7 Acylierungen von sterisch anspruchsvollen Aminen 2.2.8 Synthese von tertiären Aminen aus Amiden 2.2.9 Ringschlussreaktionen zu möglichen CAAC-Vorläufern 2.3 Untersuchungen zur Hofmann-Eliminierung bei tertiären Aminen 2.3.1 Untersuchung der Aktivierungsenergie der Eliminierung 2.3.2 Hofmann-Eliminierung katalysiert durch Alkalisalze 2.3.3 Untersuchungen zum Isotopeneffekt 2.3.4 Zersetzungen von tertiären Aminen durch Methanol 2.4 Dynamische NMR-Spektroskopie bei tertiären Aminen 2.4.1 Rotamere in der C2V -Symmetrie 2.4.2 Rotamere in der C2H-Symmetrie 2.4.3 Komplexe dynamische Rotamere 3 Zusammenfassung und Ausblick 4 Experimenteller Teil 4.1 Experimentelles Arbeiten 4.1.1 Arbeiten unter inerten Bedingungen 4.1.2 Umkondensation 4.1.3 Säulenchromatographie 4.2 Analytisches Arbeiten 4.2.1 NMR-Spektroskopie 4.2.2 GC-MS 4.2.3 Analytischer Gaschromatograph 4.2.4 HRMS 4.3 Elementaranalyse 4.4 Röntgeneinkristallstrukturanalyse 4.5 Synthesevorschriften 4.5.1 Synthese von tert-Butyl-diisopropylamin (2) 4.5.2 Synthese von tert-Butyl-diisopropylamin (2) und Di-tert-Butylamin (14) 4.5.3 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N-tert-octylamin 23 4.5.4 Synthese von N -tert-Octyl-tritylamin 24 4.5.5 Synthese von N -(2,6-Dimethylheptan-2-yl)acetamid (26) 4.5.6 Synthese von 2-Amino-2,6-dimethylheptan (27) 4.5.7 Synthese von 2-Azido-2,6-dimethylheptan (28) 4.5.8 Synthese von N -Isopropyl-2,6-dimethylheptan-2-amin (29) 4.5.9 Synthese von N -(1-Adamantyl)-2,6-dimethylheptan-2-amin (32) 4.5.10 Synthese von 4-Chlor-3,3,5,5-tetramethylmorpholin (34a) 4.5.11 Synthese von 2,2'-(Chlorimino)bis(2-methylpropan-1-ol) (34b) 4.5.12 Synthese von N -tert-Butyl-N -chlorcyclohexylamin (34c) 4.5.13 Synthese von N -Chlor-N -isopropyl-N -tert-octylamin (34d) 4.5.14 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N -chlor-N -tert-octylamin 34e 4.5.15 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N -chlor-2,6-dimethylheptan-2-amin (34f) 4.5.16 Synthese von 8-Chlor-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro- [4.5]decan (34g) 4.5.17 Synthese von 4-Chlor-3,3,5,5-tetramethylmorpholin-2-on (34h) 4.5.18 Synthese von N -Chlor-N -tert-butyl-N -tritylamin (34i) 4.5.19 Synthese von Di-tert-butyldiazen (37) 4.5.20 Synthese von N -(1-Adamantyl)-neopentylamin (38d) 4.5.21 Synthese von N -tert-Butyl-N -cyclohexyl-N -tert-octylamin (40b) 4.5.22 Synthese von N -tert-Butyl-N -cyclopentyl-N -tert-octylamin (40c) 4.5.23 Synthese von N -tert-Butyl-N -isobutyl-N -tert-octylamin (40d) 4.5.24 Synthese von N -tert-Butyl-N -sec-butyl-N -tert-octylamin (40e) 4.5.25 Synthese von N,N -Diisopropyl-tert-octylamin (40f) 4.5.26 Synthese von N 1,N 4-Di-tert-butyl-2,2,4-trimethyl-N 1-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)pentan-1,4-diamin (43) 4.5.27 Synthese von 8-Cyclohexyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]decan (44a) 4.5.28 Synthese von N -Cyclopentyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (44b) 4.5.29 Synthese von N,N -Di-tert-butylcyclohexylamin (44c) 4.5.30 Synthese von Di-tert-butyl-cyclopentylamin (44d) 4.5.31 Synthese von N -tert-Butyl-N,N -dicyclohexylamin (44e) 4.5.32 Synthese von 8-Isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]decan (46a) 4.5.33 Synthese von 4-Isopropyl-3,3,5,5-tetramethylmorpholin-2-on (46b) 4.5.34 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N -isopropyl-N -tert-octylamin (46c) 4.5.35 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N -isopropyl-2,6-dimethylheptan2-amin (46d) . 4.5.36 Synthese von 8-Neopentyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro [4.5]decan (47a) 4.5.37 Synthese von N -Neopentyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (47b) 4.5.38 Synthese von 4-Neopentyl-3,3,5,5-tetramethylmorpholin (47c) 4.5.39 Synthese von N,N -Di-tert-butyl-neopentylamin (47d) 4.5.40 Synthese von N -tert-Amyl-N -tert-butyl-neopentylamin (47e) 4.5.41 Synthese von 1,1,3-Triethyl-1H -isoindol (49) 4.5.42 Synthese von (E)-4-(Di-tert-butylamino)but-3-en-1-ol (51) 4.5.43 Synthese von N -tert-Butyl-N -tert-octyl-N -prop-1-en-2-ylamin (58a) 4.5.44 Synthese von N,N -Di-tert-butylprop-1-en-2-amin (58b) 4.5.45 Synthese von 2,2,6,6-Tetramethyl-1-(prop-1-en-2-yl)piperidin (58c) 4.5.46 Synthese von (E)-N,N -Diisopropylcyclooct-1-enamin (60a) 4.5.47 Synthese von (E)-N -(tert-Butyl)-N -isopropylcyclooct-1-enamin (60b) 4.5.48 Synthese von (E)-1-(Cyclooct-1-en-1-yl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (60c) 4.5.49 Synthese von 1,2:3,4:5,6-tris(hexamethylen)benzol (61) 4.5.50 Synthese von (Z)-2-(Diisopropylammonio)-3-oxocyclooct-1-enolat (62) 4.5.51 Synthese von N -(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)acetamid (66a) 4.5.52 Synthese von 2-Phenyl-N -(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)acetamid (66b) 4.5.53 Synthese von Di-tert-butyl-ethenylamin (69) 4.5.54 Synthese von 1-(1-Methoxyvinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (71) 4.5.55 Synthese von N -tert-Butyl-N -isobutyl-N -isopropylamin (75) 4.5.56 Synthese von 1-tert-Butyl-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrroliumchlorid (77a) 4.5.57 Synthese von 1-tert-Butyl-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrroliumbromid (77b) 4.5.58 Synthese von 1-(1-Adamantyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrroliumbromid (77f) 4.5.59 Synthese von 1-(tert-Butyl)-5-butyl-2,2,4,4-tetramethylpyrrolidin (79c) 4.5.60 Synthese von 1-(tert-Butyl)-2,2,4,4,5-pentamethylpyrrolidin (79d) 4.5.61 Synthese von 5-(Dibrommethyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol (80) 4.5.62 Synthese von 1-(1-Adamantyl)-2,2,4,4,5-pentamethylpyrrolidin (85) 4.5.63 NMR-Daten von 2,2'-(tert-Butylazadiyl)bis(2-methylpropanal) (101)

The present dissertation focuses on the synthesis of iron(II) complexes and the study of their SCO behavior. The equilibrium between the HS and the LS states gives to the SCO systems large potential applications for molecular electronics. However, today there is not a single molecular device from SCO compounds in the market. This is due to the fact that the SCO systems discovered up to now were unable (e.g. TLIESST « 300 K) for these applications. The aim of this thesis is to synthesize new SCO compounds with sustainable properties for applications. In the beginning of the thesis, [Fe(rac-22a))]2+∙2[BF4]- and [Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]- employing rigid hexadentate ligands were described. In contrast to the expectation, the N-methylation of the amines shifts the equilibrium towards the LS state. [Fe(rac-22b)2+∙2[BF4]- shows a T1/2 higher at 74 K and 52 K than the non methylated [Fe(rac-22a)2+∙2[BF4]- respectively in nitrobenzene and acetonitrile. The T1/2 are solvent-dependent for these complexes. After that, ligand series 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline 25b (R2 = Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H), 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxylphenyl-4-oxymethylene), 25m (R1 = oxymesitylene) and 25j (R1 = pyrol-1-yl) were synthesized. It was observed that the size of the substituent influences the SCO properties (T1/2). In addition, the influence of the counterion was shown with [Fe(25c)2]2+∙2[BF4]- and [Fe(25c)2]2+∙2[B(Ph)4]-. The B(Ph)4- conterions bring π∙∙∙π interactions in the molecular cell which shift the T1/2 parameter to a high temperature (200 K) compared to the complex with BF4- ions (175 K). Moreover the substituents R1 on the terminal position of the pyridine effect on T1/2 more than the substituents R2 on the terminal position of the phenanthroline. For example, [Fe(25f)]2+∙2[BF4]- (R1 = Ph) is a pure HS complex while the complex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]- (R2 = Ph) is a SCO system (T1/2 = 175 K). The expansion of the coordination mode from N6 to N8 was investigated by the synthesis of the tetradentate ligands. This expansion shows an unexpected coordination mode, [Fe(25i)2]2+∙2[BF4]- (R2 = pyrazol-1-yl) forms a distorted square antiprism coordination geometry (HS iron(II)-complex) and does not show any Fe-N bond breaking over the application of the temperature as expected. / Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese von Eisen(II)-Komplexen und ihr spin crossover (SCO)-Verhalten. Das Gleichgewicht zwischen high-spin (HS)- und low-spin (LS)-Zustand verleiht den SCO-Systemen eine großes Anwendungspotential im Bereich der molekularen Elektronik. Dennoch existiert bis heute kein SCO-basiertes molekulares Bauteil auf dem Markt. Hauptgrund hierfür ist, dass die bislang bekannten SCO-Systeme keine hinreichenden Eigenschaften (z.B. TLIESST « 300 K) aufweisen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese neuer SCO-Verbindungen mit geeigneten Eigenschaften für die Anwendung. Zu Beginn der Arbeit werden die Komplexe [Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– und [Fe(rac-22b)]2+ ∙2[BF4]– mit starren hexadentaten Liganden beschrieben. Entgegen der Erwartung verschiebt die N-Methylierung der Amine das Gleichgewicht in Richtung des LS-Zustandes. Verglichen mit dem nicht-methylierten Komplex Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]– zeigt Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– eine höhere Übergangstemperatur T1/2, welche in Nitrobenzen 74 K und in Acetonitril 52 K beträgt. Für die Komplexe ist T1/2 lösungsmittelabhängig. Im Folgenden wurde die Ligandenserie 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin mit den Vertretern 25b (R2= Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H, 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxyphenyl-4-oxymethylen), 25m (R1 = oxymesitylen) und 25j (R1 = pyrol-1-yl) hergestellt. Es wurde beobachtet, dass die Größe des Substituenten das SCO-Verhalten (T1/2) beeinflusst. Ergänzend wurde der Einfluss des Gegenions anhand der Komplexe [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– und [Fe(25c)]2+∙2[B(Ph)4]– untersucht. Das Gegenion B(Ph)4– ermöglicht intra- und intermolekulare π···π-Wechselwirkungen in der Zelle, welche die Übergangstemperature T1/2 (200 K) gegenüber dem BF4–-Komplex (175 K) erhöhen. Des Weiteren beeinflussen die Substituenten R1 an der Pyridin-Einheit die ubergangskomplexes T1/2 stärker als die Substituenten R2 an der Phenanthrolin-Einheit. So ist [Fe(25f)]2+∙2[BF4]– (R1 = Ph) ein reiner HS-Komplex, während der Komplex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– (R2 = Ph) ein SCO-System ist (T1/2 = 175 K). Die Erhöhung der Koordinationszahl von N6 auf N8 wurde über die Synthese von tetradentaten Liganden untersucht. Diese Erhöhung führt zu einem unerwarteten Koordinationsmodus. So bildet [Fe(25i)]2+∙2[BF4]– (R2 = pyrazol-1-yl) eine quadratisch-antiprismatische Koordinationssphäre (HS Eisen(II)-Komplex) und zeigt, wie erwartet, über den untersuchten Temperaturbereich keine Fe–N-Bindungsspaltung.

Zusammenfassung: Die vorliegende Arbeit lässt sich thematisch in drei Bereiche gliedern. Der erste Teil handelt von der Synthese stark elektronenziehender Ligandensysteme und deren Umsetzung zu Metallocendichloriden. Es zeigt sich, dass die Umsetzung von pentafluorbenzolhaltigem Cyclopentadien, Inden oder Fluoren mit Silizium-Verbindungen nicht zu der gewünschten Reaktion zu Si-verbrücken Systemen führen, sondern, dass sich andersartige Si-F-Moleküle bilden. Zugängliche, unverbrückte Komplexe zeigen im besonderen eine geringe Stabilität im Vergleich zu ’nicht-C6F5-haltigen’ Metallocenen. Die Hauptthematik der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von in 2-Position funktionalisierter sowie verbrückter Indene und deren Umsetzung zu Metallocenkomplexen. Hierbei interessiert vor allem der sterische Einfluss der am Ligandensystem sitzenden Gruppen. Die Darstellung der Inden-2-verbrückten Indene erstreckt sich über eine Bromaddition, thermodynamische Freisetzung von HBr, Grignard-Reaktion und anschließender Brückenbildung mit Cyclopentadien- und tert.Butylamineinheiten. Weiterer Bestandteil dieses Abschnitts ist die Umsetzung der synthetisierten Moleküle zu Metallocenverbindungen. Dabei werden auf diesem Wege Sandwich- bzw. Halbsandwich-Komplexe in guter Ausbeute erhalten. Der dritte Bereich beschäftigt sich mit der Umsetzung von Titan-4-chlorid gegenüber unterschiedlichern Trimethylsilyl-substituierten Indenen. Durch Substitution eines Chloratoms durch eine Phenolatgruppe erhält man die Indenyldichlortitanphenolate.

The present dissertation focuses on the synthesis of iron(II) complexes and the study of their SCO behavior. The equilibrium between the HS and the LS states gives to the SCO systems large potential applications for molecular electronics. However, today there is not a single molecular device from SCO compounds in the market. This is due to the fact that the SCO systems discovered up to now were unable (e.g. TLIESST « 300 K) for these applications. The aim of this thesis is to synthesize new SCO compounds with sustainable properties for applications. In the beginning of the thesis, [Fe(rac-22a))]2+∙2[BF4]- and [Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]- employing rigid hexadentate ligands were described. In contrast to the expectation, the N-methylation of the amines shifts the equilibrium towards the LS state. [Fe(rac-22b)2+∙2[BF4]- shows a T1/2 higher at 74 K and 52 K than the non methylated [Fe(rac-22a)2+∙2[BF4]- respectively in nitrobenzene and acetonitrile. The T1/2 are solvent-dependent for these complexes. After that, ligand series 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline 25b (R2 = Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H), 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxylphenyl-4-oxymethylene), 25m (R1 = oxymesitylene) and 25j (R1 = pyrol-1-yl) were synthesized. It was observed that the size of the substituent influences the SCO properties (T1/2). In addition, the influence of the counterion was shown with [Fe(25c)2]2+∙2[BF4]- and [Fe(25c)2]2+∙2[B(Ph)4]-. The B(Ph)4- conterions bring π∙∙∙π interactions in the molecular cell which shift the T1/2 parameter to a high temperature (200 K) compared to the complex with BF4- ions (175 K). Moreover the substituents R1 on the terminal position of the pyridine effect on T1/2 more than the substituents R2 on the terminal position of the phenanthroline. For example, [Fe(25f)]2+∙2[BF4]- (R1 = Ph) is a pure HS complex while the complex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]- (R2 = Ph) is a SCO system (T1/2 = 175 K). The expansion of the coordination mode from N6 to N8 was investigated by the synthesis of the tetradentate ligands. This expansion shows an unexpected coordination mode, [Fe(25i)2]2+∙2[BF4]- (R2 = pyrazol-1-yl) forms a distorted square antiprism coordination geometry (HS iron(II)-complex) and does not show any Fe-N bond breaking over the application of the temperature as expected. / Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese von Eisen(II)-Komplexen und ihr spin crossover (SCO)-Verhalten. Das Gleichgewicht zwischen high-spin (HS)- und low-spin (LS)-Zustand verleiht den SCO-Systemen eine großes Anwendungspotential im Bereich der molekularen Elektronik. Dennoch existiert bis heute kein SCO-basiertes molekulares Bauteil auf dem Markt. Hauptgrund hierfür ist, dass die bislang bekannten SCO-Systeme keine hinreichenden Eigenschaften (z.B. TLIESST « 300 K) aufweisen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese neuer SCO-Verbindungen mit geeigneten Eigenschaften für die Anwendung. Zu Beginn der Arbeit werden die Komplexe [Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– und [Fe(rac-22b)]2+ ∙2[BF4]– mit starren hexadentaten Liganden beschrieben. Entgegen der Erwartung verschiebt die N-Methylierung der Amine das Gleichgewicht in Richtung des LS-Zustandes. Verglichen mit dem nicht-methylierten Komplex Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]– zeigt Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– eine höhere Übergangstemperatur T1/2, welche in Nitrobenzen 74 K und in Acetonitril 52 K beträgt. Für die Komplexe ist T1/2 lösungsmittelabhängig. Im Folgenden wurde die Ligandenserie 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin mit den Vertretern 25b (R2= Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H, 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxyphenyl-4-oxymethylen), 25m (R1 = oxymesitylen) und 25j (R1 = pyrol-1-yl) hergestellt. Es wurde beobachtet, dass die Größe des Substituenten das SCO-Verhalten (T1/2) beeinflusst. Ergänzend wurde der Einfluss des Gegenions anhand der Komplexe [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– und [Fe(25c)]2+∙2[B(Ph)4]– untersucht. Das Gegenion B(Ph)4– ermöglicht intra- und intermolekulare π···π-Wechselwirkungen in der Zelle, welche die Übergangstemperature T1/2 (200 K) gegenüber dem BF4–-Komplex (175 K) erhöhen. Des Weiteren beeinflussen die Substituenten R1 an der Pyridin-Einheit die ubergangskomplexes T1/2 stärker als die Substituenten R2 an der Phenanthrolin-Einheit. So ist [Fe(25f)]2+∙2[BF4]– (R1 = Ph) ein reiner HS-Komplex, während der Komplex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– (R2 = Ph) ein SCO-System ist (T1/2 = 175 K). Die Erhöhung der Koordinationszahl von N6 auf N8 wurde über die Synthese von tetradentaten Liganden untersucht. Diese Erhöhung führt zu einem unerwarteten Koordinationsmodus. So bildet [Fe(25i)]2+∙2[BF4]– (R2 = pyrazol-1-yl) eine quadratisch-antiprismatische Koordinationssphäre (HS Eisen(II)-Komplex) und zeigt, wie erwartet, über den untersuchten Temperaturbereich keine Fe–N-Bindungsspaltung.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung von funktionellen Magnetit-Nanokompositen durch Sprühtrocknung für die Anwendung in der Bioseparation. Dabei liegen die Schwerpunkte auf der Anwendung von Polyelektrolyten als Ionenaustauscher sowie auf der Nachhaltigkeit des Herstellungsprozesses. Basierend auf einem existierenden Herstellungsprozess wurde die Aufgabenstellung konkretisiert. Es wurden Möglichkeiten zur nachhaltigen Prozessgestaltung der Synthese von kationischen bzw. anionischen magnetischen Funktionspartikeln zur Proteinabtrennung vorgestellt. Als magnetische Komponente wurde Magnetit verwendet. Aufgrund seines pseudo-amphiphilen Charakters und seiner besonderen Eigenschaften in Bezug auf die Stabilisierung von Magnetit-Kolloiden wurde Polyvinylbutyral (Mowital B 30T) als Matrixpolymer bei der Sprühtrocknung benutzt. Für die nachhaltige Prozessgestaltung wurden Isopropanol und Tetrahydrofuran als Dichlormethan-Ersatz bei der Sprühtrocknung verwendet. Bei der Synthese kationischer Magnetic Beads wurden verzweigtes Polyethylenimin und lineares Poly(Allyamin) als Anionenaustauscher verwendet. Beide Polykationen sind schwache Polyelektrolyte mit Aminogruppen. Für die Verarbeitung der Polykationen als funktionelle Liganden in magnetischen Funktionspartikeln wurde zwei Herstellungsmethoden vorgestellt: eine Synthese ohne Oberflächenmodifizierung, wobei die mechanische und chemische Stabilität der Funktionspartikeln einzig von der chemischen Struktur der eingesetzten Materialien bzw. vom Matrixpolymer abhängt, und eine Synthese mit Oberflächenmodifizierung. Die Synthese mit Oberflächenmodifizierung ist gekennzeichnet durch die kovalente Bindung von Polyethylenimin bzw. Poly(Allyamin) an der Oberfläche der Funktionspartikeln (Polyvinylbutyral). Dafür wurde 1,1’-Carbonyldiimidazol als „zero length“-Crosslinker benutzt. Die nach beiden Methoden hergestellten Funktionspartikeln wurden charakterisiert, um ihre technische Eignung beurteilen zu können. Für die Charakterisierung der sorptiven Eigenschaften wurde unter anderem der Bowman-Birk Inhibitor (BBI) verwendet. Das Protein ist ein Sojaprodukt und für seine krebsvorbeugende Wirkung bekannt. Um die Selektivität der Abtrennung zu untersuchen, wurden BBI-Produkte mit unterschiedlichen Reinheitsgraden benutzt. Durch die zwei vorgestellten Methoden konnten kationische magnetische Funktionspartikeln erfolgreich hergestellt werden. Alle Funktionspartikeln sind superparamagnetisch, und der Medianwert ihrer Partikelgrößenverteilung liegt im einstelligen Mikrometerbereich. Aufgrund eines höheren Polykationanteils ist die Bindungskapazität der Funktionspartikeln ohne Oberflächenmodifizierung um den Faktor 2,4 größer als die BBI-Bindungskapazität der Funktionspartikeln mit Oberflächenmodifizierung (Qmax=322 mg/g). Das Fehlen eine feste Anbindung des funktionellen Liganden an den Funktionspartikeln ohne Oberflächenmodifizierung verleiht jedoch diesen eine sehr schlechte chemische Stabilität in Lösungen. Es wurde auch gezeigt, dass oberflächenmodifizierte Funktionspartikeln mit ähnlichen Eigenschaften durch den Einsatz von Dichlormethan bzw. Tetrahydrofuran als Lösungsmittelersatz während der Sprühtrocknung hergestellt werden können. Durch den Einsatz von mit Poly(allylamin) oberflächenmodifizierten Funktionspartikeln konnte BBI von technischen Sojamolken unterschiedlicher Reinheitsgrade erfolgreich abgetrennt werden. Anionische Magnetic Beads wurden mit Kationenaustauscherharz als funktionellem Ligand hergestellt. Dabei wurde Isopropanol als organisches Lösungsmittel während der Sprühtrocknung verwendet. Die Synthese wurde analog zur Synthese der kationischen Magnetic Beads ohne Oberflächenmodifizierung durchgeführt. Es wurde auch hier gezeigt, dass anionische magnetische Funktionspartikeln mit guten sorptiven Eigenschaften durch den Einsatz von Isopropanol als organisches Lösungsmittel hergestellt werden können. Die anionischen Funktionspartikeln besitzen im Vergleich zu Literaturwerten höhere Bindungskapazitäten (bis 280 mg/g; ermittelt mit Lysozym). Im letzten Kapitel wird der kritische Prozessschritt des Lösungsmittelaustausches behandelt. Nach dem Lösungsmittelaustausch sollten die Magnetitnanopartikeln in der organischen Phase stabil sein. Dies ermöglicht sowohl eine homogene Verteilung der Nanopartikeln in der Matrix als auch deren bessere Verkapselung während der Sprühtrocknung. Es wurde festgestellt, dass sich eine vollständige Abtrennung von Dichlormethan durch die angewendete Destillationsmethode nicht erreichen lässt. Anhand von zwei Modellsystemen — Rizinolsäure- und Ölsäure-beschichteten Magnetitnanopartikeln — und Lösungsmittelgemischen wurde die Stabilität von sterisch stabilisierten Magnetitpartikeln in binären Lösungsmittelgemischen untersucht. Der Fokus bei dieser Untersuchung lag auf der Untersuchung der Stabilität der beschichteten Magnetitnanopartikeln in einer möglichst Dichlormethan- bzw. Isooktan-freien organischen Phase. Als zweites Lösungsmittel (als Lösungsmittelersatz betrachtet) wurden neben Tetrahydrofuran und Isopropanol technisch verbreitete Lösungsmittel wie Isooktan und 1-Butanol eingesetzt. Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass die Anwendung der technischen Rizinolsäure bzw. Ölsäure einen zusätzlichen Einfluss auf die Stabilität der Magnetitpartikeln hat, da diese aus anderen Fettsäuren mit unterschiedlichen chemischen Strukturen bestehen. Die Diskrepanz zwischen der berechneten HANSEN-Distanzen und der Stabilität der Magnetitnanopartikeln mit reinen Fettsäuren lässt vermutet, dass die Zusammensetzung der Lösungsmittelgemische an der fest/flüssig-Grenzfläche anders ist als im freien Volumen. Ein Modell zur Beschreibung der Stabilität der Nanopartikeln, das auf einer Anreicherung des Ausgangslösungsmittels an der Grenzfläche basiert, wurde postuliert. Solange die Diffusion des zweiten Lösungsmittels in die Adsorptionsschicht nicht ausreichend genug ist, um die Löslichkeit der Fettsäureketten entscheidend zu reduzieren und somit einen Abfall der Abstoßungskräfte zwischen der Partikeln hervorzurufen, bleiben alle beschichteten Magnetitnanopartikeln stabil im Lösungsmittelgemisch. Dies ist der Fall für die mit der reinen Rizinolsäure beschichteten Magnetitnanopartikeln in allen verwendeten Lösungsmittelgemischen mit 0,5 Vol. % DCM in der kontinuierlichen Phase. Durch die vorgestellten Herstellungsmethoden wurde gezeigt, dass magnetische Funktionspartikeln sowohl mit festen partikelförmigen Ionenaustauschern als auch mit flüssigen schwachen Polyelektrolyten erfolgreich synthetisiert werden können. Eine nachhaltige Prozessgestaltung durch die Reduzierung der Dichlormethanmenge im Sprühtrocknungsprozess ist auch möglich. Für eine erfolgreiche industrielle Anwendung der Funktionspartikeln müssen aber ihre chemischen sowie mechanischen Eigenschaften deutlich verbessert werden. Dies könnte z.B. durch die Verwendung eines anderen Matrixpolymers oder durch die Entfernung von nicht gebundenen Bestandteilen durch gezielte Waschung der Funktionspartikeln erfolgen. Die Bindungskapazität sowie die Selektivität der oberflächenmodifizierten Funktionspartikeln sollte ebenfalls verbessert werden. Dafür wurde einen Ansatz durch die Quaternisierung der Aminogruppen präsentiert. Schließlich würde die Untersuchung der Stabilität der beschichteten Magnetitnanopartikeln in einphasigen reinen Lösungsmitteln nähere Erkenntnisse über das postulierte Modell der Anreicherung von Dichlormethan in der Adsorptionsschicht erbringen. Dabei könnte die Dichlormethanmenge durch mehrstufige Destillation bzw. Rektifikation beim Lösungsmittelaustausch entfernt werden. Eine vollständige Untersuchung dieses Effekts würde zusätzlich eine Antwort auf zahlreiche Fragestellungen der Kolloidchemie in Bezug auf das Stabilitätsverhalten von Pigmentdispersionen (Lacke) oder von beschichteten Nanopartikeln in Polymerlösungen erbringen.