Mon sujet de thèse concerne les propriétés acoustiques et sismiques des formations non consolidées. Ce sujet est très mal connu, depuis la surface d'une part parce que la physique des milieux non consolidés est encore mal connue, et en forage d'autre part parce que ces milieux ne sont pas stables mécaniquement. Toute mesure en forage demande donc la pose d'un tubage et la réalisation des mesures à travers ce tubage. Dans le cadre de ma thèse, on appliquera premièrement ces mesures aux domaines du stockage de CO2 dans les formations géologiques, et ensuite à celui des glissements de terrains. Dans ce cadre, des mesures ont été réalisées sur les sites de Maguelone et de Svelvik pour le stockage géologique du CO2, et de Lodève pour les glissements de terrain.Le site expérimental Maguelone (France) a fait l'objet de la surveillance géophysique de la surface et en forages pendant les expériences d'injection de gaz dans un réservoir souterrain de roches clastiques peu profonde. En particulier, les profils sismiques verticaux (PSV) et les logs Sonique (derrière un tubage PVC) ont été enregistrés dans deux puits situés à quelques mètres du puits d'injection, avant, pendant et après une série d'injections de gaz. Les premieres arrivées pour les PSV ont été obtenues par le pointage (picking), et interprétées en termes de modèles de vitesses sismiques. Les données Sonique, après les avoir comparées avec les autres mesures pétrophysiques et géophysiques, ont été traitées et analysées en termes de vitesses et amplitudes. Avant l'injection, la comparaison des vitesses sismiques et d'amplitude entre les expériences dans un seul puits (MAG1), met en évidence l'impact de l'injection de gaz sur les propriétés élastiques des sédiments détritiques poreux au niveau du site d'injection, ce qui indique une augmentation de la saturation en gaz en face des couches sableuses et de couches de gravier. En tout, time-lapse VSP et les sonic logs, fournissent un moyen pour détecter et surveiller l'injection et le stockage de gaz dans des réservoirs géologiques, conduisant à une vue sur la dynamique du sous-sol au cours du temps. L'objectif du projet de CO2FieldLab (Svelvik Site_ Norvège) était de démontrer que les méthodes de surveillances adéquates peuvent être déployées pour documenter les risques de fuites de CO2 dans des réservoirs souterrains. Pour ce faire, une expérience d'injection peu profonde dans le sédiment perméable a été conçu et réalisé à Svelvik (Norvège) en Septembre 2011. L'objectif était de produire une fuite de CO2 afin d'évaluer la sensibilité relative de plusieurs outils de surveillance des émissions de CO2 géochimiques et géophysiques. Cette étude a mis en évidence le potentiel des méthodes acoustiques pour la surveillance et la détection de faible profondeur le stockage du CO2 et de la migration. Dans chacun des sites de l'étude, les séries de techniques ont été utilisées avec succès pour monitorage le stockage du CO2 et de la migration dans les réservoirs peu profonds, ces techniques se combinent les approches géophysiques et géochimiques. Sur le site de Lodève, mon travail s'est focalisé sur l'analyse de diagraphies et d'images ultrasoniques de parois obtenues sur seulement 20 mètres en trou nu dans la zone de déformation d'un glissement de terrain actif dans cette région. Des profils sismiques de surface ont également été enregistrés. Par contre, du fait de l'instabilité mécanique du forage, une légère déformation élastique ovale du forage a été mise en évidence aussi bien sur les images en distance qu'en amplitude. En utilisant la méthodologie utilisée traditionnellement pour l'analyse de déformations cassantes en forage (appelées "breakouts"), on note que la direction d'ovalisation correspond à la direction de plus grande pente du flanc de colline affectée par le glissement traversé par le forage entre 60 et 70 mètres, dans l'intervalle où les images ont été enregistrées. / The objective of My thesis concerns the acoustic and seismic properties of unconsolidated formations. This topic is poorly known, from the surface -of one hand- because the physical of unconsolidated environments is still poorly understood, and in the well on the other hand where these environments are not mechanically stable. Therefore any downhole measure requests the installation of a casing and taking measurements through this casing. In my thesis, these measurements were used for the geological storage of CO2, and then in the landslide. In this context, measures have been carried out on sites Maguelone and Svelvik for the geological storage of CO2, and in the Lodeve site for landslides.The Maguelone experimental site (France) has been the subject of surface and downhole geophysical monitoring of gas injection experiments in a shallow subsurface clastic reservoir. In particular, vertical seismic profiles (VSP) and downhole SONIC logs (through PVC liners) were recorded in two holes located within meters of the gas injection hole, before, during and after a series of gas injections. VSP first-arrival times were obtained by picking, and interpreted in terms of seismic velocity models. The sonic data, once compared to other logs and core petrophysical measurements, have been processed and analyzed in terms of velocities and amplitudes. Before injection. The comparison of seismic velocities and amplitude between experiments for a single hole brings out the impact of gas injection on the elastic properties of the porous clastic sediments at the injection site, suggesting an increase in gas saturation in front of the sandy and gravel-rich layers. . In all, time-lapse VSP and sonic logging through PVC provide a means to detect and monitor gas injection and storage in geological reservoirs, leading to a view on subsurface dynamics over time. The objective of the CO2FieldLab project (Svelvik site_ Norway) was to demonstrate that adequate monitoring methods can be deployed to document potential leaks of CO2 from subsurface reservoirs. For this, a shallow injection experiment through permeable sediment was designed and conducted at Svelvik (Norway) in September 2011. The goal was to produce a CO2 leak in order to assess the relative sensitivity of several geochemical and geophysical CO2 monitoring tools. This study highlighted the potential of acoustic methods for shallow monitoring and detecting of the CO2 storage and migration. In each of the study sites, the series of techniques have been successfully used to monitor CO2 storage and migration in the shallow reservoirs, these techniques combine geophysical and geochemical approaches On the Lodeve site, my work focused on the well logging analyzes especially the ultrasonic images obtained 20 meter only of the hole in the deformation zone un active landslide in the region. A slight elastic deformation oval of the hole was demonstrated both the distance and amplitude images. Using the methodology traditionally used for the analysis of the breakouts, we have noted that the ovalisation direction corresponds to the direction of slope of the hillside affected by slipping, traversed by the well between 60 and 70 meters of depth, the interval were the image ultrasonic recorded.

Le captage et stockage du CO2 est une solution prometteuse dans la lutte contre le réchauffement climatique mais cette technique, pour être fiable, nécessite la mise au point de méthodes de détection et d'analyse des puits. Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit, concernent le développement de fibres optiques et de guides d'ondes infrarouges dédiés à la surveillance des puits de stockage du CO2. Des films minces, issus des systèmes Ge-Sb-S et Ge-Sb-Se, ont été préparés par pulvérisation cathodique et ablation laser. Leurs propriétés ont été comparées pour trouver la composition la plus adaptée à un micro-capteur. Les couches sulfures déposées par pulvérisation cathodique ont été choisies pour graver des guides canalisés de type ruban et à jonction Y. Différents profils de fibres optiques tels que des fibres monoindices, effilées ou encore microstructurées, ont été réalisées en verres séléniures. Un important travail de purification a permis d'atteindre une atténuation de 0,2dB/m à 4,2µm. Un seuil de détection d'environ 0,5% vol. a alors été obtenu par absorption du signal infrarouge entre deux fibres monoindices. Cette technique a alors été adaptée pour une campagne de mesures sur un site présentant des sources naturelles en CO2.

L’objectif principal de ce travail est d’étudier in-situ et ex-situ l’interaction du dioxyde de carbone (CO2) avec les films minces de polystyrène et les surfaces par deux techniques principales : la réflectivité des rayons X (RRX) et l’ellipsométrie.Dans cette thèse, nous abordons l’étude des propriétés physiques de films de polystyrène (PS) à l’état confiné (films minces) et leur évolution lors de leur exposition à du CO2 sous pression. Nous démontrons par RRX et par ellipsométrie sur les mêmes films que la densité et l’indice de réfraction augmentent quand l’épaisseur du film diminue. Nous confirmons la diminution de Tg pour des films de PS d’épaisseur inférieure à 70 nm selon la loi empirique de Keddie [1]. Ces deux résultats pourraient signifier que les films ultraminces présentent une certaine organisation des chaines.Nous abordons ensuite le comportement des films ultra minces de PS exposés à du CO2 en fonction de la pression de CO2 par réflectivité de rayons X (RRX) faite au rayonnement synchrotron (ESRF ligne ID10B). Nous suivons in-situ le gonflement et le dégonflement du film mince d’épaisseur 7 nm lors de la pressurisation et la dépressurisation du CO2. Par calcul de l’évolution de la densité électronique dans le film, nous mettons en évidence l’existence d’une pression de transition vitreuse Pg et d’un gonflement rémanent lié à la présence de molécules de CO2 piégées dans le film [2].Nous proposons par la suite une étude ex-situ par RRX du gonflement et de l’évolution au cours du temps des films de PS gonflés. Nous observons que les films minces présentent une plus grande capacité de gonflement et dégonflement au cours du temps par opposition aux films plus épais. Nous constatons que ce phénomène est fortement dépendant du taux de dépressurisation. En effet, nous constatons que la dépressurisation rapide renforce considérablement, non seulement le gonflement du film, mais aussi son dégonflement au cours du temps. Nous mettons alors en évidence que le taux de dépressurisation régit clairement l'état final des films gonflés, à savoir l’état métastable ou l’état vitreux.Finalement, nous étudions l’influence du gonflement du film par le CO2 sur l’évolution de la température de transition vitreuse. Cette étude est effectuée principalement par ellipsométrie. Nous montrons que ces films qui ne présentaient qu’une valeur unique de Tg avant exposition, présentent après exposition trois valeurs de Tg. En suivant l’évolution de l’épaisseur de ces films gonflés en fonction de la température, nous proposons des réponses qui peuvent expliquer les différentes Tg observées. En outre, nous mettons en évidence l’existence du CO2 stocké dans les films. Après un recuit au dessus de 150°C, les films reprennent le même comportement qu’avant exposition au CO2 qui est loin d’être l’état d’équilibre du polymère massique. Nous confirmons par ce fait l’existence de fortes forces de rappel dans les films ultraminces qui les ramènent vers leurs états initiaux de non équilibre. Ce résultat est à rapprocher de celui concernant l’évolution de la Tg due au confinement dans les films ultraminces avant exposition. / The aim of this work is to study in-situ and ex-situ interaction of carbon dioxide (CO2) with thin films of polystyrene and surfaces by two main techniques: the X-ray reflectivity (XRR) and ellipsometry.In this thesis, we address the study of the physical properties of polystyrene films (PS) in the confined state (thin films) and their evolution when exposed to CO2 pressure. We demonstrate by XRR and ellipsometry in the same films that the density and the refractive index increase when the film thickness decreases. We confirm the decrease of Tg for PS films of thickness less than 70 nm according to the empirical law of Keddie [1]. Both results could mean that ultrathin films have a certain organization of channels.We then discuss the behavior of PS ultra thin films exposed to CO2 as a function of CO2 pressure by XRR made at synchrotron radiation (ESRF ID10B line). We monitor in situ the swelling and deswelling of the 7 nm thin film thickness upon pressurization and depressurization of CO2. By calculating the evolution of the electron density in the film, we highlight the existence of a glass transition pressure Pg and a residual swelling due to the presence of CO2 molecules trapped inside the film [2].We propose then an ex-situ XRR study of swelling and kinetic of deswelling for PS swollen films. We observe that the thin films have a higher swelling and deswelling capacity compare to the thicker films. We note that this phenomenon is highly dependent to the depressurization rate. Indeed, we find that the rapid depressurization greatly enhances not only the swelling of the film, but also its deswelling over time. We then highlight that the rate of depressurization clearly governs the final state of swolen films, to say the metastable state or glassy state.Finally, we study the effect of film swelling by CO2 on the evolution of the glass transition temperature. This study is carried out mainly by ellipsometry. We show that these films which showed only a single Tg value before exposure, after exposure has three values of Tg completely independent of film thickness. By following the thickness evolution of these swollen films as a function of temperature, we offer answers that can explain the different Tg values observed. In addition, we highlight the existence of CO2 stored in these films. After annealing above 150 ° C, the films show the same behavior as before exposure to CO2 which is far from the equilibrium state of the bulk polymer. We confirm therefore the existence of strong restoring forces in ultrathin films that bring them back to their initial states of non-equilibrium. This result presents similarities to that concerning the evolution of the Tg due to confinement in ultrathin films before exposure.

Les clathrates organiques, particulièrement ceux formés entre l’hydroquinone (HQ) et les gaz, sont des entités supramoléculaires montrant un potentiel intéressant comme matériau alternatif pour les applications de stockage et de séparation de gaz. Cette étude traite de l’évaluation du clathrate d’HQ pour la séparation du CO2 contenu dans les mélanges CO2/CH4 par réaction gaz-solide. D’un point de vue fondamental, différentes propriétés des clathrates d’HQ-CO2, -CO2/CH4 et -CH4 ont été analysées: signatures spectroscopiques, structures cristallines, morphologies, capacités de stockage de gaz, températures de relargage de gaz et températures de transition structurales. Ce travail offre aussi de nouveaux éléments de compréhension des mécanismes de formation et de dissociation des clathrates d’HQ. Il est montré que, pour capturer efficacement et sélectivement le CO2, la réaction d’enclathration doit être faite en utilisant l’intermédiaire « clathrate vide » formé à partir du clathrate d’HQ-CO2. D’un point de vue pratique, les courbes d’équilibre, les enthalpies de dissociation, et les occupations dans les conditions d’équilibre ont été déterminées pour les clathrates d’HQ-CO2 et -CH4 dans une gamme étendue de température allant de 288 à 354 K. De plus, la cinétique de la réaction d’enclathration a été étudiée expérimentalement et modélisée. Dans cette optique, un matériau composite à base d’hydroquinone a été développé, et permet de capter et stocker le gaz de manière réversible, et d’améliorer significativement la cinétique d’enclathration. Le procédé de séparation de gaz basé sur la formation du clathrate d’hydroquinone a aussi été étudié. L’influence des paramètres opératoires (i.e. temps de réaction, pression, température et composition du gaz d’alimentation) sur la cinétique de capture, la sélectivité et la capacité de stockage de gaz ont été évaluées à travers des expériences menées à l’échelle pilote. / Organic clathrate compounds, particularly those formed between hydroquinone (HQ) and gases, are supramolecular entities recently highlighted as promising alternatives for applications such as gas storage and separation processes. This study deals with an evaluation of the HQ clathrates to separate CO2 from CO2/CH4 gas mixtures through direct gas-solid reaction. On the fundamental point of view, new insights into several properties of the CO2-, CO2/CH4-, and CH4-HQ clathrates were studied: spectroscopic signatures, crystal structures, morphologies, gas storage capacities, guest release temperatures and structural transition temperatures. This work also offers new elements of understanding HQ clathrate formation and dissociation mechanisms. It is shown that, for capturing CO2 the most selectively and efficiently, the enclathration reaction has to be done with the “guest-free intermediate” derived from the CO2−HQ clathrates. On a practical point of view, the equilibrium curves, the dissociation enthalpies, and the occupancies at the equilibrium clathrate forming conditions, were determined for the CO2- and CH4-HQ clathrates in an extended range of temperature from about 288 to 354 K. Moreover, the kinetics of the gas-solid enclathration reaction were studied experimentally and modelled. In this way, HQ-based composite materials were developed and allows to reversibly capture and store gases, and to significantly improve the enclathration kinetics. The hydroquinone clathrate based gas separation (HCBGS) process was also investigated. The influence of the process operating parameters (i.e. reaction time, pressure, temperature and feed gas composition) on the CO2 capture kinetics, the selectivity toward CO2, and the storage capacity were assessed through experiments performed at pilot scale.

Les émissions de CO2 dans l'atmosphère sont reconnues comme ayant un effet significatif sur le réchauffement climatique. Le stockage géologique de CO2 est largement considéré comme une approche essentielle pour réduire l'impact de telles émissions sur l'environnement. De plus, injecter du dioxyde de carbone dans les veines de charbon remplies de méthane présent naturellement facilite la récupération de ce méthane, un processus connu sous le nom de récupération assistée du méthane des veines de charbon (ECBM en anglais). Mais le gonflement de la matrice de charbon induite par l'adsorption préférentielle de dioxyde de carbone par rapport au méthane conduit à la fermeture du système de cleats (un ensemble de petites fractures naturelles) du réservoir et donc à une perte d'injectivité. Cette thèse de doctorat est consacrée à l'étude de comment cet injectivité évolue en présence de fluides. Nous dérivons deux modèles poromécaniques à double porosité pour une veine de charbon saturée par un liquide pur. Les équations constitutives obtenues permettent de mieux comprendre et modéliser le lien entre injectivité de la veine de charbon et gonflement du charbon induit par l'adsorption. Pour les deux modèles, on considère l'espace poreux du réservoir comme divisé en les cleats macroporeuses et les pores de la matrice de charbon. Les deux modèles diffèrent dans la manière dont l'adsorption de fluide est prise en compte : le premier modèle est limité à une adsorption surfacique, tandis que le deuxième modèle peut être appliqué à l'adsorption dans un milieu possédant un réseau poreux générique, et donc dans un milieu microporeux comme le charbon, pour lequel l'adsorption se déroule principalement par remplissage de micropores. Le second modèle est calibré sur deux charbons avec des propriétés de sorption et de gonflement différentes. Nous effectuons alors des simulations à différentes échelles (du Volume Élémentaire Représentatif, de l'échantillon de charbon, la veine de charbon). En particulier, nous validons notre modèle sur des données expérimentales de variations de perméabilité de charbon induites par l'adsorption. Nous effectuons aussi des simulations de veines dont le méthane serait produit (un processus connu sous le nom de CBM en anglais) ou de veines sans méthane dans lesquelles du CO2 serait injecté. Nous étudions l'effet de différents paramètres tels que les conditions aux limites, la compressibilité de la matrice de charbon, ou la cinétique de transfert de liquide entre les cleats et la matrice de charbon. Dans une dernière partie, le modèle dérivé est étendu aux cas pour lesquels le charbon est en présence de mélanges fluides binaires tels que les mélanges de méthane et le dioxyde de carbone. Nous calibrons entièrement calibré ce modèle étendu sur des données disponibles obtenues expérimentalement et par simulations moléculaires. Des calculs sont alors effectués à l'échelle d'un Volume Élémentaire Représentatif pour prévoir comment sa porosité et sa perméabilité varient en présence de mélanges fluides de méthane et de dioxyde de carbone / CO2 emissions into the atmosphere are recognized to have a significant effect on global warming. Geological storage of CO2 is widely regarded as an essential approach to reduce the impact of such emissions on the environment. Moreover, injecting carbon dioxide in coal bed methane reservoirs facilitates the recovery of the methane naturally present, a process known as enhanced coal bed methane recovery (ECBM). But the swelling of the coal matrix induced by the preferential adsorption by coal of carbon dioxide over the methane in place leads to a closure of the cleat system (a set of small natural fractures) of the reservoir and therefore to a loss of injectivity. This PhD thesis is dedicated to a study of how this injectivity evolves in presence of fluids. We derive two poromechanical dual-porosity models for a coal bed reservoir saturated by a pure fluid. The resulting constitutive equations enable to better understand and model the link between the injectivity of a coal seam and the adsorption-induced swelling of coal. For both models, the pore space of the reservoir is considered to be divided into the macroporous cleats and the pores of the coal matrix. The two models differ by how adsorption of fluid is taken into account: the first model is restricted to surface adsorption, while the second model can be applied for adsorption in a medium with a generic pore size distribution and thus in a microporous medium such as coal, in which adsorption mostly occurs by micropore filling. The latter model is calibrated on two coals with different sorption and swelling properties. We then perform simulations at various scales (Representative Elementary Volume, coal sample, coal seam). In particular, we validate our model on experimental data of adsorption-induced variations of permeability of coal. We also perform simulations of seams from which methane would be produced (CBM) or of methane-free seams into which CO2 would be injected. We study the effect of various parameters such as boundary conditions, compressibility of the coal matrix, or kinetics of transfer of fluid between cleats and coal matrix. In a final part, the derived model is extended to cases for which coal is in presence of fluid binary mixtures such as mixtures of methane and carbon dioxide. We fully calibrate this extended model on available data obtained experimentally and by molecular simulations. Calculations are then performed at the scale of a Representative Elementary Volume in order to predict how its porosity and its permeability vary in presence of fluid mixtures of methane and carbon dioxide

Cette thèse concerne l'étude des risques associés aux projets de CTSC (Captage, Transport et Stockage de CO2) dont le développement est prévu à l'échelle industrielle. Les projets de CTSC sont des systèmes sociotechniques complexes pour lesquels une approche systémique de management des risques est nécessaire. L'approche doit couvrir les différents aspects du risque pour analyser l'influence de la dynamique des risques sur la dynamique des projets. Une méthodologie systémique de management des risques est proposée. Cette méthodologie est fondée sur les concepts de la pensée systémique, de l'approche STAMP (Systems-Theoretic Accident Model and Processes) développée au sein du Massachusetts Institute of Technology, et de la dynamique des systèmes. L'objectif est de modéliser et d'analyser la structure de contrôle de sécurité impliquée dans un projet de CTSC. La structure de contrôle de sécurité est la structure organisationnelle des parties prenantes (contrôleurs) qui sont responsables de maintenir les contraintes de la sécurité. L'objectif de cette structure de contrôle de sécurité dans cette thèse est d'éviter le retard ou l'échec des projets de CTSC. Cet objectif a été reformulé comme étant la définition et le management des risques majeurs qui pourraient empêcher ou limiter le maintien des contraintes de sécurité. Les risques ont été d'abord identifiés et classés selon huit catégories : Technique, SSE (Santé, Sécurité et Environnement), Politique/Stratégie, Réglementation, Organisationnel/Humain, Financier/Economique, Social et Projet. Les risques majeurs liés aux phases amont ont été extraits et modélisés en utilisant la méthodologie proposée. Les rétroactions affectant la propagation et l'amplification de chaque risque ont été étudiées. Les structures de contrôle de sécurité, le contexte et les risques associés des projets de Barendrecht, de Lacq et de Weyburn ont été analysés. L'application de la méthodologie sur ces trois retours d'expériences permet de proposer un modèle générique de contrôle de sécurité pour les projets de CTSC. L'accent est mis sur le rôle majeur des facteurs endogènes conduisant à l'échec des projets de CTSC. Ce modèle met en évidence les flux d'information et de communication entre les parties prenantes qui conduisent à améliorer leurs modèles mentaux et leurs décisions. / This thesis is concerned with understanding the risks associated with the development of CTSC (Capture, Transport & Storage of CO2) projects up to industrial scales. CTSC projects are complex sociotechnical systems for which a systemic risk management approach is required. The approach has to cover different aspects of risk in order to analyze how dynamics of risks affect dynamics of projects. A systemic risk management framework is proposed based on the concepts of systems thinking, STAMP (Systems-Theoretic Accident Model and Processes), developed at the Massachusetts Institute of Technology, and system dynamics. The objective is to model and analyze the safety control structure involved in a CTSC project. Safety control structure is the organizational structure of stakeholders (controllers) who are responsible for maintaining safety constraints. The goal of safety control structure in this work is to prevent CTSC project delay or failure. This goal has been rephrased as definition and treatment of major risks that could avoid maintaining safety constraints. The risks have been firstly identified and classified in eight main categories including Technical, HSE (Health, Safety and Environment), Policy/Strategy, Legal, Organizational/Human, Financial/Economic, Social and Project. The major risks related to the phases prior to engineering have been extracted and modeled by the proposed methodology. Feedback networks affecting the amplification of each risk have been studied. Safety control structures, context and associated risks of Barendrecht, Lacq and Weyburn projects have been analyzed in order to propose a generic safety control model for CTSC projects. Emphasis is placed on the significance of finding endogenous explanations for the failure of CTSC projects. The model highlights the flow of information and communication among stakeholders leading to improve their mental models and decisions.

L’activité scientifique du sujet porte sur l’acquisition de données expérimentales et la modélisation de la composition des clathrates hydrates de gaz. Les domaines d’application concernent la séparation et le stockage de gaz, la purification de l’eau, et le stockage d’énergie par matériaux à changement de phase.L’équipe a mis en évidence il y a quelques années que la composition des hydrates de gaz était sensible aux conditions de cristallisation, et que le phénomène de formation se produisait en dehors de l’équilibre thermodynamique.Le travail de thèse a permis d’explorer plusieurs modes de cristallisation à partir de solutions de même composition initiale pour observer les différences concernant l’état final, compositions notamment, et les relier à la vitesse de cristallisation. Suivant le mode de cristallisation, lent ou rapide, l’acquisition des données expérimentales peut prendre de quelques jours à plusieurs semaines. Les expériences sont réalisées en réacteur pressurisé dans lequel nous mesurons en ligne la composition de la phase gaz et de la phase liquide, pour calculer par bilan de matière la composition de la phase hydrate.Nous avons bien mis en évidence des variations dans la composition de la phase hydrate suivant le mode de cristallisation. Nous avons dû établir un modèle thermodynamique donnant la composition de la phase hydrate à l’équilibre pour des mélanges de gaz qui n’avaient jamais été traité par la littérature, et qui ont donc nécessité des campagnes de mesure extrêmement lentes et donc longues pour être sûr de l’état thermodynamique à l’équilibre.Nous sommes en cours d’établir un modèle cinétique pour modéliser les écarts à cet état d’équilibre de référence pour nos expériences réalisées à vitesse de cristallisation rapide. / The scientific goal of this thesis is based on the acquisition of experimental data and the modeling of the composition of clathrates gas hydrate. The domains of application concern the gas separation and storage, water purification, and energy storage using change phase materials (PCMs).Our research team has recently demonstrated that the composition of gas hydrates was sensitive to the crystallization conditions, and that the phenomenon of formation was out of thermodynamic equilibrium. During this thesis, we have investigated several types of crystallization, which are based on the same initial states. The goal is to point out the differences between the initial solution composition and the final solution composition, and to establish a link between the final state and the crystallization rate.Depending on the rate of crystallization (slow or fast), the acquisition time of experimental data lasted from a few days to several weeks. The experimental tests were performed inside a stirred batch reactor (autoclave, 2.44 or 2.36 L) cooled with a double jacket. Real-time measurements of the composition of the gas and the liquid phases have been performed, in order to calculate the composition of the hydrate phase using mass balance calculations. Depending on the crystallization mode, we have identified several variations of the composition of the hydrate phase and final hydrate volume.We have established a successful thermodynamic model, which indicates the composition of the hydrate phase and hydrate volume in thermodynamic equilibrium state using a gas mixture which had never been used before in the literature. So this thermodynamic model has required an extremely slow experimental test. These tests were also long in order to be sure of the thermodynamic equilibrium state.We are currently establishing a kinetics model in order to model the deviations from the reference point of equilibrium of our experimental tests which were carried out at a high crystallization rate.

L'atténuation du changement climatique est l'un des défis majeurs de notre époque. Les émissions anthropiques de gaz à effet de serre ont augmenté de façon continue depuis la révolution industrielle, provoquant le réchauffement climatique. Un ensemble de technologies très diverses doivent être mises en œuvre pour respecter les accords internationaux relatifs aux émissions de gaz à effet de serre. Certaines d'entre elles ont recours au sous-sol pour le stockage de diverses substances. Cette thèse traite plus particulièrement de la dynamique du stockage souterrain du dioxyde de carbone (CO2) et de l'hydrogène (H2). Des modèles numériques de transport réactif et multiphasiques ont été élaborés pour mieux comprendre la migration et les interactions des fluides dans des milieux poreux de stockage souterrain. Ils fournissent des recommandations pour améliorer l'efficacité, la surveillance et la sécurité du stockage. Trois modèles sont présentés dans ce document, dont deux dans le domaine du captage et du stockage du CO2 (CCS pour Carbon Capture and Storage), et le troisième s'appliquant au stockage souterrain de l'hydrogène (UHS pour Underground Hydrogen Storage). Chacun d'entre eux traite plus spécifiquement un aspect de la recherche : Modèle multiphasique appliqué au CCS L'efficacité et la sécurité à long terme du stockage du CO2 dépend de la migration et du piégeage du panache de CO2 flottant. Les grandes différences d'échelles temporelles et spatiales concernées posent de gros problèmes pour évaluer les mécanismes de piégeage et leurs interactions. Dans cet article, un modèle numérique dynamique diphasique a été appliqué à une structure aquifère synclinale-anticlinale. Ce modèle est capable de rendre compte des effets de capillarité, de dissolution et de mélange convectif sur la migration du panache. Dans les aquifères anticlinaux, la pente de l'aquifère et la distance de l'injection à la crête de l'anticlinal déterminent la migration du courant gravitaire et, donc, les mécanismes de piégeage affectant le CO2. La structure anticlinale arrête le courant gravitaire et facilite l'accumulation du CO2 en phase libre, en dessous de la crête de l'anticlinal, ce qui stimule la mise en place d'une convection et accélère donc la dissolution du CO2. Les variations de vitesse du courant gravitaire en raison de la pente de l'anticlinal peuvent provoquer la division du panache et une durée différente de résorption du panache en phase libre, qui dépend de l'endroit de l'injection. / Climate change mitigation is one of the major challenges of our time. The anthropogenic greenhouse gases emissions have continuously increased since industrial revolution leading to global warming. A broad portfolio of mitigation technologies has to be implemented to fulfill international greenhouse gas emissions agreements. Some of them comprises the use of the underground as a storage of various substances. In particular, this thesis addresses the dynamics of carbon dioxide (CO2) and hydrogen (H2) underground storage. Numerical models are a very useful tool to estimate the processes taking place at the subsurface. During this thesis, a solute transport in porous media module and various multiphase flow formulations have been implemented in COMSOL Multiphysics (Comsol, 2016). These numerical tools help to progress in the understanding of the migration and interaction of fluids in porous underground storages. Three models that provide recommendations to improve the efficiency, monitoring and safety of the storages are presented in this manuscript: two in the context of carbon capture and storage (CCS) and one applied to underground hydrogen storage (UHS). Each model focus on a specific research question: Multiphase model on CCS. The efficiency and long-term safety of underground CO2 storage depend on the migration and trapping of the buoyant CO2 plume. The wide range of temporal and spatial scales involved poses challenges in the assessment of the trapping mechanisms and the interaction between them. In this chapter a two-phase dynamic numerical model able to capture the effects of capillarity, dissolution and convective mixing on the plume migration is applied to a syncline-anticline aquifer structure. In anticline aquifers, the slope of the aquifer and the distance of injection to anticline crest determine the gravity current migration and, thus, the trapping mechanisms affecting the CO2. The anticline structure halts the gravity current and promotes free-phase CO2 accumulation beneath the anticline crest, stimulating the onset of convection and, thus, accelerating CO2 dissolution. Variations on the gravity current velocity due to the anticline slope can lead to plume splitting and different free-phase plume depletion time is observed depending on the injection location. Injection at short distances from the anticline crest minimizes the plume extent but retards CO2 immobilization. On the contrary, injection at large distances from anticline crest leads to large plume footprints and the splitting of the free-phase plume. The larger extension yields higher leakage risk than injection close to aquifer tip; however, capillary trapping is greatly enhanced, leading to faster free-phase CO2 immobilization. Reactive transport model on convective mixing in CCS. Dissolution of carbon-dioxide into formation fluids during carbon capture and storage (CCS) can generate an instability with a denser CO2-rich fluid located above the less dense native aquifer fluid. This instability promotes convective mixing, enhancing CO2 dissolution and favouring the storage safety.

Le réchauffement climatique dû à l’augmentation des émissions de gaz à effet de serre constitue l’une des problématiques majeures actuelles. Dans ce contexte, le stockage du CO2 dans des réservoirs géologiques se présente comme un moyen susceptible de limiter les conséquences de ces émissions sur l’environnement. Pour des raisons sécuritaires, cette méthode de gestion nécessite une surveillance continue des réservoirs de stockage à l’aide de capteur IR pouvant descendre dans les puits. L’application de cette technologie nécessite également de connaître le comportement du CO2 lors des différentes étapes de stockage, notamment lorsqu’il est dans son état supercritique. C’est pourquoi la microfluidique est actuellement utilisée afin de simuler et comprendre les phénomènes liés à l’injection et au stockage du CO2 sous forme supercritique. La mise en œuvre d’une telle approche requiert : (i) le développement de nouvelles solutions compactes pour la surveillance in situ des réservoirs en continu pour sécuriser les sites de stockage et; (ii) la bonne compréhension du comportement du CO2 lors des différentes étapes de stockage.Le premier axe de recherche consiste à synthétiser des matériaux vitreux afin d’optimiser l’efficacité d’un capteur optique de CO2 pour la surveillance des sites de stockage en aquifère salin et susceptible de détecter d’autres gaz, tels le méthane ou le monoxyde de carbone. Le capteur doit pouvoir être déployé en profondeur et capable de détecter des concentrations inférieures à 1000 ppmv pour repérer rapidement d’éventuelles fuites. Les verres de chalcogénures dopés avec des ions de terres rares spécifiques, peuvent produire une luminescence qui peut ensuite être utilisée pour détecter les signatures infrarouges de toutes les molécules possédant des bandes d'absorption dans la région spectrale 3-5 µm. Les compositions vitreuses Ga5Ge20Sb10(Se,S)65 (%mol.) dopées Pr3+ et Dy3+ ont été développées en vue de réaliser un capteur environnemental de CO2. Le potentiel de ces matériaux pour la multidétection de gaz (CO2, CH4 et CO) a également été exploré.Les systèmes microfluidiques HP/HT actuels ne permettent pas de coupler simultanément la spectroscopie infrarouge et Raman à ces dispositifs. Ce problème est dû à l’utilisation du verre Pyrex associé au wafer de silicium pour la fabrication des microréacteurs. C’est pourquoi le deuxième axe de recherche développé au cours de cette thèse vise à explorer différents systèmes vitreux pour trouver une alternative au Pyrex. Le verre en question doit présenter le meilleur compromis entre les propriétés optiques, thermomécaniques et électriques visées. Ainsi, des verres à base de GeO2 ont été développés pour répondre aux spécifications attendues, telle que le procédé de collage anodique utilisé pour fixer le verre au wafer de silicium. La composition vitreuse retenue pour les tests est 70GeO2-15Al2O3-10La2O3-5Na2O (%mol.). / Global warming due to the increase of greenhouse gas emissions is one of the main current challenges. In this context, the CO2 storage in geological reservoirs appears as a likely way to limit the consequences of these emissions on the environment. For safety reasons, this management method requires continuous monitoring of the storage tanks by using IR sensors who can go down into the wells. The application of this technology also requires to know the CO2 behavior during various storage steps, in particular when it is in its supercritical state. This is why microfluidics is currently used to simulate and understand the phenomena related to the injection and storage of CO2 in supercritical form. The implementation of such approach requires: (i) the development of novel compact solutions for in situ continuous gas monitoring to secure the storage site and; (ii) a better understanding of the CO2 behavior during the different storage steps.The first research axis of this thesis has consisted in developing vitreous active materials to increase the efficiency of optical CO2 sensor (and eventually other gas like CH4 or CO) for their continuous monitoring in saline aquifer storage sites. This sensor must be able to be deployed in depth and be sensitive to CO2 concentrations below 1000 ppmv to quickly identify any leak. Chalcogenide glasses doped with specific rare earth ions may provide broadband luminescence that can be used to detect infrared signatures of all molecules whose absorption bands are located in the 3-5 µm spectral region. Glass compositions Ga5Ge20Sb10(Se,S)65 (mol.%) doped Pr3+ and Dy3+ have been developed in order to be integrated into a functional environmental CO2 sensor. The multi-sensing gas (CO2, CH4 and CO) potential of these materials has also been investigated.Current HP/HT microfluidic systems do not allow coupling FTIR and Raman spectroscopies. This problem is due to the using of Pyrex glass for the manufacture of these microreactors. That is why the second research axis developed during this thesis has consisted in exploring various vitreous systems to propose an alternative to the Pyrex glass. The target glass had to demonstrate the best compromise between the desired optical, thermomechanical and electrical properties. In this way, glasses based on GeO2 have been developed to meet these specifications, such as the anodic bonding process used to attach the glass on the silicon wafer. The glass composition selected after the completed studies is 70GeO2-15Al2O3-10La2O3-5Na2O (mol.%)

Les activités humaines dans la subsurface se développent rapidement (stockage de déchets,nouvelles techniques minières, stockage à haute fréquence de l’énergie), alors que dans le même temps les attentes du public et des autorités s’intensifient. L’évaluation de chaque étape de ces opérations souterraines repose sur des études détaillées de la sûreté et des impacts environnementaux.Elles reposent sur des simulateurs élaborés et sur de la modélisation multiphysique. Avec leur approche orientée processus, les simulations en transport réactifs proposent une méthode efficace pour comprendre et prévoir le comportement de ces systèmes complexes, à différentes échelles de temps et d’espace.Le but de ce travail est d’intégrer la résolution de l’écoulement diphasique compressible dans le cadre de codes de transport réactifs à l’aide d’une méthode de séparation d’opérateurs. Un module multiphasique a été créé dans le code de transport réactif HYTEC. Une nouvelle approche a ensuite été développée pour coupler écoulement multicomposant multiphasique compressible, description de propriétés thermo-dynamiques complexes pour les fluides, avec des codes de transport réactif. La méthode a été intégrée dans HYTEC. Des cas de validation sont proposés, puis des exemples d’application pour la simulation du stockage souterrain de CO2 et des impuretés associées. / Human activity in the subsurface has rapidly been expanding and diversifying (waste disposal, new mining technologies, high-frequency storage of energy), while the public and regulatory expectations keep growing. The assessment of each step of underground operations requires careful safety and environmental impact evaluations. They rely on elaborate simulators and multiphysics modeling. With its process-based approach, reactive transport simulation provides an effective way to understand and predict the behavior of such complex systems at different time and spatial scale.This work aims at incorporating a compressible multiphase flow into conventional reactive transport framework by an operator splitting approach. A multiphase flow module is developed in the HYTEC reactive transport software. A new approach is then developed to fully couple multiphase multicomponent compressible flow, the complex thermodynamic description of the fluid properties, with existing reactive transport codes. The method is implemented in HYTEC. Some validation is provided, before application to the simulation of underground storage of CO2 and associated impurities.