Die Realstruktur des perowskitischen Modellsystems SrTiO3, welches in der Raumgruppe Pm-3m kristallisiert, wird durch die Sauerstoffvakanz als wichtigstem Defekt dominiert. Durch Temperaturbehandlung unter reduzierenden Bedingungen können Sauerstoffvakanzen in die Kristallstruktur eingebracht werden. Aufgrund ihrer positiven Ladung relativ zum Kristallgitter bewegen sie sich im elektrischen Feld entlang des TiO6-Oktaedernetzwerkes. Die Elektroformierung folgt dabei einem Arrheniuszusammenhang, wobei sowohl die Aktivierungsenergie als auch die Mobilität eine deutliche Abhängigkeit von der Kristallorientierung zeigen. Die Umverteilung der Sauerstoffvakanzen führt zu lokalen reversiblen Strukturänderungen, welche die Ausbildung einer neuen migrationsinduzierten feldstabilisierten polaren (MFP) Phase verursachen. In Abhängigkeit von der elektrischen Feldstärke zeichnet sie sich strukturell durch eine tetragonale Verzerrung der ursprünglich kubischen Elementarzelle aus und geht mit dem Verlust der Inversionssymmetrie einher. Die Polarisation in der Struktur wird durch die erwiesene Pyroelektrizität bestätigt und gilt als Grundlage, um anhand eines kristallographischen Symmetrieabstieges die Herleitung der Raumgruppe P4mm zu ermöglichen. Der durch die Migration hervorgerufene intrinsische Defektkonzentrationsgradient ruft eine elektromotorische Kraft hervor, deren Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher experimentell nachgewiesen wurde. Diese neuen Funktionalitäten sind durch die Anwendung defektchemischer und kristallphysikalischer Konzepte infolge gezielter Materialmodifizierung unter Einfluss von Temperatur und elektrischem Feld zu verstehen. / The real structure of the perovskite-type model system SrTiO3, crystallizing in space group Pm-3m, is dominated by oxygen vacancies as most important defects. They are introduced in the crystal structure through heat-treatment under reducing conditions. Because of their positive charge relative to the crystal lattice, oxygen vacancies move in an electric field along the TiO6 octahedron network. This electroformation process follows an Arrhenius behavior. Both the activation energy and the mobility show an obvious dependence on the crystal orientation. Redistribution of oxygen defects causes local reversible structural changes, which involve the formation of a migration-induced field-stabilized polar (MFP) phase. In dependence on the electric field strength, this is structurally marked by a tetragonal distortion of the original cubic unit cell and accompanied by a loss of inversion symmetry. The polarisation in the crystal structure is confirmed by the proven pyroelectricity and serves for the argumentation to derive the space group P4mm by means of a crystallographic symmetry descent. The migration-induced intrinsic concentration gradient of oxygen vacancies leads to an electromotive force, whose application as electrochemical energy storage was proven experimentally. These new functionalities are explainable using defect chemistry and crystal physics in consequence of specific material modifications under the influence of temperature and external electric fields.

Stuttgart, Univ., Diss., 2008.

Zugl.: Darmstadt, Techn. Univ., Diss., 2009

Diese Arbeit beschäftigt sich mit den elektrischen Eigenschaften der resistiven Schaltmaterialien SrTiO3 und NbO2. Im ersten Teil werden NbO2 (001)-Dünnschichten untersucht. Bisher sind die für NbO2-Dünnschichten in der isolierenden Phase gemessenen spezifische Widerstände um einen Faktor von 200 niedriger als der in NbO2-Einkristallen gemessene 10 kΩ cm Widerstand. In dieser Arbeit wird der spezifische Widerstand von NbO2-Dünnschichten auf 945 Ω cm erhöht. Es wird gezeigt, dass leitfähige Perkolationspfade entlang der Korngrenzen für die Abnahme des spezifischen Widerstandes verantwortlich sind. Durch temperaturabhängige Leitfähigkeitsmessungen wurden Defektzustände identifiziert, die für die Verringerung des spezifischen Widerstandes gegenüber dem theoretischen Wert verantwortlich sind. Im zweiten Teil wird der Einfluss des Ti-Antisite Defekts auf das resistive Schalten in SrTiO3 Dünnschichten untersucht, welche mit metallorganischer Dampfphasenepitaxie gezüchtet wurden. Dabei werden sowohl stoichiometrische als auch Strontium defizitäre Schichten untersucht. Es wird über temperaturabhängige Permittivitätsmessungen gezeigt, dass durch Kristalldefekte die weiche Phononenmode gestört wird und bei stark strontiumverarmten Schichten polare Nanoregionen gebildet werden, was auf die Bildung des TiSr Defekts zurückgeführt wurde. Darüber hinaus wird gezeigt, dass stark strontiumdefiziente SrTiO3 -Schichten ein stabiles resistives Schalten mit einem Ein-Aus-Verhältnis von 2e7 bei 10 K aufweisen, während stöchiometrische Dünnschichten kein stabiles Schalten zeigen. Es wird ein diodenartiger Transportmechanismus, der im hochohmigen Zustand auf Schottkyemission beruht und ihm niederohmigen Zustand durch defektassistierten Tunnelstrom dominiert wird, identifiziert. Daraus wurde ein neues Modell für das resistive Schalten, basierend auf dem TiSr Defekt und der induzierten Ferroelektrizität, entwickelt. / In this work, the impact of crystal defects on the resistive switching materials SrTiO3 and NbO2 is investigated. The work is divided into two parts. In the first part, NbO2 (001) thin films are studied. So far, resistivities measured for NbO2 thin films in the insulating phase are by a factor of 200 lower than the 10 kΩ cm resistivity measured in NbO2 single crystals. To make this material applicable for resistive switching, the resistivity in the insulating phase has to be increased to effectively block the current in the high resistive state. Throughout the investigations presented in this work, the resistivity of NbO2 thin films is increased to 945 Ω cm. It is shown that conductive percolation paths along the grain boundaries are responsible for the decrease in resistivity. Temperature-dependent conductivity measurements identified defect states responsible for the reduction in resistivity from the theoretical value. In the second part of this work, the influence of the Ti anti-site defect on resistive switching in SrTiO3 thin films grown by metal-organic vapor phase epitaxy is studied. Both stoichiometric and strontium deficient thin films are studied. It is shown via temperature-dependent permittivity measurements that crystal defects harden the soft phonon mode and polar nano regions are formed in highly strontium deficient films, which was attributed to the formation of Ti antisite defects. In addition, highly strontium deficient SrTiO3 films are shown to exhibit stable resistive switching with an on-off ratio of 2e7 at 10 K, whereas stoichiometric thin-films do not show stable switching. A diode-like transport mechanism based on Schottky emission in the high-resistance state and dominated by defect-assisted tunneling current in the low-resistance state is identified. From this, a new model for resistive switching based on the Ti antisite defect and the induced ferroelectricity is developed.

Die Arbeit behandelt die vielseitigen Möglichkeiten im Bereich der Kristallstrukturanalyse mit Röntgenstrahlung, welche sich zusätzlich bei resonanter Anregung von Elektronenübergängen ergeben. Existierende resonante Methoden aus diesem Bereich werden im materialwissenschaftlichen Kontext neu dargelegt und ausgebaut. Zudem werden neue Methoden zur Strukturverfeinerung vorgestellt, welche darauf zielen, mithilfe resonanter Anregung kleine Abweichungen von der Idealstruktur oder aber Phasenumwandlungen zu beschreiben. Im Vordergrund steht dabei die hier erstmals ausgearbeitete Methode der Unterdrückung von Beugungsintensität durch Variation der atomaren Streufaktoren über gezieltes Einstellen der Röntgenenergie. Dies ist stark abhängig von internen Strukturparametern und ermöglichte so eine pikometergenaue Bestimmung von Atompositionen in einer neuen, polaren Oberflächenschicht des Strontiumtitanats. Weitere Anwendungen auf verschiedene Klassen kristalliner Materialien werden vorgestellt und basieren auf unterschiedlichen Aspekten resonanter Beugung wie zum Beispiel verbotenen Reflexen.

Die Arbeit behandelt die vielseitigen Möglichkeiten im Bereich der Kristallstrukturanalyse mit Röntgenstrahlung, welche sich zusätzlich bei resonanter Anregung von Elektronenübergängen ergeben. Existierende resonante Methoden aus diesem Bereich werden im materialwissenschaftlichen Kontext neu dargelegt und ausgebaut. Zudem werden neue Methoden zur Strukturverfeinerung vorgestellt, welche darauf zielen, mithilfe resonanter Anregung kleine Abweichungen von der Idealstruktur oder aber Phasenumwandlungen zu beschreiben. Im Vordergrund steht dabei die hier erstmals ausgearbeitete Methode der Unterdrückung von Beugungsintensität durch Variation der atomaren Streufaktoren über gezieltes Einstellen der Röntgenenergie. Dies ist stark abhängig von internen Strukturparametern und ermöglichte so eine pikometergenaue Bestimmung von Atompositionen in einer neuen, polaren Oberflächenschicht des Strontiumtitanats. Weitere Anwendungen auf verschiedene Klassen kristalliner Materialien werden vorgestellt und basieren auf unterschiedlichen Aspekten resonanter Beugung wie zum Beispiel verbotenen Reflexen.

Das Konzept neuartiger, resistiv schaltender Langzeitspeicherzellen sieht eine enorme Erhöhung der Speicherdichte bei gleichzeitig geringem Energieverbrauch und hoher Skalierbarkeit vor. In diesem Zusammenhang sind unterschiedlichste Übergangsmetalloxide Gegenstand der aktuellen Forschung, die zwischen Metallelektroden in einer Metall-Isolator-Metall-Struktur eingebettet sind. Ein anerkanntes Modell zur Klärung der lokalen Struktur innerhalb des Schaltmechanismus beschreibt die Änderung des resistiven Zustandes in der wechselnden Ausbildung und Auflösung eines leitfähigen Pfades in der Oxidschicht, der beide Elektroden miteinander verbindet. Die vorliegende Arbeit befasst sich auf dieser Grundlage mit der Untersuchung solcher Speicherzellen, wobei anhand der gewählten Elektrodenmaterialien Speichereffekte rein auf Änderungen im Oxid zurückzuführen sind. Die sich daraus ergebende Möglichkeit der gezielten Änderung des efekthaushaltes und des resistiven Schaltverhaltens der Oxidschichten durch deren Ausheizung oder Modifikation mittels Ionenimplantation stand im Fokus der Arbeit. Dementsprechend muss für eine genaue Lokalisierung des Schaltmechanismus die gewählte Oxidstruktur nicht nur genauestens bekannt, sondern auch möglichst rein sein. Zur Vereinigung all diese Faktoren wird das Modellsystem SrO-TiO2 mit den beiden Vertretern TiO2 und SrTiO3 untersucht, da seine Eigenschaften in der Literatur bereits rege diskutiert wurden. Zur Gewährleistung der Reinheit der Schichten wird die Herstellung der Isolatorschichten durch Atomlagenabscheidung eingesetzt und deren Optimierung, sowie Schichtcharakterisierung im ersten Teil der Arbeit vorgestellt. Mittels einer Vielzahl optischer und struktureller Analysemethoden lassen sich definierte Rückschlüsse über die Eigenschaften der Oxide ziehen. Sämtliche Veröffentlichungen zur Herstellung von SrTiO3 mittels Atomlagenabscheidung beziehen sich entweder auf eigens hergestellte Anlagensysteme oder Präkursormaterialien, wodurch die Schichten industriell nicht reproduzierbar sind. Eines der Ergebnisse der vorliegenden Arbeit ermöglicht eben dies durch die erstmalige Kombination einer kommerziell erhältlichen Anlage mit kommerziellen Präkursormaterialien. Nach deren Optimierung werden die Oxidschichten zwischen den beiden Metallelektroden Au und TiN integriert und die daraus resultierenden Speicherzellen elektrisch charakterisiert. Es kann bipolares, nichtflüchtiges, resistives Schaltverhalten in amorphen und ex situ kristallisierten Oxiden nachgewiesen werden. Anhand von Struktur-Eigenschaft-Korrelationen gelingt es, die Leitungsmechanismen in den untersuchten Speicherzellen als Schottky-Emission und bei ausreichend hohen Spannungen als volumendominierte Poole-Frenkel-Emission zu charakterisieren. Bei den dafür notwendigen Defekten handelt es sich um flache Donatorzustände. Die Annahme des resistiven Schaltens über einen reversiblen leitfähigen Pfad basierend auf Defektzuständen wird durch die Änderung der Coulomb-Barrierenhöhe bei konstanter Schottky-Barrierenhöhe innerhalb derselben Mikrostruktur bestätigt. Besonders das untersuchte TiO2 amorpher Struktur mit Schalt- und Lesegeschwindigkeiten von wenigen Millisekunden, aber auch polykristallines SrTiO3 zeigen ein hohes Potential für deren zukünftige Anwendung auf dem Gebiet resistiv schaltender Speicherzellen. Durch Kr+-Ionenimplantation ändern sich nachweislich sowohl die elektrischen als auch die strukturellen Eigenschaften in TiO2 und SrTiO3. XRD-Messungen an polykristallinen TiO2-Schichten bestätigen die mittels SRIM durchgeführten Simulationsdaten und zeigen für Implantationen ausreichend hoher Fluenzen eine Amorphisierung der kristallinen Strukturen durch atomare Umverteilung im Oxid. Dadurch bilden sich zusätzlich intrinsische, tiefe Defektniveaus in den Oxidschichten, welche das resistive Schalten modifizieren. Die Implantation polykristalliner TiO2-Schichten führt nachweislich zur Umwandlung flüchtiger in nichtflüchtige Schaltkurven, die im Vergleich zu amorphen Ausgangsproben stabilere Widerstandswerte bei geringerem Energieaufwand zeigen. / The concept of novel, longterm resistive switching memories is based on an enormous increase of the storage density with a simultaneous low energy consumption and a high scalability. In this context, different transition metal oxides, which are embedded between metal electrodes in a metal-insulatormetal structure, are part of the ongoing research. A widely recognized model for an explanation of the local structure within the switching mechanism discribes the alteration of the resistive state as a result of an alternating forming and interruption of a conducting path inside an oxide layer. The presence of such a filament acts like a linkage between the electrodes. Based on that, the present study deals with the investigation of such memory storages. In the wake of this the chosen electrode materials enables the determination of memory effects due to pure modifications inside the oxide layers. Thus, a targeted manipulation of defects and the resistive switching mechanism becomes possible by annealing of the layer or its modification by ion implantation which was the central challenge. Therefore the used oxide structures have to be well reputed and, additionally, almost free of defects to be able to localize changes in the switching mechanism exactly. To combine all this facts, the model system SrO-TiO2 is investigated with the two compounds TiO2 und SrTiO3. The properties of this system are already well discussed in literature. To ensure the purity of the layers, they are created by atomic layer deposition. The optimisation of the deposition process and layer characterization is presented in the first part of this study. Using a variety of optical and structural analysis methods allows defined conclusions about the oxide properties. All publications concerning the atomic layer deposition of SrTiO3 deal with self-made devices or precursor materials foreclosing an industrial reproduction. One of the results of this thesis enables exactly that by a combination of a commerically available device and commercial precursor materials. After its optimisation, the oxide layers are integrated between the two electrode materials Au and TiN in order to characterize the electrical properties of the resulting memory cells. Bipolar, nonvolatile resistive switching can be proved for amorphous and ex situ crystallised oxides. Based on structure-property correlations the conduction mechanism within the investigated cells can be identified as Schottky emission and for sufficiently high voltage as volume-dominated Poole Frenkel emission. The necessary defects therefore are determined to be shallow donor states. The assumption of resistive switching based on a reversible conducting filament consisting of defect states is confirmed by a changing Coulomb barrier high during the high of the Schottky barrier remains contant. Especially amorphous TiO2 with switching and reading speeds up to a few milliseconds, but also polycrystalline SrTiO3 showing high potential for future implementation in resistive switching memory cells. By use of Kr+ ion implantation the electrical and structural properties of TiO2 and SrTiO3 are changed. XRD measurements at crystalline TiO2 layers verify simulation data carried out by SRIM. For high enough fluences it shows an amorphisation of the crystalline structures by atomic redistribution inside the oxids. Thus, additionally intrinsic deep defects are created inside the oxide layers which modify the resistive switching character. A special focus is on the transformation of crystalline volatile switching TiO2 layers into amorphous non-volatile memory devices which shows more stable resistance values combined with lower energy input compared to initial amorphous layers.

Das Konzept neuartiger, resistiv schaltender Langzeitspeicherzellen sieht eine enorme Erhöhung der Speicherdichte bei gleichzeitig geringem Energieverbrauch und hoher Skalierbarkeit vor. In diesem Zusammenhang sind unterschiedlichste Übergangsmetalloxide Gegenstand der aktuellen Forschung, die zwischen Metallelektroden in einer Metall-Isolator-Metall-Struktur eingebettet sind. Ein anerkanntes Modell zur Klärung der lokalen Struktur innerhalb des Schaltmechanismus beschreibt die Änderung des resistiven Zustandes in der wechselnden Ausbildung und Auflösung eines leitfähigen Pfades in der Oxidschicht, der beide Elektroden miteinander verbindet. Die vorliegende Arbeit befasst sich auf dieser Grundlage mit der Untersuchung solcher Speicherzellen, wobei anhand der gewählten Elektrodenmaterialien Speichereffekte rein auf Änderungen im Oxid zurückzuführen sind. Die sich daraus ergebende Möglichkeit der gezielten Änderung des efekthaushaltes und des resistiven Schaltverhaltens der Oxidschichten durch deren Ausheizung oder Modifikation mittels Ionenimplantation stand im Fokus der Arbeit. Dementsprechend muss für eine genaue Lokalisierung des Schaltmechanismus die gewählte Oxidstruktur nicht nur genauestens bekannt, sondern auch möglichst rein sein. Zur Vereinigung all diese Faktoren wird das Modellsystem SrO-TiO2 mit den beiden Vertretern TiO2 und SrTiO3 untersucht, da seine Eigenschaften in der Literatur bereits rege diskutiert wurden. Zur Gewährleistung der Reinheit der Schichten wird die Herstellung der Isolatorschichten durch Atomlagenabscheidung eingesetzt und deren Optimierung, sowie Schichtcharakterisierung im ersten Teil der Arbeit vorgestellt. Mittels einer Vielzahl optischer und struktureller Analysemethoden lassen sich definierte Rückschlüsse über die Eigenschaften der Oxide ziehen. Sämtliche Veröffentlichungen zur Herstellung von SrTiO3 mittels Atomlagenabscheidung beziehen sich entweder auf eigens hergestellte Anlagensysteme oder Präkursormaterialien, wodurch die Schichten industriell nicht reproduzierbar sind. Eines der Ergebnisse der vorliegenden Arbeit ermöglicht eben dies durch die erstmalige Kombination einer kommerziell erhältlichen Anlage mit kommerziellen Präkursormaterialien. Nach deren Optimierung werden die Oxidschichten zwischen den beiden Metallelektroden Au und TiN integriert und die daraus resultierenden Speicherzellen elektrisch charakterisiert. Es kann bipolares, nichtflüchtiges, resistives Schaltverhalten in amorphen und ex situ kristallisierten Oxiden nachgewiesen werden. Anhand von Struktur-Eigenschaft-Korrelationen gelingt es, die Leitungsmechanismen in den untersuchten Speicherzellen als Schottky-Emission und bei ausreichend hohen Spannungen als volumendominierte Poole-Frenkel-Emission zu charakterisieren. Bei den dafür notwendigen Defekten handelt es sich um flache Donatorzustände. Die Annahme des resistiven Schaltens über einen reversiblen leitfähigen Pfad basierend auf Defektzuständen wird durch die Änderung der Coulomb-Barrierenhöhe bei konstanter Schottky-Barrierenhöhe innerhalb derselben Mikrostruktur bestätigt. Besonders das untersuchte TiO2 amorpher Struktur mit Schalt- und Lesegeschwindigkeiten von wenigen Millisekunden, aber auch polykristallines SrTiO3 zeigen ein hohes Potential für deren zukünftige Anwendung auf dem Gebiet resistiv schaltender Speicherzellen. Durch Kr+-Ionenimplantation ändern sich nachweislich sowohl die elektrischen als auch die strukturellen Eigenschaften in TiO2 und SrTiO3. XRD-Messungen an polykristallinen TiO2-Schichten bestätigen die mittels SRIM durchgeführten Simulationsdaten und zeigen für Implantationen ausreichend hoher Fluenzen eine Amorphisierung der kristallinen Strukturen durch atomare Umverteilung im Oxid. Dadurch bilden sich zusätzlich intrinsische, tiefe Defektniveaus in den Oxidschichten, welche das resistive Schalten modifizieren. Die Implantation polykristalliner TiO2-Schichten führt nachweislich zur Umwandlung flüchtiger in nichtflüchtige Schaltkurven, die im Vergleich zu amorphen Ausgangsproben stabilere Widerstandswerte bei geringerem Energieaufwand zeigen. / The concept of novel, longterm resistive switching memories is based on an enormous increase of the storage density with a simultaneous low energy consumption and a high scalability. In this context, different transition metal oxides, which are embedded between metal electrodes in a metal-insulatormetal structure, are part of the ongoing research. A widely recognized model for an explanation of the local structure within the switching mechanism discribes the alteration of the resistive state as a result of an alternating forming and interruption of a conducting path inside an oxide layer. The presence of such a filament acts like a linkage between the electrodes. Based on that, the present study deals with the investigation of such memory storages. In the wake of this the chosen electrode materials enables the determination of memory effects due to pure modifications inside the oxide layers. Thus, a targeted manipulation of defects and the resistive switching mechanism becomes possible by annealing of the layer or its modification by ion implantation which was the central challenge. Therefore the used oxide structures have to be well reputed and, additionally, almost free of defects to be able to localize changes in the switching mechanism exactly. To combine all this facts, the model system SrO-TiO2 is investigated with the two compounds TiO2 und SrTiO3. The properties of this system are already well discussed in literature. To ensure the purity of the layers, they are created by atomic layer deposition. The optimisation of the deposition process and layer characterization is presented in the first part of this study. Using a variety of optical and structural analysis methods allows defined conclusions about the oxide properties. All publications concerning the atomic layer deposition of SrTiO3 deal with self-made devices or precursor materials foreclosing an industrial reproduction. One of the results of this thesis enables exactly that by a combination of a commerically available device and commercial precursor materials. After its optimisation, the oxide layers are integrated between the two electrode materials Au and TiN in order to characterize the electrical properties of the resulting memory cells. Bipolar, nonvolatile resistive switching can be proved for amorphous and ex situ crystallised oxides. Based on structure-property correlations the conduction mechanism within the investigated cells can be identified as Schottky emission and for sufficiently high voltage as volume-dominated Poole Frenkel emission. The necessary defects therefore are determined to be shallow donor states. The assumption of resistive switching based on a reversible conducting filament consisting of defect states is confirmed by a changing Coulomb barrier high during the high of the Schottky barrier remains contant. Especially amorphous TiO2 with switching and reading speeds up to a few milliseconds, but also polycrystalline SrTiO3 showing high potential for future implementation in resistive switching memory cells. By use of Kr+ ion implantation the electrical and structural properties of TiO2 and SrTiO3 are changed. XRD measurements at crystalline TiO2 layers verify simulation data carried out by SRIM. For high enough fluences it shows an amorphisation of the crystalline structures by atomic redistribution inside the oxids. Thus, additionally intrinsic deep defects are created inside the oxide layers which modify the resistive switching character. A special focus is on the transformation of crystalline volatile switching TiO2 layers into amorphous non-volatile memory devices which shows more stable resistance values combined with lower energy input compared to initial amorphous layers.

Grenzflächen von Übergangsmetalloxiden in Halbleiterbauelementen bestimmen die Funktionalität auf vielfältige Art und Weise. In dieser Arbeit werden die Nb2O5|Metall- (Metall = Al, Ti, Pt), die TiN|TiO2- und die Si|SrTiO3-Grenzfläche mittels röntgenographischer Methoden sowie der Transmissionselektronenmikroskopie hinsichtlich ihrer Defektchemie, kristallographischen Anpassung und thermischen Stabilität untersucht. Die lokale elektronische Analyse der Nb2O5|Ti- sowie Nb2O5|Al-Grenzfläche zeigt die Ausbildung eines Sauerstoffleerstellengradienten im Nb2O5 durch die Oxidation der unedlen Elektrode. Der elektrische Widerstand dieser beiden Metall-Isolator-Metall-(MIM)-Stapel mit Pt-Bodenelektrode kann reversibel geschalten werden. Diese experimentellen Befunde lassen sich direkt miteinander verknüpfen, da an der Nb2O5|Pt-Grenzfläche weder eine Redoxreaktion stattfindet, noch im Pt|Nb2O5|Pt-Stapel der Widerstand geschaltet werden kann. MIM-Stapel bestehend aus TiN, TiO2 und Au weisen zwar Schaltverhalten des elektrischen Widerstandes auf, lassen aber keine Abweichung der Stöchiometrie im Transmissionselektronenmikroskop erkennen. Die strukturellen Betrachtungen der TiN|TiO2-Grenzfläche verdeutlichen, dass bei der Heteroepitaxie das Aufwachsen der thermodynamisch stabileren TiO2-Modifikation unterdrückt wird, insofern das Substrat eine geeignete kristallographische Orientierung aufweist. So kristallisiert Anatas, eher als Rutil, auf der (001)-Oberfläche des TiN mit einer festen Orientierungsbeziehung. Die thermische Stabilität der Si|SrTiO3-Grenzfläche hängt hingegen stark von der Kationenstöchiometrie des ternären Perowskites ab. Für die Kristallisation der amorphen SrTiO3-Dünnschichten ergibt sich eine Korrelation zwischen der Einsatztemperatur und der Schichtabscheidemethode. / Interfaces of transition metal oxides in semiconductor devices determine their functionalities in a variety of ways. In this work Nb2O5|metal- (metal = Al, Ti, Pt), TiN|TiO2- and Si|SrTiO3-interfaces are investigated by means of X-ray-based methods and transmission electron microscopy with respect to their defect chemistry, crystallographic orientation and thermal stability. From local electronic analysis of the Nb2O5|Ti- as well as Nb2O5|Al-interface the formation of an oxygen vacancy gradient in the Nb2O5 caused by an oxidation of the ignoble electrode can be inferred. The electrical resistance of both types of metal-insulator-metal-(MIM)-stacks, containing a Pt bottom electrode, can be switched reversibly. These experimental findings are directly linked to each other, since at the Nb2O5|Pt-interface no redox reaction based oxygen redistribution takes place and the Pt|Nb2O5|Pt-stack reveals no switching behavior. Using MIM-stacks consisting of TiN, TiO2 und Au switching the electrical resistance is possible, but no stoichiometric deviation was observed in the transmission electron microscope. Structural considerations at the TiN|TiO2-interface clarify that hetero-epitaxy can suppress the growth of the thermodynamically stable TiO2-modification due to suitable crystallographic orientation of the TiN-substrate. Thus, anatase, rather than rutile, crystallizes on the (001)-TiN-surface with a fixed structural coherency. The thermal stability of the Si|SrTiO3-interface strongly depends on the cation stoichiometry of the ternary perovskite. Therefore, crystallization onset temperature correlates to the specific technique of thin film deposition.

This work deals with the structural and dielectric properties of Bariumtitanate (BTO) / Strontiumtitanate (STO) superlattices. The investigations were carried during the research for a doctoral thesis on the IFW Dresden, Institute for Metallic Materials (under supervision of Prof. Schulz). These multilayers have been prepared on single crystalline STO of (100) and (111) orientated substrates. All films where grown in an epitaxial mode. Additional superlattices and Bariumstrontiumtitanate (BSTO) thin films on silicon substrates with platinum bottom electrodes have been prepared. Thereby, (111) fibre-textured polycrystalline superlattices were produced. According to our knowledge this result was achieved for the first time (is unique in the world at the moment). According to high resolution TEM investigations of (001) oriented superlattices multilayers with atomically thin interfaces without noticeable interdiffusion have been prepared. XRD pattern of a multilayer consisting of BTO and STO monolayers that have only a thickness adequate one unit cell of BTO respective STO confirm this assumption. Multilayers on (111) oriented STO substrates show a much higher interface roughness than (001) orientated films. Regarding to the examinations in this thesis it is suggested that the roughness is correlated with the reduction of internal stresses by deformation of the stack and not with interdiffusion between the monolayers. For electrical measurements the film thickness has been varied from 30 nm to 300 nm and the periodicity in the range from 0.8 nm to 20 nm. Additionally, BSTO films of equivalent thickness and integral chemical composition were produced. Dielectical measurements were carried out in the temperature range from 20 K to 600 K and hysteresis measurements were done. It has to be pointed out, that multilayers have always lower dielectrical performances then BSTO films. In all cases the dielectric constant (DC) decreases with decreasing film thickness. Multilayers of a small periodicity show the highest DC?s, decreasing with increasing monolayer thickness in all cases. The maximum of DC shifted with decreasing film thickness to higher temperatures thus correlating with an increase of the out of plane lattice parameter. In this paper the mismatch between the stack respectivly the BSTO layers and the substrate has widely been discussed. In the case of BSTO the dielectric data can be qualitatively explained with the theory of strained films, developed mainly by Pertsev, under the assumption of a strain gradient in the thin film. Strain effects do also play an important role in ferroelectric multilayers as well as size and coupling effects between the monolayers. An adequate theory for the description of the dielectric behaviour of the ferroelectric superlattice produced during this research does yet not exist. Some thesis where pointed out, which effects have to be essentially included in to a consistent theory of ferroelectric multilayer. Some practical tips are also given, how to prepare monolayers and superlattices with very high DC and exellent hysteretic behaviour. / Es wurden (001) und (111) orientierte symmetrische BTO/STO-Multilagen auf niobdotierten STO-Einkristallen abgeschieden. Hierbei wurde sowohl die Gesamtschichtdicke, als auch deren Periodizität variiert. Zum Vergleich wurden weiterhin Ba0.5Sr0.5TiO3-Mischschichten unterschiedlicher Dicke präpariert. Aus den HRTEM und XRD Untersuchungen kann geschlossen werden, dass alle erhaltenen Schichten sowohl phasenrein als auch perfekt biaxial texturiert sind. Im Falle der (001) orientierten Multilagen konnten atomar scharfe Grenzflächen zwischen Einzellagen erhalten werden, wobei sich die Einzellagendicke bis auf eine Monolage (0.4 nm) reduzieren lässt. Aus der Schichtdickenabhängigkeit von d(001), dem mittleren out-of-plane Gitterparameter der Schicht, wird geschlossen, dass die Schichten auf den STO-Einkristallen Spannungsgradienten in den Schicht-normalen besitzen und an der Grenzfläche zum Substrat am stärksten verspannt sind. Die (111) orientierten Multilagen auf den STO-Einkristallen zeigen gegenüber den Schichten auf den (100) orientierten STO-Einkristallen eine deutlich erhöhte Interfacerauhigkeit. Vermutet wird, dass dies einerseits durch die andere kristallographische Orientierung der Wachstumsnormalen bedingt ist, weil damit jeweils keine geschlossenen SrO- bzw. BaO- und TiO3-Lagen ausgebildet werden. Andererseits zeigen die TEM-Aufnahmen eine deutliche Zunahme der Welligkeit der Einzellagen mit wachsendem Abstand vom Substrat, die rein mechanischen Effekten zugeschrieben wird. Die Verwölbung der Einzellagen könnte damit der Reduzierung der mechanischen Energie innerhalb des Systems dienen, wobei die Netzebenen dem Verlauf der Einzellagen folgen. Auf platinbeschichteten Siliziumsubstraten konnten erstmals phasenreine (111) fasertexturierte Mischschichten und BTO/STO-Multilagen abgeschieden werden. Grundlage hierfür war die Optimierung des Pt/Ti/SiO2/Si Schichtsystems hinsichtlich seiner thermischen Stabilität bis zu 800°C. Die Textur der Schichten wird von der Platingrundelektrode übernommen und deren Rauhigkeit teilweise verstärkt. Eine mechanische Verwölbung der Einzellagen konnte hier nicht beobachtet werden. Für die elektrischen Messungen wurden auf allen Schichten etwa 50 nm dicke Platinelektroden durch eine Hartmaske mittels Elektronenstrahlverdampfung im Hochvakuum bei etwa 300°C aufgebracht. Anschließend wurden die Schichten an Luft getempert, um das Sauerstoffdefizit, dass sich bei der Elektrodenabscheidung einstellt, auszugleichen. Die elektrischen Messungen zeichnen sich durch den sehr großen untersuchten Temperaturbereich aus. Temperaturabhängige Messungen im Bereich von 30-600 K finden sich für ferroelektrische Dünnschichten sehr selten in der Literatur und stellen für BTO/STO-Multilagen ein Novum dar. Auch die biasabhängige und teilweise auch temperaturabhängige Messung der Kapazität der Multilagen (C-V-Messungen) ist bisher einmalig. Durch die temperaturabhängigen Hysteresemessungen wurden Einblicke in den elektrischen Polungszustand der Schichten erhalten. Dadurch wird eine sinnvolle Interpretation der ε(T)-Kurven erst möglich. Der Vorteil der Integration des Polarisationsstromes unter Verwendung einer Dreieckspannung als Messsignal besteht in der direkten physikalischen Aussage der Strom-Spannungskurven über die Schaltspannung der Schichten.