Aujourd'hui, la diminution des ressources d'énergies fossiles corrélée à l'augmentation des besoins et à l'augmentation du taux de CO2 dans l'atmosphère nous poussent à développer de nouvelles énergies.L'utilisation de l'hydrogène comme vecteur énergétique est une solution. En effet, celui-ci est abondant et sa combustion est très énergétique (3 fois supérieure au pétrole). Cependant, son utilisation se heurte à des problèmes de production, de stockage et d'utilisation. Nous nous sommes ici intéressés au problème du stockage de l'hydrogène à l'état solide. Celui-ci permet d'obtenir des capacités volumiques de stockage importantes (environ 140 g/L) mais est freiné par des capacités massiques et des cinétiques de réaction faibles. Le magnésium se présentant comme un bon candidat en terme de capacité massique (7,6 %), nous nous sommes intéressés aux intermétalliques ternaires TR-M-Mg (TR = terres rares, M = métaux de transition). L'objectif était double : conserver la bonne capacité du magnésium et diminuer l'enthalpie de formation de l'hydrure. Le système TR4NiMg (avec TR = Y et Gd) et les solutions solides dérivées ont été étudiées. Un stockage irréversible de l'hydrogène de 2,5% massique ainsi qu'une transition d'antiferromagnétique à verre de spin ont été observés. Un travail plus exploratoire a permis de découvrir deux nouveaux composés riches en magnésium : LaCuMg8 et Gd13Ni9,5Mg77,5. Ils permettent tous deux l'obtention d'un mélange de phases issu de leur décomposition lors de la première absorption. Ce mélange permet une amélioration significative des propriétés de sorption de l'hydrogène par du magnésium.

Ce travail concerne la recherche de nouveaux matériaux à base de bismuth à propriétés spécifiques plus performantes, ou l'amélioration de propriétés de matériaux connus telles que la conduction ionique pour leur intérêt, en particulier dans le domaine énergétique. Dans le système Bi2O3-PbO-V2O5, notre travail a porté tout d'abord sur le domaine riche en bismuth. La structure du composé PbBi6V2O15 a été déterminée. Le problème de discernement par diffraction X de Bi3+ et de Pb2+ a été abordé par le remplacement du plomb par d'autres cations M2+ tels que Sr2+, Ca2+ et Cd2+. Les déterminations structurales sur monocristaux ont révélé des solutions solides. Partant de la structure connue Pb5Bi18V4O42, le remplacement du Pb par Sr, Ca et Cd a abouti à de nouvelles phases cristallines non stoechiométriques. Il s'agit dans ces différents cas de surstructures dérivées de Bi2O3-δ.<br /> L'étude s'est prolongée au sein du binaire BiVO4-nPbO. Une transition de phase α→β a été caractérisée pour le terme n=1, PbBiVO5. Les structures des cristaux «maclés» ont été résolues à l'ambiante et à 530°C. PbBiPO5 subit une transition analogue. PbBiAsO5 cristallise dès l'ambiante dans la forme β.<br /> Pb2BiVO6 (n=2) subit plusieurs transitions structurales α, β et δ. Les structures des formes α et β ont été déterminées sur monocristal ; la résolution de la structure de β a nécessité l'emploi d'un formalisme 4D. Deux nouvelles formes α' et δ' ont été obtenues par substitution du V par Mn ou P. Leurs structures découlent des phases α à l'ambiante, et δ à 680°C. La conductivité électrique des matériaux a été étudiée et des corrélations propriétés de conduction - caractéristiques structurales proposées.

Ce travail est consacré à l’étude cristallographique et aux propriétés électrochimiques et optiques de phosphates et fluorophosphates de cadmium. L’exploration du système NaF – CdO – NaPO3 a mis en évidence un nouveau fluorophosphate de formule Na2CdPO4F et a permis de reconsidérer le polymorphisme du phosphate NaCdPO4. Les structures cristallines de ces deux phases ont été résolues grâce à des données de diffraction des rayons X, à partir de matériaux obtenus sous forme pulvérulente par voie céramique. La caractérisation du fluorophosphate Na2CdPO4F a également menée par spectroscopie infrarouge, diffusion Raman et Résonance Magnétique Nucléaire. L’étude électrochimique, menée sur des solutions solides de type Na2(Cd/Mn)PO4F, a révélé que la présence simultanée de deux cations divalents était bénéfique pour l’amélioration des taux de sodation/désodation. Les propriétés de luminescence des matériaux NaCdPO4 et Na2CdPO4F dopés en ions Eu3+, ion émetteur d’une fluorescence rouge, sont étroitement corrélées aux propriétés structurales. Certaines formulations de type NaCdPO4 : Eu3+ sont intéressantes en vue d’une application comme composante rouge dans des dispositifs d’émission de lumière. L’étude du système LiF – CdO – NaPO3 a révélé l’existence d’un fluorophosphate inédit de formule Li4Na41Cd30P30O117F20. Sa structure cristalline, déterminée sur monocristal, est caractérisée par la présence d’une entité inédite PO3F2, où le phosphore admet une coordinence 5. / This work is devoted to the crystallographic study and the electrochemical and optical properties of cadmium phosphates and fluorophosphates. The investigation of the NaF - CdO - NaPO3 system revealed a new fluorophosphate of formula Na2CdPO4F and the polymorphism of the phosphate NaCdPO4. The crystal structures of these two phases were solved using XRD powder diffraction data, from materials obtained by a ceramic route. The characterization of the fluorophosphate Na2CdPO4F was also carried out by infrared spectroscopy, Raman scattering and Nuclear Magnetic Resonance. The electrochemical study, carried out on solid solutions of the Na2(Cd/Mn)PO4F type, revealed that the simultaneous presence of two divalent cations was beneficial for the improvement of the sodation/desodation rates. The luminescence properties of the red emitters NaCdPO4: Eu3+ and Na2CdPO4F: Eu3+ are closely correlated with the structural properties. Some formulations of NaCdPO4: Eu3+ type are of interest for application as red components in light emitting devices. The study of the LiF - CdO - NaPO3 system revealed the existence of an original fluorophosphate of formula Li4Na41Cd30P30O117F20. Its crystal structure, determined on monocrystal, is characterized by the presence of a novel entity PO3F2, where the phosphorus admits a five-fold coordination.

Dans cette thèse on a étudié par diffraction des rayons X des polytypes à longue période de micas, qui sont des cristaux naturels formés en condition hors équilibre dans un système magmatique. Leur séquence d'empilement peut être considérée comme une combinaison plus ou moins complexe de trois polytypes à courte période 1M, 2M1 et 3T, appelés « structures de base ». L'objectif est d'obtenir les premiers affinements structuraux des ces polytypes avec attention particulière à la distribution des cations dans chaque feuillet, car, d'après la littérature, il existe vraisemblablement une relation entre cette distribution et le mécanisme de formation de ces polytypes. Plus de 120 cristaux ont été analysés, parmi lesquels deux polytypes, dont la période est formée respectivement par 4 et 5 feuillets (indiqués comme 4M3 et 5M3 respectivement en notation de Ramsdell), ont été sélectionnés. Grâce aux résultats de l'affinement, deux interprétations de formation sont possible pour le polytype 4M3, qui prennent en considération le fait que la séquence d'empilement peut-être formée par l'inter-croissance de deux sous-structures : une 3T avec une 1M ou deux sous-structures 2M1 ; dans le dernier cas il s'agit d'un exemple de « cell-twin ». Les résultats de l'affinement structural du polytype 5M3 ont permis de prouver pour la première fois la coexistence des feuillets de type M1 et M2, qui diffèrent pour la distribution cationique dans la couche octaédrique, dans le même polytype. La formation de ces polytype peut-être due à la combinaison de deux sous-structures de base et plusieurs interprétations sont possibles : 3T+1M, 3T+2M1, 1M+2M1, ou deux 1M. Une étude géologique a été effectuée pour reconstruire l'histoire de la rhyodacite contenant les polytypes à longue période. Cette roche s'est formée suite à un mélange de magma, comme indiqué par la présence de textures de déséquilibre de plusieurs minéraux, phénomène qui semble avoir un rôle important dans la formation des ces polytypes, en incrémentant l'activation et les interactions des spirales de croissance, mais aussi les interactions spirale-cristal et cristal-cristal. / We have studied by X-ray diffraction long period polytypes of micas, that are natural crystals formed far from the equilibrium condition in a magmatic system. Their stacking sequence can be considered as a more or less complex combination of three short polytypes 1M, 2M1 and 3T, called "basic structures". The aim was to obtain the first structural refinements of these polytypes, with special attention to the cationic distribution in the octahedral sheet, because, according to the literature, there seems to be a relation between this distribution and the formation of these polytypes. More than 120 crystals have been analysed, and two polytypes have been chosen, whose period is formed respectively by 4 and 5 layers (indicated as 4M3 and 5M3 respectively in Ramsdell notation). The refinement results suggest two interpretations for the formation of the 4M3 polytype, both indicating that the stacking sequence can be formed by the inter-growth of two sub-structures: a 3T with a 1M or two 2M1 sub-structures; the last case is an example of "cell twin". The results of the structural refinement of the 5M3 polytype show for the first time the coexistence of M1 and M2 types of layer, which differ for the cation distribution in the octahedral sheet, in the same polytype. The formation of this polytype can be due to the combination of two basic sub-structures and several interpretations are possible: 3T+1M, 3T+2M1, 1M+2M1, or two1M. A geological study has been done to reconstruct the history of the rhyodacite containing the long period polytypes. This rock is formed after a magma mixing, as showed by the presence of the disequilibrium textures of several minerals; this phenomenon seems to play a fundamental role for the formation of these polytypes, increasing the spiral?s activation and interactions, but also the spiral-crystal and crystal-crystal interactions.

Les composés appartenant à la famille Pb5Al3F19 (M = Ti, V, Cr, Fe, Ga) présentent une transitions de phases ferroélectrique-paraélectrique. L'association du doublet 6(sp)2 de l'ion Pb2+ et de l'ion Al3+ de petite taille donne naissance à des distorsions cristallographiques diverses conduisant ici pour Pb5Al3F19 à la séquence de transitions suivante : ferroelectrique -> antiferroélectrique -> ferroélastique -> paraélastique. Des déterminations structurales réalisées à différentes températures ont permis de déterminer l'origine des propriétés.

L’étude des polymorphes, soit des composés qui peuvent cristalliser avec plus d’une forme cristalline, est un centre d’intérêt pour nombreux domaines scientifiques. Dans certains cas, les variations structurales ont pour effet de causer de majeurs changements aux propriétés physicochimiques des composés, donnant la possibilité de préparer des matériaux possédant des caractéristiques précises pour une application donnée. Le domaine des explosifs est en continuelle évolution afin de combler les besoins militaires et civils. Des matériaux détenant un bon équilibre entre une haute performance énergétique et la sécurité sont recherchés. La 6-azidotétrazolo[5,1- a]phtalazine (ATPH) est une molécule riche en azote étroitement lié aux substances conçues comme explosifs. Dans le cadre de ce mémoire, le criblage polymorphique de l’ATPH entraine la découverte et l’isolation de six nouvelles formes solides de l’ATPH. Les motifs d’empilement à feuillets et à chevrons sont retrouvés dans l’ensemble des structures par des interactions polarisées N…N/C-H…N. Les polymorphes ont été caractérisés par IR, Raman, DSC, PXRD, SC-XRD et des études de stabilité relative en solution. Le caractère hautement polymorphique de l’ATPH est supporté par les résultats d’une étude computationnelle de prédiction des structures cristallines. / The study of polymorphs, or compounds that can crystallize in more than one crystal form, is a focus of interest for many scientific fields. In some cases, structural variations cause major changes in the physicochemical properties of the compounds, making it possible to prepare materials with specific characteristics for a given application. The development of explosive materials is a continuously evolving field for military and civilian purposes. Materials with a fine balance between high energy performance and safety are sought. 6-Azidotetrazolo[5,1-a]phthalazine (ATPH) is a nitrogen-rich molecule closely related to substances designed as explosives. In this dissertation, polymorphic screening of ATPH resulted in the discovery and isolation of six new solid forms of ATPH. Sheets and chevron stacking motifs directed by polarized C-N···N/C-H···N interactions were observed in all structures. The polymorphs were characterized by IR, Raman, DSC, PXRD, SC-XRD, and relative stability studies in solution. The highly polymorphic character of ATPH is consistent with the results of computational crystal structure prediction.

L'auto-assemblage dynamique est une méthode puissante pour accéder à des édifices moléculaires fonctionnels complexes. Son application à la construction de moteurs moléculaires par le biais de la maîtrise des échelles de temps ouvre la voie à des générations de nano-machines de plus en plus sophistiquées pouvant spontanément renouveler leurs composants ou les changer pour d'autres. La première partie de ce manuscrit est axée sur le design d’hélices d’oligoamides aromatiques qui peuvent s’enrouler le long d’un axe et glisser rapidement le long de celui-ci avant de se dérouler. Le second volet de cette thèse est consacré à la mise en évidence d’un mouvement qui est caractérisé pour la première fois à l’échelle moléculaire: le vissage. Le dernier axe de recherche développé dans ce manuscrit concerne la mise en évidence d’un intermédiaire cinétique de type foldaxane se transformant progressivement en un complexe hôte-invité 2:2 thermodynamiquement stable. / Dynamic self-assembly is a powerful method for fabricating complex, functional molecular structures. Its application to the construction of molecular motors through the control of timescales paves the way for new generations of nano-machines, in which sophisticated components can be spontaneously renewed or changed by others. The first part of this thesis focuses on the design of aromatic oligoamides that can slowly wind along an axis and shuttle along it before unfolding. The second chapter is devoted to the detection of a movement that is characterized for the first time at the molecular level: the screwing motion. The last line of research developed in this manuscript concerns the identification of a long-lived kinetic supramolecular by-product based on foldaxane architecture, which gradually transforms into a thermodynamically favored 2:2 host-guest complex.

La thèse présente une étude dans le cadre de la conception ab initio de nouveaux matériaux, avec des applications aux alliages intermétalliques et semi-conducteurs, aux oxydes transparents conducteurs et aux solides moléculaires. Des simulations avec la méthode Minima Hopping combinée avec la théorie de la fonctionnelle de la densité ont été utilisées pour trouver des nouveaux composés dans les diagrammes de phase des composés binaires de Lithium-Aluminium et Sodium-Or, aussi bien que des géométries de faible symétrie de CuBO2 à plus basses énergies que la structure delafossite qui était considérée comme son état fondamental. Nous avons aussi couplé la méthode Minima Hopping et la recherche de structures avec prototypes pour trouver de nouvelles perovskites de nitrure. Egalement, nous avons trouvé que la molécule H3 peut être stabilisée dans des structures à cages de CI à pressions d'environ 100 GPa. Nous avons aussi étudié les propriétés électroniques des alliages de chalcopyrite Cu(In, Ga)S2. Dans un sujet plus fondamental, nous proposons une fonctionnelle d'échange-corrélation semi-empirique optimisée pour obtenir des énergies de formation plus précises pour les solides / In this work we present an ab initio materials design study of several systems covering intermetallic and semiconducting alloys, transparent conductive oxides and molecular solids. We performed Minima Hopping calculations combined with Density Functional Theory that made possible to unveil several stable compounds in the phase diagrams of lithium-aluminium and sodium-gold binary alloys, as well as low-symmetry geometries of CuBO2, significantly lower in energy than the controversial delafossite structure reported as its ground state. We also found that the H3 molecule can be stabilized inside Cl cages at pressures of around 100 GPa. Additionally, we combined high-throughput techniques and global structure prediction methods to find nitride perovskites structures. In a different line, we studied the change in the absorption properties of the Cu(In,Ga)S2 chalcopyrite alloys as it was unexpectedly observed in experiment that with the change of the In/Ga ratio, the S K-absorption edge shifts, while the absorption edges of the other species is largely independent of the composition. In a more fundamental chapter, we propose a semi empirical exchange correlation functional optimized to yield accurate energies of formation of solids. The manuscript is organized as follows

L’hydrogène est un des moyens envisageables pour réduire les émissions des gaz à effet de serre. Celui-ci est un carburant très abondant, et sa combustion est très énergétique que le pétrole (3 fois supérieure au pétrole). L’un des obstacles de son utilisation est son stockage. Le stockage à l’état solide présente de gros avantages en termes de capacité volumique (i.e. 100 à 200 g/L) et de sécurité. L’hydrure de magnésium MgH2 est le candidat qui présente les meilleurs résultats en termes de capacité massique (7,6 %wt.). Cependant, il est défavorisé par des cinétiques d’hydruration lentes et une température d’utilisation élevée (i.e. hydrure très stable).Nous nous sommes intéressés aux intermétalliques riches en magnésium TR-M-Mg (TR = Nd, Gd et M = Cu, Ni). Nous avons mis en évidence 3 nouvelles compositions : NdNiMg5, GdCuMg4 et GdCuMg12. Un traitement post-fusion à 700°C pendant une semaine suivi d’un refroidissement lent à 6°C / h jusqu’à 300°C permet d’obtenir ces phases. Seule la première composition a pu faire l’objet d’une étude complète. Elle présente un ordre antiférromagnétique à 12 K et sa capacité réversible de stockage est de 2,8 wt.%. Un échantillon presque pur pour la phase GdCuMg12 a pu être obtenu (a = 9,9721(8) Å et c = 7,775(6) Å et G.E. P4/m). Dans le cas de GdCuMg4, les mêmes conditions expérimentales nous ont permis d’obtenir un échantillon presque pur. Sa structure n’a pas encore pu être déterminée. / Hydrogen is one of the means to reduce emissions of greenhouse gas emissions. This is a very abundant fuel and its combustion is highly energetic (3 times more than petrol). An obstacle to its use is its storage. Storage in the solid state has significant advantages in terms of volume capacity (100 to 200 g/L) and safety. Magnesium hydride MgH2 is the candidate who shows the best results in terms of specific capacity (7,6 %wt) . However, it is disadvantaged by slow hydrogenation kinetics and high temperature use (very stable hydride). We are interested in intermetallic magnesium rich RE-TM-Mg (RE = Nd, Gd and TM = Cu, Ni). We highlighted three new compositions: NdNiMg5, GdCuMg4 and GdCuMg12. A post- fusion treatment at 700°C for one week followed by slow cooling at 6°C / h up to 300°C allows to obtain these phases. Only the first composition has been the subject of a comprehensive study. It has an antiferromagnetic ordering at 12 K and reversible storage capacity of 2,8 %wt. An almost pure sample for GdCuMg12 phase could be obtained (a = 9,9721(8) Å, c = 7,775(6) Å and space group: P4 / m). In the case of GdCuMg4, the same experimental conditions allowed us to obtain a nearly pure sample. Its structure has not yet been determined

Les sels conducteurs organiques basés sur la molécule BEDT-TTF présentent une gamme de comportements dont la diversité s'exprime par application de contraintes de température et de pression. La connaissance des prorpriétés structurales de ces sels en tout point du diagramme de phase s'avère indispensable à la compréhension de leurs propriétés physiques. La diffraction X à très basse température et haute pression demeure encore une voie d'investigation pionnière. Nous avons étudié les comportements structuraux et électroniques de plusieurs sels de BEDT-TTF aux conditions ambiantes mais aussi en variation de température (de 340K à 10K) et en variation de pression (de 1bar à 16kbar). En particulier, les structures cristallines sont déterminées en différents points du diagramme de phase et reliées aux changements de propriétés physiques.