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Aproximación electroquímica a la reacción de substitución nucleófila aromática. Determinación del mecanismo de oxidación de los sigma-complejos. Comportamiento electroquímico de compuestos nitroaromáticos

Guirado López, Gonzalo 07 February 2002 (has links)
En la presente tesis doctoral se recoge por primera vez el estudio electroquímico de la reacción de substitución nucleófila aromática vía oxidación electroquímica del complejos intermedios,s-complejos (o complejos de Meisenheimer), ya sea mediante proceso de tipo NASH (substitución de hidrógeno) o de tipo NASX (substitución de heteroátomo)1-2.Los estudios electroquímicos fueron realizados utilizando voltametría cíclica (CV) para los estudios mecanísticos, mientras que los estudios preparativos se realizaron mediante electrólisis a potencial controlado. Un amplio número de nucleófilos han sido utilizados (H-, CN-, F-, -OR, -SR, RNH2, RCONH2, BuLi, BuMgCl).Mediante la realización de experimentos de voltametría cíclica (CV) se ha podido detectar y caracterizar todo tipo de s-complejos (sH y sX-complejos) y se ha podido determinar el mecanismo de oxidación de los mismos (esquema 1).En referencia a los estudios electrosintéticos realizados3, es destacable la preparación de alquilaminas y amidas vía substitución nucleófila aromática de hidrógeno por medio de oxidación electroquímica (proceso NASH)4. El proceso descrito muestra la obtención de buenos rendimientos (15-85%) en lo que es un proceso simple, directo,altamente regioselectivo y respetuoso con el medioambiente. En este sentido se han realizado extensiones del presente método de síntesis, para la obtención de cetonas aromáticas a partir de la reacción de substitución nucleófila aromática de hidrógeno oxidada electroquímicamente5. Los rendimientos obtenidos fueron altos (80-100%), siendo en la mayoría de los casos procesos altamente quimio- y regioselectivos. La última aproximación electroquímica para la reacción de substitución nucleófila aromática recogida en la presente Tesis Doctoral es la síntesis del alquilnitroderivados aromáticos, para ello se utilizó butililio y cloruro de butilmagnesio como nucleófilos.Asimismo hay que decir que en la presente Tesis Doctoral, se describe el comportamiento electroquímico mostrado por diferentes compuestos nitroaromáticos. Estos compuestos mono-, di- y trinitroderivados aromáticos son reactivos comúnmente utilizados al realizar reacciones de substitución nucleófila aromática.Los estudios mecanísticos realizados mediante VC, han permitido clasificar el comportamiento electroquímico de los compuestos nitroaromáticos en cuatro grupos6-7 en función de la velocidad de barrido de potencial (v). / The nucleophilic aromatic substitution through electrochemical oxidation of the intermediate s-complexes (Meisenheimer complexes), in terms of NASH process (substitution of hydrogen) and NASX process (substitution of heteroatom) through electrochemical oxidation of the intermediate sH-complexes and/or sX-complexes, respectively is reported in this Thesis for the first time1-2 in simple nitroaromatic compounds. The studies have been carried out by means of cyclic voltammetry (CV) and preparative electrolysis using a wide list of nucleophiles (H-, CN-, F-, -OR, -SR, RNH2, RCONH2, BuLi, BuMgCl).The cyclic voltammetry (CV) experiments allow for the detection and characterization of the s-complexes (sH- and sX-complexes) and led us to a proposal for the mechanism of the oxidation step (Scheme 1).In terms of electro-synthetic studies3, alkylamines and amides are readily prepared by nucleophilic aromatic substitution of hydrogen in nitroarenes by electrochemical oxidation (NASH process)4. Useful yields (15-85%) are achieved in a simple direct, regioselective and environmental favourable amination process. In addition, nitroaromatic ketones are readily prepared by nucleophilic aromatic substitution of hydrogen in nitroarenes by electrochemical oxidation (NASH process)5. Useful yields are achieved (80-100%), in which represents an environmentally favourable route for obtaining nitroaromatic ketones. The last electrochemical approach investigated is the synthesis of alkylnitroaromatic compounds. Alkylnitroaromatic compounds are readily prepared via nucleophilic aromatic substitution for hydrogen or heteroatom by electrochemical oxidation of the s-complex using Butyllithium and butylmagnesium chloride as nucleophiles. The electrochemical behaviour of nitroaromatic compounds is also reported in the present thesis. Note that the most part of the aromatic reactants in the nucleophilic aromatic substitution reaction are mainly mono-, di- and trinitroaromatic compounds.After exhaustive electrochemical mechanistic studies carried out in this thesis by means of CV, we are capable of classified in terms of v (scan rate)the electrochemical behaviour of the nitroaromatic compounds in four groups 6-7.
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Reinventing Money : Monetary Experiments and Trust Creation in the Argentinean Barter Club (1980-2009).

Lundkvist, Ylva January 2009 (has links)
This is a study of the Argentinean Complementary Currency System el Club de Trueque (CT), which during its peak in the year of 2002 provided for its 2.5 million members. Focus is put on its initial years of 1995-1996 and the monetary experiments that would lead to a means of payment that partly would substitute the Argentinean peso during the convertibility crisis. This essay explains how the CT managed to create trust in their currency. Although the CT is a well researched phenomenon, this thesis offers some new information. First of all, the monetary development within the CT was not only driven by a practical need to lower transaction costs due to fast expansion—as previously assumed—rather, a confidence crisis was from the very start crucial for its development. Another important discovery is that although the club was created during a period of strong recession and high rates of unemployment, personal economic problems did not, in fact, seem to be the motivation behind its invention; rather the motives were based on a criticism against the functions of the contemporary economic system. / Esta tesis trata sobre el Club de Trueque (CT), un sistema monetario complementario, el cual creó posibilidades de mantenimiento para sus 2,5 millones de miembros durante la crisis económica de Argentina en el año 2002. El foco de este estudio es la fundación del club durante los años 1995-1996. En este período se hicieron experimentos monetarios que iban a generar un medio de pago que parcialmente reemplazó al peso argentino durante la crisis de convertibilidad. Esta tesis explica como el CT logró crear confianza en su moneda. Aunque el CT ha sido objeto de muchas investigaciones, ésta tesis ofrece información nueva. Ante todo, el desarrollo monetario en el CT no sólo tuvo su origen en la necesidad práctica de bajar los costos a causa de la rápida expansión del movimiento, sino que también, una crisis de confianza fue decisiva para el desarrollo desde el principio. Otro descubrimiento importante es que la razón por la cual el club se formó no fue exclusivamente debido a problemas económicos personales, a pesar de que se fundó durante una recesión fuerte con tasas altas de desempleo. Los motivos tenían más que ver con un criticismo ideológico al sistema económico contemporáneo.

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