Nos últimos anos, têm surgido diversas resoluções a fim da proteção e conservação de águas subterrâneas no território brasileiro. Em conseqüência têm aumentado a necessidade de se desenvolver e se implementar métodos para prevenir e reduzir a contaminação destas águas. Uma das tecnologias emergentes para o tratamento in situ de águas subterrâneas são as barreiras permeáveis reativas - BPRs. Mediante estas, materiais relativamente econômicos, como por exemplo, o ferro são usados para remover diversos tipos de poluentes. No presente trabalho foi investigada a síntese e o uso de partículas de ferro para remover cátions metálicos, comumente achados em águas subterrâneas. Para tal fim foram avaliadas partículas de ferro obtidas mediante diferentes fontes: um produto comercial e partículas de ferro sintetizadas, sendo que uma fração das últimas foi modificada superficialmente. Foi avaliado o comportamento de soluções aquosas de sais de alumínio, cobre e níquel, em contato com as partículas. O procedimento experimental deste estudo incluiu a síntese e a caracterização das partículas obtidas; e os ensaios preliminares para observação da tendência de pH, concentração dos íons e potencial redox. Além disso, foi avaliada a cinética e o equilíbrio das soluções em contato com as partículas de ferro. Assim, com base nos resultados obtidos poder-se-ia concluir que é possível sintetizar-se em laboratório nanopartículas de ferro. Entretanto, devido ao método de síntese utilizado, estas possuem uma porcentagem de impurezas as quais podem afetar tanto as propriedades da solução, quanto às propriedades superficiais. Estas impurezas, no entanto, podem ser eliminadas mediante lavagem com água e/ou álcool. Além disso, as nanopartículas de ferro formam, em solução aquosa, uma camada de óxidos, a qual pode auxiliar na remoção de diferentes compostos. Os cátions de Al3+, Cu2+ e Ni2+ em solução aquosa podem ser removidos com as nanopartículas de ferro sintetizadas. A remoção do alumínio ocorre, majoritariamente, devido a mecanismos de precipitação e à co-precipitação. A remoção do cobre e níquel ocorre, majoritariamente devido a uma combinação de mecanismos de redução e adsorção. / In recent years, there have been several resolutions to protect and conserver the groundwater in Brazil. As a result has increased the need to develop and implement methods to prevent and reduce contamination of these waters resources. One of the emerging technologies for in situ treatment of groundwater is the permeable reactive barriers - PRBs. Through these, materials relatively inexpensive such as iron are used to remove several pollutants. In this study it was investigated the production and use of iron particles. They were used to remove metal cations commonly found in groundwater. For this purpose it was evaluated iron particles obtained from different sources: a commercial and a synthesized product. A fraction of the latter, was superficially modified. The aqueous solutions behavior of salts containing aluminum, copper and nickel, was evaluated individually in contact with the particles. The experimental procedure of the current work included the synthesis and characterization of the particles; and preliminary tests in order to observe the pH, the concentration and the potential redox trends. Furthermore, it was evaluated the kinetics and the equilibrium behavior of the solutions in contact with the iron particles. Hence, as a consequence of the obtained results, it could be say that it is possible to synthesize iron nanoparticles in the laboratory. However, due to the synthesis method used, they have a percentage of impurities that can affect both the solution and the surface properties. The impurities, however, can be removed through water or alcohol washing. Moreover, the iron nanoparticles obtained in aqueous solution has formed an iron oxide layer, which can assist the removal of several compounds. For this reason cations of aluminum, copper and nickel dissolved in aqueous solution can be removed with the synthesized iron nanoparticles. Removal of the aluminum occurs mainly due to precipitation and co-precipitation mechanism. The removal of copper and nickel occurs mostly due to a combination of adsorption and reduction mechanisms.

Este trabalho investiga o uso e a adequação de uma abordagem estocástica para o processo de avaliação de risco à saúde humana devido à ingestão de água subterrânea contaminada. A referida abordagem estocástica se caracteriza pela representação da variabilidade espacial e das incertezas associadas à condutividade hidráulica do meio poroso. A metodologia proposta é ilustrada através de um estudo de caso. Em função da metodologia utilizada, a avaliação de risco fornece, como resultado, uma informação adicional ao tomador de decisão, uma vez que são estimados o risco e a sua chance de ocorrência. Deste modo, o conceito de risco passa a ter uma conotação mais abrangente, já que o mesmo é expresso por duas dimensões: a conseqüência e a sua probabilidade associada. A execução deste trabalho exigiu o estudo e o desenvolvimento dos seguintes tópicos: - Geração de campos aleatórios bidimensionais de condutividade hidráulica, usando o método de Simulação Gaussiana Seqüencial (SGS). - Implementação computacional de um modelo numérico de fluxo permanente unidimensional em meio poroso não saturado. - Implementação computacional de um modelo numérico de transporte de contaminantes unidimensional em meio poroso não saturado sob regime de fluxo permanente. - Implementação computacional de um modelo numérico de fluxo permanente tridimensional em meio poroso saturado. - Implementação computacional de um modelo numérico de transporte de contaminantes tridimensional em meio poroso saturado sob regime de fluxo permanente. O modelo numérico de fluxo permanente unidimensional em meio poroso não saturado foi baseado no conceito de continuidade e no uso da equação de Darcy para meios porosos, particularizados para o caso de regime permanente. O principal objetivo do desenvolvimento do referido modelo foi a obtenção de curvas de saturação e de carga hidráulica para utilização no modelo de transporte de contaminantes unidimensional em meio poroso não saturado. O modelo numérico de transporte de contaminantes unidimensional em meio poroso não saturado foi baseado na equação clássica de advecção-difusão utilizada para descrever o transporte de contaminantes em meio poroso não saturado, particularizada para as hipóteses de regime permanente, substância não reativa, equilíbrio local e relação linear entre as concentrações na fase sólida e na fase aquosa. O modelo numérico de fluxo permanente tridimensional em meio poroso saturado foi também baseado no conceito de continuidade e no uso da equação de Darcy para meios porosos, particularizados para o caso de regime permanente. Do ponto de vista de implementação computacional, o modelo foi desenvolvido tendo como inspiração a versão original do modelo MODFLOW. O principal objetivo do desenvolvimento do referido modelo foi a obtenção dos campos de velocidades para utilização no modelo de transporte de contaminantes tridimensional em meio poroso saturado. O modelo numérico de transporte de contaminantes tridimensional em meio poroso saturado foi baseado na equação clássica de advecção-dispersão usada para descrever o transporte de contaminantes em meio poroso saturado, particularizada para as hipóteses de regime permanente, substância não reativa, equilíbrio local e relação linear entre as concentrações na fase sólida e na fase aquosa. O modelo computacional adota o método das características modificado (MMOC) para a solução da equação de transporte. Os resultados obtidos pelos modelos computacionais desenvolvidos foram comparados a soluções analíticas e a soluções fornecidas por outros modelos disponíveis no mercado e o desempenho foi considerado satisfatório. O objetivo principal do desenvolvimento dos modelos foi o de se ter acesso e controle do código-fonte para criar versões que permitissem múltiplas execuções com diferentes campos de condutividade hidráulica. O estudo de caso analisado neste trabalho se caracteriza pela existência de uma lagoa, utilizada no passado como destinação final de efluentes líquidos provenientes de uma indústria. O uso da lagoa como área de descarte dos efluentes implicou em sedimentação de finos e resíduos do processo produtivo no fundo da lagoa, gerando uma fonte de contaminação da água subterrânea. Do ponto de vista da avaliação de risco, quando considerada a água subterrânea como caminho de exposição, foram estabelecidos dois cenários: cenário 01 (estação chuvosa) e cenário 02 (estação seca). No caso do cenário 01 (estação chuvosa), a contaminação da água subterrânea se dá através da contribuição da lagoa para o aqüífero em razão da diferença de carga hidráulica entre os dois. No caso do cenário 02 (estação seca), continua existindo a contribuição da lagoa para aqüífero, mas em uma área menor, em função da retração da lagoa na estação seca. A área correspondente ao solo exposto com a retração da lagoa continua contribuindo como fonte de contaminação, mas agora devido à recarga do aqüífero. Os resultados da avaliação de risco mostraram uma probabilidade de excedência do limite para o risco de 1 x 10-6 (um caso adicional de câncer em uma população de um milhão de pessoas) de 4,9 %, para o cenário 01, e de 17,4 %, para o cenário 02, considerando-se o receptor mais afetado. Estes resultados constituem o ponto central do desenvolvimento da presente tese, já que conferem uma dimensão a mais ao risco estimado. Portanto, verificou-se que o cenário 02 representou uma condição mais crítica do que o cenário 01. Foram comparadas duas abordagens estocásticas distintas em termos de representação da variabilidade espacial da condutividade hidráulica, considerando-se a estação chuvosa (Cenário 01). A primeira abordagem considera o meio heterogêneo e a segunda abordagem considera o meio homogêneo. Os resultados obtidos mostraram que a consideração de meio homogêneo resultou em uma subestimativa do risco em comparação à condição de meio heterogêneo. Em comparação a outros estudos já realizados relativos à questão da integração do conceito de análise de incerteza na propagação do contaminante com a avaliação do risco à saúde humana, este estudo apresenta algumas importantes diferenças, destacando-se principalmente: a natureza do estudo de caso; a análise do fluxo e transporte no meio não saturado; a geração de simulações condicionadas dos campos aleatórios de condutividade hidráulica; e a comparação direta entre duas abordagens estocásticas distintas quanto à variabilidade espacial da condutividade hidráulica. / This work investigates the use and adequacy of a stochastic approach to the process of human health risk assessment due to ingestion of contaminated groundwater. Such approach is characterized by the representation of spatial variability and uncertainty related to the hydraulic conductivity of the porous medium. The proposed methodology is illustrated with the presentation of a real case study. As a consequence of the proposed methodology, the risk assessment provides additional information to the decision-makers, once it estimates not only the risk but also its chance of occurrence. Thus, the concept of risk is represented by a broader meaning, as it is expressed by two dimensions: the consequence and its related probability. The present work required the study and development of the following: - Simulation of two-dimensional random hydraulic conductivity fields, using the Sequential Gaussian Simulation Method (SMS). - Computational implementation of a 1-dimensional steady-state unsaturated flow numerical model. - Computational implementation of a 1-dimensional contaminant transport numerical model for the vadose zone, assuming steady-state flow. - Computational implementation of a 3-dimensional steady-state saturated flow numerical model - Computational implementation of a 3-dimensional contaminant transport numerical model for the saturated zone, assuming steady-state flow. The 1-dimensional unsaturated flow model was based on the mass conservation and Darcy's equation for porous media, simplified by the steady-state flow hypothesis. The model was mainly developed to obtain saturation curves and hydraulic heads to be used as input to the contaminant transport model for the vadose zone. The 1-dimensional contaminant transport model for the vadose zone was based on the classical advection-diffusion equation, used to describe the contaminant transport in unsaturated porous media, assuming the hypotheses of steady-state flow, non-reactive substance, local equilibrium, and linear relationship between the concentrations in solid and aqueous phases. The 3-dimensional saturated flow model was also based on the mass conservation and Darcy's equation for porous media, simplified by the steady-state flow hypothesis. From the viewpoint of computational implementation, the model was developed taking as inspiration the MODFLOW original version. The model was mainly developed to obtain the velocity fields to be used as input to the contaminant transport model for the saturated zone. The 3-dimensional contaminant transport model for the saturated zone was based on the classical advection-dispersion equation, used to describe contaminant transport in saturated porous media, assuming the hypotheses of steady-state flow, non-reactive substance, local equilibrium, and linear relationship between the concentrations in solid and aqueous phases. The computational model adopts the modified method of characteristics (MMOC) to solve the transport equation. The results from the developed computational models were compared to analytical solutions and to solutions provided by other models that are free available in the market. The overall performance of the developed models was considered satisfactory. The main goal of developing the computational models was to get access and control of the source code to create versions that allow multiple runs with different hydraulic conductivity fields. The case study is characterized by the existence of a pond, used in the past as a final destination to an industrial effluent. Such use resulted in sedimentation of fine particles and production process wastes at the bottom of the pond, originating a source of groundwater contamination. To perform the human health risk assessment, when considering only groundwater as a exposure pathway, two scenarios were established: scenario 01 (rainy season) and scenario 02 (dry season). In the scenario 01 (rainy season) case, the groundwater contamination is due to the pond contribution to the aquifer, as a result of hydraulic head difference between them. On the other hand, in the scenario 02 (dry season) case, there is still the pond contribution to the aquifer, but in a smaller area, according to the shrinkage of the pond during the dry season. The resulting area of exposed contaminated soil continues contributing as a source of groundwater contamination, but now due to the natural aquifer recharge.In relation to a 1 x 10-6 (one additional case of cancer in a population of one million people) risk limit, the risk assessment showed an exceedance of 4.9 % for the scenario 01, and 17.4 % for the scenario 02, considering the most affected receptor. These results represent the main goal of the present work, since they bring an additional dimension to the estimated risk. Furthermore, the results showed that the scenario 02 (dry season) is more critical than the scenario 01 (rainy season), considering again the most affected receptor. Two different stochastic approaches in terms of representation of spatial variability of the hydraulic conductivity were compared, considering the rainy season (Scenario 01). The first approach assumes a heterogeneous porous medium, and the second one supposes a homogeneous porous medium. The results showed that the homogeneous porous medium approach led to a underestimation of the risks compared to the heterogeneous one. Compared to previous studies that relates the uncertainty analysis of the contaminant migration to the human health risk assessment, this study presents some important differences, especially the following: the nature of the real case study; the analysis of flow and transport in the unsaturated zone; the generation of conditionated simulations of hydraulic conductivity random fields; and direct comparison between two different stochastic approaches to the representation of spatial variability of the hydraulic conductivity.

M. Tech. (Department of Biotechnology, Faculty of Applied and Computer Sciences), Vaal University of Technology / Bambara groundnut (Vigna subterranea L. Verdc) is an underutilized crop in the African continent. It is a drought tolerant crop and fixes atmospheric nitrogen. Bambara groundnut is primarily grown for the protein content of its seeds and is mainly produced by small scale farmers at the subsistence level. However, despite its importance as a subsistence crop in many African countries, only local landraces of bambara groundnut are still cultivated. Mass selection of a few local varieties for the main agronomic characteristics has been carried out. All the bambara groundnut germplasm in South Africa has not been morphologically characterized. Although the protein of bambara groundnut is of good quality and is rich in lysine, there is no information on the characterisation of these proteins. The presence of antinutritional factors in the crop has also received little attention. This study focused on three major objectives including: (I) to assess the extent of morphological variations among thirty selected landraces of bambara groundnut, (II) to characterize the major seed proteins in these accessions using one dimensional gel electrophoresis, and (III) to determine the presence of any anti-nutritional factors in the seeds of the selected bambara groundnut landraces. 30 accessions of bambara groundnut were evaluated for their variability in agronomic and morphological traits. The field experiment was conducted at ARC-VOPI in Roodeplaat research farm during the 2014/2015 summer cropping season. The field trial was arranged as a complete randomized block design with 3 replications. 18 quantitative traits were recorded to estimate the level of genetic variability among accessions. 4 different methods were employed to extract seed proteins from 30 bambara groundnut accessions in order to ascertain the best method for protein extraction. These methods included: 10%-80% isopropanol, 10% trichloroacetic acid (TCA) in acetone solution, sonication and 2x Lammeli buffer extraction methods. The quick start Qubit® fluorometer protein kit was used to determine the protein concentration in each sample. The samples were then subjected to one dimensional gel electrophoresis. For antinutritional analysis, 5 factors (condensed tannins, free and phytic acid phosphate, polyphenol and trypsin contents) were used to determine the amount of antinutrient in 30 bambara seeds that were ground to a fine powdery flour. 3 replicates of all the samples were ground for each assay evaluated. The flour was then immediately extracted and used for the different assays. The analysis of variance revealed significant differences only in 10 of the 18 phenotypic traits that were evaluated. The UPGMA cluster analysis based on the quantitative traits produced vii four distinct groups of genotypes and a singleton. Genotypes SB11-1A, SB19-1A, SB12-3B and Bambara-12 were found to possess good vegetative characters and are recommended for use as suitable parents when breeding cultivars for fodder production. Desirable yield and yield-related traits were identified in B7-1, SB4-4C, SB19-1A, Bambara-12 and SB16-5A and are recommended as suitable parental lines for bambara groundnut grain production improvement. The quantitative characters therefore provided a useful measure of genetic variability among bambara genotypes and will enable the identification of potential parental materials for future breeding programmes in South Africa. Out of the 4 different seed protein extraction methods exploited for this study, the 2x Laemmli buffer extraction method produced the best result with clear protein bands. A unique feature from all extraction methods was the presence of a common protein band at ̴ 75 kDa. All extraction methods except 10 % TCA-Acetone resolved common banding patterns in all the bambara groundnut samples. This data suggests that there is very little or no intraspecific genetic diversity among the seed proteins of bambara groundnut accessions studied. There was wide variation in the content of the five antinutritional compounds among the thirty bambara groundnut accessions. The mean values for condensed tannin content ranged between 0.20 - 6.20 mg/g. Free phosphate recorded an overall mean of 1.71 mg/g while a range of 1.35 - 4.93 mg/g was observed by phytic acid phosphate (PAP). The polyphenol content had an overall mean of 0.39 mg/g and trypsin inhibitor (TIA) was quite variable among the bambara groundnut accessions ranging from 5.30 - 73.40 TIA/mg. Generally, higher levels of antinutrients were observed in this study compared to the other studies. The results obtained in this study led to a conclusion that although variations exits among the accessions studied, further research is required to verify the extent of morphological variations, the efficiency of protein extractions methods evaluated and the effects of these antinutrients in human and animal feeds.

Este trabalho tem por objetivo principal avaliar o grau de contaminação das águas subterrâneas em áreas de disposição inadequada de resíduos do processamento de carvão, bem como identificar e caracterizar, de forma genérica, as fontes poluidoras - depósitos de rejeitos de carvão e cinzas. Para tanto, foi aplicada, na região de Charqueadas/São Jerônimo, uma metodologia para detecção do grau de contaminação das águas subterrâneas do aqüífero freático que consistiu, resumidamente, na realização das seguintes etapas: (a) caracterização das fontes poluidoras (rejeitos de carvão e cinzas); (b) aplicação do método geofísico EM-34- 3; (c) instalação de piezômetros e monitoramento das águas subterrâneas; (d) tratamento dos dados; (e) análise final, incluindo comparação com o branco da região e legislação vigente. Os resultados obtidos permitiram concluir que as águas subterrâneas (aqüífero freático) da região estudada estão sofrendo influência, em diferentes graus, dos resíduos caracterizados, dependendo, basicamente, do tipo e características dos resíduos, do perfil litológico do local e da distância das fontes poluidoras. Foi confirmado o maior potencial poluidor dos rejeitos de carvão em relação às cinzas, devido, principalmente, ao pH ácido, aos altos percentuais de Stot e aos maiores percentuais de lixiviação e solubilização para os elementos determinados nas amostras de rejeitos de carvão. O método geofísico aplicado configurou-se como uma técnica complementar e orientativa, tendo sido extremamente útil na definição da profundidade preferencial para instalação dos piezômetros, até o nível de 7,5 m. Com base nos resultados obtidos a partir da caracterização físico-química das águas subterrâneas monitoradas, constatou-se que, quando comparados ao branco da região e à legislação vigente, os poços sob influência de rejeitos de carvão apresentaram as concentrações mais elevadas dos metais estudados, especialmente de Fe e Mn, bem como os valores mais elevados de sulfato, condutividade, sólidos totais dissolvidos e resíduo seco. Ainda, dentre os parâmetros determinados, os que melhor detectaram a contaminação das águas subterrâneas, com decréscimo na qualidade, foram: condutividade, sólidos totais dissolvidos, resíduo seco, sulfato, ferro, cádmio, níquel, cromo, alumínio e cálcio. / This thesis aims at evaluating the groundwater contamination degree in several inadequate coal processing waste disposal sites, as well as identify and characterize, in a generic way, the pollution sources - coal wastes and ashes disposal sites. It was applied, in Charqueadas/São Jerônimo region, a methodology for detection of phreatic groundwater contamination degree in coal processing waste disposal sites. In a sumarized way, the study was conduced in the following steps: (a) characterization of potential polluting sources (coal wastes and ashes); (b) application of geophysical technique EM-34-3; (c) monitoring wells installation and sampling of groundwater; (d) data treatment; (e) final analysis, including a comparison with regional background values and present legislation. The results obtained had showed that phreatic groundwater of studied area has been affected, in different levels, by the coal refuses studied, depending on kind of refuse, lithological characteristics of the area and distance from polluting sources. It was confirmed the greatest polluting potential of coal wastes in relation to ashes, which is due to acidic pH, great Stot content and higher metals leaching and solubilization percentual determined in coal waste samples. The geophysical technique was very useful as an aditional and orientative technique for definiton of monitoring wells preferential depht, which was, in the studied case, until 7,5 meters. The groundwaters physical-chemical characterization showed that the wells affected by coal wastes had the highest metals content, mainly to Fe and Mn, as well as the greatest values of sulfate, conductivity, total dissolved solids and dry residue in comparison with background values and legislation. In addition, it was seen that the best parameters to detec the groundwater contamination were conductivity, total dissolved solids, dry residue, sulfate, Fe, Cd, Ni, Cr, Al and Ca.

O objetivo desta tese foi o desenvolvimento de um equipamento compacto para o tratamento de águas subterrâneas contaminadas por BTEX e TPH em postos de combustíveis. Esta questão ambiental é uma preocupação mundial devido ao nível de contaminação e a quantidade de vazamentos existentes, toxicidade dos poluentes e a necessidade de uso de aquíferos para consumo humano. O equipamento é composto por unidades que contemplam as seguintes etapas: (a) sucção e volatilização de compostos orgânicos voláteis; (b) injeção de ar (“air sparging”) para remoção de substâncias orgânicas voláteis; e (c) filtro de adsorção com recheio composto por mistura de 50% de carvão ativado e 50% de cinza de casca de arroz para a remoção de TPH. A parte experimental envolveu a caracterização de águas subterrâneas contaminadas e estudos em escala piloto e real. Os resultados obtidos demostraram que o equipamento de remediação desenvolvido é altamente eficiente para o tratamento de águas subterrâneas contaminadas. Com um tempo de detenção de 8 horas, obtiveram-se decréscimos superiores a 96% de BTEX e TPH. Nesta situação, a água contaminada tratada alcança valores que atendem aos critérios de lançamento estabelecidos pelas legislação nacional vigente. / This study describes the development of a compact device to treat groundwater contaminated with BTEX and TPH in gas stations. This environmental issue raises concerns worldwide, due to the level of contamination, the high occurrence of leaks, the toxicity of contaminants, and the importance of aquifers for human consumption. The equipment was formed by: a) a suction and treatment stage using vacuum and aeration with injectors (to replace the suction system based on a conventional vacuum pump and the air stripping and/or air sparging system); b) small-scale surface aerators (to replace the air stripping and/or air sparging system); c) an adsorption filter using a mixture of activated carbon (50%) and rice husk ash (50%) (to replace the activated carbon system). The experiment was conducted in four stages: a) characterization of groundwaters; b) presentation of the adsorbents used in the filter; c) pilot test (under controlled conditions to measure the efficiency to remove BTEX and TPH); and d) the full-scale tests (observation and confirmation of equipment efficiency). The results show that the remediation equipment developed is highly efficient to treat contaminated groundwater. An 8-h retention time afforded to reduce BTEX and TPH levels by over 96%. In this scenario, the treated water parameters meet the current legal requirements for discharge.

Este trabalho tem por objetivo principal avaliar o grau de contaminação das águas subterrâneas em áreas de disposição inadequada de resíduos do processamento de carvão, bem como identificar e caracterizar, de forma genérica, as fontes poluidoras - depósitos de rejeitos de carvão e cinzas. Para tanto, foi aplicada, na região de Charqueadas/São Jerônimo, uma metodologia para detecção do grau de contaminação das águas subterrâneas do aqüífero freático que consistiu, resumidamente, na realização das seguintes etapas: (a) caracterização das fontes poluidoras (rejeitos de carvão e cinzas); (b) aplicação do método geofísico EM-34- 3; (c) instalação de piezômetros e monitoramento das águas subterrâneas; (d) tratamento dos dados; (e) análise final, incluindo comparação com o branco da região e legislação vigente. Os resultados obtidos permitiram concluir que as águas subterrâneas (aqüífero freático) da região estudada estão sofrendo influência, em diferentes graus, dos resíduos caracterizados, dependendo, basicamente, do tipo e características dos resíduos, do perfil litológico do local e da distância das fontes poluidoras. Foi confirmado o maior potencial poluidor dos rejeitos de carvão em relação às cinzas, devido, principalmente, ao pH ácido, aos altos percentuais de Stot e aos maiores percentuais de lixiviação e solubilização para os elementos determinados nas amostras de rejeitos de carvão. O método geofísico aplicado configurou-se como uma técnica complementar e orientativa, tendo sido extremamente útil na definição da profundidade preferencial para instalação dos piezômetros, até o nível de 7,5 m. Com base nos resultados obtidos a partir da caracterização físico-química das águas subterrâneas monitoradas, constatou-se que, quando comparados ao branco da região e à legislação vigente, os poços sob influência de rejeitos de carvão apresentaram as concentrações mais elevadas dos metais estudados, especialmente de Fe e Mn, bem como os valores mais elevados de sulfato, condutividade, sólidos totais dissolvidos e resíduo seco. Ainda, dentre os parâmetros determinados, os que melhor detectaram a contaminação das águas subterrâneas, com decréscimo na qualidade, foram: condutividade, sólidos totais dissolvidos, resíduo seco, sulfato, ferro, cádmio, níquel, cromo, alumínio e cálcio. / This thesis aims at evaluating the groundwater contamination degree in several inadequate coal processing waste disposal sites, as well as identify and characterize, in a generic way, the pollution sources - coal wastes and ashes disposal sites. It was applied, in Charqueadas/São Jerônimo region, a methodology for detection of phreatic groundwater contamination degree in coal processing waste disposal sites. In a sumarized way, the study was conduced in the following steps: (a) characterization of potential polluting sources (coal wastes and ashes); (b) application of geophysical technique EM-34-3; (c) monitoring wells installation and sampling of groundwater; (d) data treatment; (e) final analysis, including a comparison with regional background values and present legislation. The results obtained had showed that phreatic groundwater of studied area has been affected, in different levels, by the coal refuses studied, depending on kind of refuse, lithological characteristics of the area and distance from polluting sources. It was confirmed the greatest polluting potential of coal wastes in relation to ashes, which is due to acidic pH, great Stot content and higher metals leaching and solubilization percentual determined in coal waste samples. The geophysical technique was very useful as an aditional and orientative technique for definiton of monitoring wells preferential depht, which was, in the studied case, until 7,5 meters. The groundwaters physical-chemical characterization showed that the wells affected by coal wastes had the highest metals content, mainly to Fe and Mn, as well as the greatest values of sulfate, conductivity, total dissolved solids and dry residue in comparison with background values and legislation. In addition, it was seen that the best parameters to detec the groundwater contamination were conductivity, total dissolved solids, dry residue, sulfate, Fe, Cd, Ni, Cr, Al and Ca.

Este trabalho tem por objetivo principal avaliar o grau de contaminação das águas subterrâneas em áreas de disposição inadequada de resíduos do processamento de carvão, bem como identificar e caracterizar, de forma genérica, as fontes poluidoras - depósitos de rejeitos de carvão e cinzas. Para tanto, foi aplicada, na região de Charqueadas/São Jerônimo, uma metodologia para detecção do grau de contaminação das águas subterrâneas do aqüífero freático que consistiu, resumidamente, na realização das seguintes etapas: (a) caracterização das fontes poluidoras (rejeitos de carvão e cinzas); (b) aplicação do método geofísico EM-34- 3; (c) instalação de piezômetros e monitoramento das águas subterrâneas; (d) tratamento dos dados; (e) análise final, incluindo comparação com o branco da região e legislação vigente. Os resultados obtidos permitiram concluir que as águas subterrâneas (aqüífero freático) da região estudada estão sofrendo influência, em diferentes graus, dos resíduos caracterizados, dependendo, basicamente, do tipo e características dos resíduos, do perfil litológico do local e da distância das fontes poluidoras. Foi confirmado o maior potencial poluidor dos rejeitos de carvão em relação às cinzas, devido, principalmente, ao pH ácido, aos altos percentuais de Stot e aos maiores percentuais de lixiviação e solubilização para os elementos determinados nas amostras de rejeitos de carvão. O método geofísico aplicado configurou-se como uma técnica complementar e orientativa, tendo sido extremamente útil na definição da profundidade preferencial para instalação dos piezômetros, até o nível de 7,5 m. Com base nos resultados obtidos a partir da caracterização físico-química das águas subterrâneas monitoradas, constatou-se que, quando comparados ao branco da região e à legislação vigente, os poços sob influência de rejeitos de carvão apresentaram as concentrações mais elevadas dos metais estudados, especialmente de Fe e Mn, bem como os valores mais elevados de sulfato, condutividade, sólidos totais dissolvidos e resíduo seco. Ainda, dentre os parâmetros determinados, os que melhor detectaram a contaminação das águas subterrâneas, com decréscimo na qualidade, foram: condutividade, sólidos totais dissolvidos, resíduo seco, sulfato, ferro, cádmio, níquel, cromo, alumínio e cálcio. / This thesis aims at evaluating the groundwater contamination degree in several inadequate coal processing waste disposal sites, as well as identify and characterize, in a generic way, the pollution sources - coal wastes and ashes disposal sites. It was applied, in Charqueadas/São Jerônimo region, a methodology for detection of phreatic groundwater contamination degree in coal processing waste disposal sites. In a sumarized way, the study was conduced in the following steps: (a) characterization of potential polluting sources (coal wastes and ashes); (b) application of geophysical technique EM-34-3; (c) monitoring wells installation and sampling of groundwater; (d) data treatment; (e) final analysis, including a comparison with regional background values and present legislation. The results obtained had showed that phreatic groundwater of studied area has been affected, in different levels, by the coal refuses studied, depending on kind of refuse, lithological characteristics of the area and distance from polluting sources. It was confirmed the greatest polluting potential of coal wastes in relation to ashes, which is due to acidic pH, great Stot content and higher metals leaching and solubilization percentual determined in coal waste samples. The geophysical technique was very useful as an aditional and orientative technique for definiton of monitoring wells preferential depht, which was, in the studied case, until 7,5 meters. The groundwaters physical-chemical characterization showed that the wells affected by coal wastes had the highest metals content, mainly to Fe and Mn, as well as the greatest values of sulfate, conductivity, total dissolved solids and dry residue in comparison with background values and legislation. In addition, it was seen that the best parameters to detec the groundwater contamination were conductivity, total dissolved solids, dry residue, sulfate, Fe, Cd, Ni, Cr, Al and Ca.

O objetivo desta tese foi o desenvolvimento de um equipamento compacto para o tratamento de águas subterrâneas contaminadas por BTEX e TPH em postos de combustíveis. Esta questão ambiental é uma preocupação mundial devido ao nível de contaminação e a quantidade de vazamentos existentes, toxicidade dos poluentes e a necessidade de uso de aquíferos para consumo humano. O equipamento é composto por unidades que contemplam as seguintes etapas: (a) sucção e volatilização de compostos orgânicos voláteis; (b) injeção de ar (“air sparging”) para remoção de substâncias orgânicas voláteis; e (c) filtro de adsorção com recheio composto por mistura de 50% de carvão ativado e 50% de cinza de casca de arroz para a remoção de TPH. A parte experimental envolveu a caracterização de águas subterrâneas contaminadas e estudos em escala piloto e real. Os resultados obtidos demostraram que o equipamento de remediação desenvolvido é altamente eficiente para o tratamento de águas subterrâneas contaminadas. Com um tempo de detenção de 8 horas, obtiveram-se decréscimos superiores a 96% de BTEX e TPH. Nesta situação, a água contaminada tratada alcança valores que atendem aos critérios de lançamento estabelecidos pelas legislação nacional vigente. / This study describes the development of a compact device to treat groundwater contaminated with BTEX and TPH in gas stations. This environmental issue raises concerns worldwide, due to the level of contamination, the high occurrence of leaks, the toxicity of contaminants, and the importance of aquifers for human consumption. The equipment was formed by: a) a suction and treatment stage using vacuum and aeration with injectors (to replace the suction system based on a conventional vacuum pump and the air stripping and/or air sparging system); b) small-scale surface aerators (to replace the air stripping and/or air sparging system); c) an adsorption filter using a mixture of activated carbon (50%) and rice husk ash (50%) (to replace the activated carbon system). The experiment was conducted in four stages: a) characterization of groundwaters; b) presentation of the adsorbents used in the filter; c) pilot test (under controlled conditions to measure the efficiency to remove BTEX and TPH); and d) the full-scale tests (observation and confirmation of equipment efficiency). The results show that the remediation equipment developed is highly efficient to treat contaminated groundwater. An 8-h retention time afforded to reduce BTEX and TPH levels by over 96%. In this scenario, the treated water parameters meet the current legal requirements for discharge.

[pt] O impacto dos pesticidas sobre a qualidade das águas subterrâneas tem sido objeto de preocupação de cientistas e autoridades públicas do nosso planeta. O uso intensivo de pesticidas na agricultura e a alta persistência de muitos deles tem requerido um rigoroso controle para evitar possíveis contaminações das águas subterrâneas e superficiais. O herbicida atrazina é um poluente freqüentemente encontrado nas águas subterrâneas em muitos países e foi selecionado para este estudo. O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a efetividade, em escala de laboratório, da remediação de águas subterrâneas contaminadas com atrazina a partir do tratamento com ozônio produzido eletroquimicamente in situ. O anodo de β-PbO2 foi empregado na produção do ozônio por via eletroquímica e foi obtido por eletrodeposição sobre um substrato de titânio. A análise do depósito de PbO2 pela técnica de difração de raios-X confirmou apenas a presença das fases α e β do PbO2 e apontou a fase β como a principal. Foi comprovado que o aumento da corrente elétrica aumenta a taxa de produção de ozônio. Taxas de produção de O3 de 4,4; 19,5 e 39,1 mg h(-1) foram obtidas a partir de valores de densidades de correntes de 0,5, 1,0 e 1,5 kA m(-2),respectivamente. Os experimentos de degradação em batelada de uma solução de atrazina com concentração igual a 1 mg L(-1) para densidades de corrente de 0,5, 1 e 1,5 kA m(−2) mostraram que, com o aumento da densidade da corrente ocorreu um acréscimo na taxa de degradação da atrazina. Isto indica que o maior poder de oxidação do anodo, na medida em que se incrementa a corrente aplicada, é devido à maior eletrogeração dos oxidantes O3/.OH. A partir da análise cinética dos resultados obtidos nos experimentos de degradação foram obtidas boas correlações lineares quando os dados foram ajustados seguindo um modelo de pseudo-primeira ordem. As constantes cinéticas de pseudo- primeira ordem calculadas foram 6,2×10(−3), 8,8×10(−3) e 1,21×10(−2) min (−1) para 0,5, 1 e 1,5 kA m(−2), respectivamente. Os experimentos de degradação de atrazina em fluxo contínuo foram realizados numa coluna de acrílico de forma cilíndrica (26 cm x 4cm DI) preenchida com areia lavada, simulando o material do aqüífero, contendo um anodo de Ti/β-PbO2 e um catodo de Ti/RuO2. Durante os experimentos houve uma diminuição progressiva da concentração de atrazina no efluente de saída da coluna. Após 8 horas, as concentrações de atrazina na saída da coluna foram 75% e 80% menores do que a concentração de atrazina na entrada da coluna quando se aplicaram correntes de 0,4 e 0,6 A, respectivamente. Estes resultados confirmam a potencial aplicação deste tipo de estratégia de controle de plumas de contaminação e proporciona as bases para o desenvolvimento futuro desta técnica de remediação de aqüíferos. / [en] The impact of pesticides on the quality of groundwater has been the subject of scientific and public health concerns in the entire planet, especially in areas where groundwater is mainly used for human consumption. The intensive use of pesticides in agriculture and the high persistence of several of these chemicals have required a rigorous control of possible environmental contaminations, especially of drinking water sources. The herbicide atrazine is frequently detected in natural waters of many countries and was selected for investigation. A laboratory scale study on the evaluation of the effectiveness of remediation of atrazine in groundwater utilizing in situ electrochemical generated ozone was conducted. β-PbO2 was used as anode for ozone generation. β-PbO2 electrodes were prepared by electrodeposition on Ti plates. X-ray diffraction analysis confirmed that the deposit contained only the α and β PbO2 with the β phase prevailing. The electrochemical ozone production increases with incrementing the current density. The rate of ozone production during the electrolysis was 4.4, 19.5 and 39.1 mg h-1 for current densities of 0.5, 1.0 and 1.50 kAm(-2), respectively. In the experiments of atrazine degradation by electrochemically generated ozone a difference in atrazine degradation was found when the applied current density was varied. The results evidenced that the atrazine degradation rates increased with augmenting the current density. This is indicative of a greater oxidation ability of the anode with increasing the current applied due to the production of more electrogenerated active oxidant (O3/.OH). The kinetic analysis of the above results related to different reaction orders gave good linear correlations when the data was fitted with a pseudo first-order reaction rate equation. The pseudo first-order rate constants obtained were 6.2×10(−3), 8.8×10(−3), and 1.21×10(−2) min(−1) for 0.5, 0.1, and 1.5 kA m(−2), respectively. The acrylic column (26 cm x 4 cm ID) used in flow degradation experiments was packed with clean sand and contained a single set of electrodes. Two expanded titanium mesh coated with β-PbO2 and RuO2 served as anode and cathode, respectively. During the experiments the atrazine effluent concentration progressively diminished. After 8 hours of electrolysis the effluent atrazine concentration was reduced by 75% and 80% applying current densities of 0.4 and 0.6, respectively. These results confirm the potential applicability of this type of groundwater plume control strategy. The study constitutes a foundation to the future developing of this aquifer remediation technique.

El principal objetivo de este trabajo de título es el estudio de los esfuerzos en roca hundida a través de la utilización de un software 2D UDEC (Universal Distinct Element Code) basado en el método de los elementos discretos. Esto involucra la simulación de los experimentos realizados en un modelo físico de block caving a escala y el estudio de la influencia de propiedades mecánicas (granulometría, forma y ángulo de fricción) y parámetros de diseño (ancho de punto de extracción y porcentaje de extracción) en los esfuerzos verticales obtenidos numéricamente. En este estudio se analizaron los resultados experimentales obtenidos de un modelo físico de flujo gravitacional (Castro, 2006) y se escogió parte de ellos para realizar la comparación con los resultados de las simulaciones. Así fue como se estableció una metodología para desarrollar los modelos en UDEC en cuatro etapas: i) modelos de prueba (a fin de establecer los parámetros más adecuados), ii) modelos sin extracción (para determinar el más representativo), iii) modelos con extracción aislada (con el objeto de estudiar la influencia del ancho del punto de extracción y el ángulo de fricción del material sobre los esfuerzos verticales) y iv) un modelo con extracción múltiple (para analizar la influencia del porcentaje de extracción de los esfuerzos en la base). Para todos ellos se definió la geometría, propiedades mecánicas, ley de comportamiento, condiciones de borde, condiciones iniciales y propiedades a evaluar. Con la realización de los modelos de prueba, se determinó que el tamaño medio de las partículas de grava del modelo se estableciera en el rango entre 12 cm y 20 cm, dado que no fue posible utilizar menores tamaños. De la modelación sin extracción se obtuvo que la granulometría media correspondiente a 16 cm (modelo 16cm_fill) fue la más representativa de los esfuerzos verticales medidos experimentalmente, con un error relativo medio de 28% y una desviación estándar de 14%. Por otra parte, en la modelación sin extracción se observó que el esfuerzo vertical podía aumentar o disminuir a medida que aumentaba el ancho del punto de extracción y no se produjo variación del esfuerzo sobre la base al cambiar el ángulo de fricción. Así mismo, a partir del modelo de extracción múltiple se obtuvo que el esfuerzo vertical sobre el centro de la base del modelo aumentó a una tasa constante hasta llegar a un máximo de seis veces el valor inicial. Se establece que la modelación en UDEC presentada en este trabajo permite replicar de manera aceptable los esfuerzos verticales medidos en el modelo físico de flujo gravitacional, observándose formación de arcos estables e inestables y concentración local de esfuerzos. Así mismo, se observa que la forma y granulometría de las partículas desempeña un papel relevante en la distribución de esfuerzos y el flujo desarrollado en las etapas de extracción. La mayor barrera de la modelación correspondió a la imposibilidad de alcanzar la granulometría media del material granular usado en el experimento (del orden de un centímetro), dada la cantidad de partículas que se requieren generar, lo que instaura un desafío al desarrollo futuro del software.