This thesis is unique in that it investigated two completely different forms of concrete deterioration: physical sulfate attack and the alkali-silica reaction (ASR). Research was undertaken to better understand physical sulfate attack in order to provide much needed guidance on how to prevent durable this form of deterioration. A testing regime was designed to evaluate and analyze different concrete mixtures with varying water to cementitious material ratios (w/cm), cement types (Type I and V), and use of supplementary cementing materials (SCMs) in accelerated laboratory exposure and outdoor exposure testing. The accelerated laboratory testing evaluated the performance of concrete cylinder segments fully submerged in 30% (by mass of solution) sodium sulfate solution exposed to a temperature and humidity cycle that would promote cycles of alternative conversion between anhydrous sodium sulfate (thenardite) and decahydrate sodium sulfate (mirabilite). In the outdoor exposure site, two different sized concrete cylinders per mixture proportion were partially submerged in 5% (33,000 ppm) sodium sulfate solution and exposed to alternative wetting and drying conditions, along with, temperature fluctuations that would promote conversion between thenardite (Na2SO4) and mirabilite (Na2SO4∙10H2O). With regard to ASR test methods, it has been shown with past research that it is not possible to evaluate “job mixtures” or determine alkali thresholds using ASTM C 1293 (Concrete Prism Test) with evaluating aggregates and concrete mixture proportions for the susceptibility of ASR when testing job mixtures. The most commonly cited issue with the concrete prism test is excessive leaching of alkalis during the course of the test, which may not be a major issue when using the standard, high-alkali concrete mixtures as per ASTM C 1293 but is clearly an issue when testing lower-alkali concrete mixtures. For low-alkali mixtures, alkali leaching can reduce the internal alkali content below the threshold that triggers expansion for a given aggregate. A comprehensive study was initiated that evaluated various modifications to ASTM C 1293, with the intention of developing a testing regime better suited to testing “job mixes” and/or low-alkali concrete mixtures. / text

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Sulfate ions found in seawater, groundwater and wastewater are aggressive agents that can result in severe concrete degradation. They react with cement hydration products and depending on the associated cations present (magnesium, calcium, potassium, sodium, ammonium), their concentrations and the conditions of the environment, this can result in the formation of ettringite, gypsum or thaumasite, decalcification of C-S-H, processes which may cause expansion, cracking and loss of mass and strength.When high sulfate resistance is required, national and international standards prescribe the use of cement with high concentrations of granulated blast furnace slag (GBFS). By substituting GBFS for cement, lower amounts of clinker are required. In addition, the pozzolanic activity of GBFS takes up the CH released by the hydration of silicates (C3S e C2S), which then is not available to react with sulfate ions to form gypsum, resulting in a more dense paste with lower penetrability. GBFS is one of the few mineral admixtures that can be added to white Portland cement (WPC), a material with widespread usage in civil construction, particularly in cases where concrete is used as a finished surface for architectural impact. The substitution of GBFS for WPC offers technical and environmental gains as well as economic advantages due to the higher cost of WPC. This study investigated the sulfate resistance of WPC with 0%, 50% and 70% GBFS as a substitution for cement. A mix with 50% GBFS that was chemically activated with Na2SO4 (4% b/w of binder) was also studied. The performance of the blended cements was monitored by exposing the prepared mortar specimens to a solution of Na2SO4 (5%) for 2 years according to ASTM C1012/04 and using TG/DTA, DRX and SEM/EDX analyses of the paste samples. For comparison, the same blends prepared with high early strength Portland cement (PC) were also used. The results showed the benefits of the use of GBFS in both types of cement, with higher concentrations of slag resulting in improved sulfate resistance. The use of chemical activation reduced expansion when compared with mixtures without activation. For long-term exposure, all WPC blends showed lower expansion than the corresponding blends with PC. Microstructural analysis identified ettringite and gypsum as the main degradation products of the sulfate attack. / Os íons sulfato, encontrados na água do mar, em águas subterrâneas e em águas residuárias são agentes agressivos que podem levar a uma severa degradação do concreto. Ao reagirem com os produtos de hidratação do cimento, dependendo do tipo de cátion a que estão associados (magnésio, cálcio, potássio, sódio, amônio, etc.), da concentração e das condições do meio, podem levar à formação de etringita secundária, sulfato de cálcio, taumasita, descalcificação do C-S-H, podendo ocorrer expansão, fissuração, perda de massa e de resistência. Quando se faz necessário assegurar uma elevada resistência ao sulfato, a normalização nacional e internacional, dentre outras recomendações, especifica o uso de cimento com elevados teores de escória de alto-forno. Além da redução da quantidade de clínquer ocasionada pela substituição do cimento por escória, a atividade pozolânica da mesma consome o CH liberado pela hidratação dos silicatos (C3S e C2S), que não fica disponível para reagir com os sulfatos e formar sulfato de cálcio, e promove a densificação da matriz, reduzindo a penetrabilidade do meio. A escória é também uma das poucas adições que podem ser incorporadas no cimento Portand branco (CPB), que vem se tornando uma nova tendência dentro do contexto da construção civil, quando se opta por concreto aparente em obras com forte apelo arquitetônico. Além das vantagens técnicas e ambientais, a substituição do cimento branco por escória possibilita a redução do custo bastante elevado do CPB. Neste estudo, investigou-se a resistência ao sulfato de sódio do CPB com teores de substituição de escória de alto-forno de 0%, 50% e 70%. Também foi investigada uma mistura com 50% de escória ativada quimicamente por Na2SO4 (em teor de 4% em massa do material aglomerante). O desempenho dos cimentos foi avaliado pela exposição de argamassas em solução de 5% de Na2SO4 por dois anos, de acordo com a ASTM C1012/04 e através de análise de DRX, TG/DTA e MEV/EDS em pastas. Para comparação foram investigadas as mesmas misturas compostas com cimento Portland de alta resistência inicial, CPV-ARI. Os resultados mostraram os benefícios do uso da escória em ambos os cimentos, sendo que o acréscimo do seu teor aumentou a resistência ao ataque por sulfatos. A ativação química reduziu a expansão comparativamente às misturas sem ativador. A longo prazo, todas as misturas com o CPB apresentaram menor expansão do que aquelas com CPV-ARI. A análise da microestrutura identificou a etringita e o sulfato de cálcio como os principais produtos de degradação por sulfato de sódio.

Concrete substructures are often subjected to environmental deterioration, such as sulfate and acid attack, which leads to severe damage and causes structure degradation or even failure. In order to improve the durability of concrete, the High Performance Concrete (HPC) has become widely used by partially replacing cement with pozzolanic materials. However, HPC degradation mechanisms in sulfate and acidic environments are not completely understood. It is therefore important to evaluate the performance of the HPC in such conditions and predict concrete service life by establishing degradation models. This study began with a review of available environmental data in the State of Florida. A total of seven bridges have been inspected. Concrete cores were taken from these bridge piles and were subjected for microstructural analysis using Scanning Electron Microscope (SEM). Ettringite is found to be the products of sulfate attack in sulfate and acidic condition. In order to quantitatively analyze concrete deterioration level, an image processing program is designed using Matlab to obtain quantitative data. Crack percentage (Acrack/Asurface) is used to evaluate concrete deterioration. Thereafter, correlation analysis was performed to find the correlation between five related variables and concrete deterioration. Environmental sulfate concentration and bridge age were found to be positively correlated, while environmental pH level was found to be negatively correlated. Besides environmental conditions, concrete property factor was also included in the equation. It was derived from laboratory testing data. Experimental tests were carried out implementing accelerated expansion test under controlled environment. Specimens of eight different mix designs were prepared. The effect of pozzolanic replacement rate was taken into consideration in the empirical equation. And the empirical equation was validated with existing bridges. Results show that the proposed equations compared well with field test results with a maximum deviation of ± 20%. Two examples showing how to use the proposed equations are provided to guide the practical implementation. In conclusion, the proposed approach of relating microcracks to deterioration is a better method than existing diffusion and sorption models since sulfate attack cause cracking in concrete. Imaging technique provided in this study can also be used to quantitatively analyze concrete samples.

El hormigón armado compuesto de cemento Portland fue inventado hace algo más de un siglo aproximadamente y se ha convertido en el material más utilizado en la construcción. La durabilidad de este hormigón es una de las consideraciones más importantes a ser tenidas en cuenta en el diseño de nuevas estructuras y en la evaluación estructural de las ya existentes. Cuando un hormigón sujeto a un ambientes o cargas que puede degradarlo, como puede ser su uso en puentes y ambientes marinos o si contiene grandes cantidades de alúmina o áridos reciclados, el conocimiento o predicción de su durabilidad es una aspecto crítico para su comportamiento en servicio. Los ensayos no destructivos se han mostrado como unos de los ensayos preceptivos con una importancia económica y social más relevante desde que se han aplicado para la auscultación de la durabilidad de las estructuras de hormigón pertenecientes a la ingeniería civil, donde estos materiales son ampliamente utilizados. En cualquier caso, el uso de las técnicas no destructivas en estos materiales no está suficientemente implementado, hecho este motivado por las características heterogéneas de su microestructura. De todos los métodos no destructivos aplicables para el hormigón, el uso de pulsos ultrasónicos es de gran interés para la caracterización de la microestructura y las propiedades de materiales heterogéneos. El objetivo del presente trabajo es obtener un procedimiento de evaluación del ciclo de vida del hormigón preparado y puesto en servicio para ambientes marinos. Además, será estudiado y analizado la incorporación de varias metodologías (destructivas y non destructivas) para caracterizar el proceso de degradación de morteros y hormigones expuestos a disolución de sulfato de sodio y a exposición en disolución de nitrato amónico. Con esta finalidad, una integración adecuada de diferentes técnicas será usada para la caracterización de propiedades y el seguimiento del proceso de degradación que afectan al hormigón. Como objetivos adicionales, destaca que fueron estudiadas las relaciones entre los parámetros destructivos y no destructivos, así como la relación entre los distintos parámetros no destructivos entre sí. Muchos de los estudios anteriores que han usado la inspección ultrasónica las cuáles fueron utilizadas para determinar la relación agua/cemento del mortero, de la pasta de cemento y del hormigón, o para monitorizar los cambios estructurales, para diferentes relaciones a/c, en el proceso de curado. En este trabajo de investigación fue analizado el efecto que tiene para diferentes relaciones a/c en los parámetros ultrasónicos durante el proceso de degradación. Para este objetivo, se utilizaron un Cemento Portland tipo II A L 42.5 (LPC), y otro sulforresistente tipo I 42.5R/SR (SRPC) que fueron usados en la fabricación de dos marcos de hormigón, los cuales fueron utilizados como hormigón en servicio (caso real). Para el estudio del efecto de la variación de a/c en los parámetros ultrasónicos durante la degradación se utilizaron muestras de mortero con deferentes relaciones agua cemento 0.525- 0.45- 0.375 and 0.30 a partir de LPC para obtener diferentes niveles de degradación. Para monitorizar el proceso de degradación se utilizó la inspección por pulso/eco (1 y 3.5 MHz) para la obtención del parámetro del área del perfil de atenuaciones (APA) el cual fue estimado por L Vergara et al., 2003 y usado por Fuente et al, 2004. Para seguir el proceso de curado de pasta de cemento y morteros, este parámetro ha demostrado una alta sensibilidad para caracterizar los cambios microestructurales de materiales derivados del cemento a lo largo de su curado. El método de transmisión se ha utilizado para la determinación de las velocidades de ondas longitudinales con la frecuencia de 1MHz y transversales con la frecuencia de 500 kHz. La velocidad ultrasónica también ha demostrado la capacidad para seguir los cambios microestructurales de un modo sencillo porque dicho parámetro está relacionado con la variación de las propiedades mecánicas, y bajo ciertas premisas, con la variación de la porosidad. El análisis con la imagen ultrasónica con 2 MHz fue también usada para la consecución de los mismos objetivos. Como métodos destructivos, los ensayos de resistencia a la compresión y flexión fueron los utilizados para determinar la pérdida de actividad resistente de morteros y hormigones, y la porosidad conectada al agua para analizar los cambios en la matriz porosa por el efecto de la difusión de elementos agresivos que penetran en el material provocando su degradación. La porosimetría de mercurio (MIP) fue usada para observar las variaciones del volumen y tamaño de poro y, por último, la microscopía electrónica de barrido (MEB) que fue utilizada para cuantificar y detectar los cambios en la microestructura por el ataque de elementos agresivos. Los resultados obtenidos muestran que, la degradación producida por exposición a sulfato de sodio, tiene dos etapas, en la primera etapa se forma la etringita que llena los poros pero que no produce microfisuración. En esta etapa se observó una variación en los parámetros obtenidos por ejemplo, incremento de la velocidad de la onda ultrasónica, de las resistencias a compresión y a la flexión o la disminución de la porosidad. Esta variación en los parámetros podría indicar una mejora en las prestaciones mecánicas del material objeto de la investigación, pero en realidad esto no es cierto porque los poros están llenos de etringita, provocando una expansión, que es la causa de la degradación en la segunda etapa. En dicha segunda etapa, se produce una microfisuración generalizada por la expansión de la etringita e incrementando su volumen dentro de los poros. Este hecho produjo un cambio en los parámetros medidos que contrastan con la evolución en la primera etapa, disminución de la velocidad de las ondas ultrasónicas, y de las resistencias mecánicas y consecuentemente un aumento de la porosidad. Por otro lado, la degradación por ataque de nitrato amonio tiene una única etapa debida al proceso de descalificación que comienza desde el principio del proceso de exposición y es lineal durante todo el periodo de exposición. Para ambos casos, la integración de las diversas técnicas se revela como satisfactoria para el seguimiento del proceso de degradación, encontrando buenas correlaciones entre los parámetros no destructivos y los parámetros destructivos de técnicas de análisis físico-químico. / Mahmoud, TI. (2013). Evaluation of the degradation process of cement-based materials exposed to aggressive environment by using ultrasonic techniques and physical characterisation [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/27550 / TESIS

Ce travail de recherche a pour but d’étudier des matériaux cimentaires soumis à des attaques sulfatiques selon trois différentes conditions : attaques sulfatiques externes (ASE), formation différée d’ettringite communément appelée attaque sulfatique interne et l’effect couplé des deux réactions, ainsi que de proposer un mécanisme uniforme pour les dégradations causées par ces réactions. En se basant sur le mécanisme proposé, un model poro-mécanique est proposé pour simuler l’expansion induite par les produits expansifs néoformés pendant la dégradation. Cette étude inclut trois parties : dans la première partie, les dégradations des éprouvettes de pâte de ciment correspondant à deux types de ciments (CEM I et CEM III) et deux dimensions exposées à trois différents types d’attaques sulfatiques (ASE, ASI, et le couplage des deux réactions), sont étudiés et comparés : variations de longueur, de masse, ainsi que des observations visuelles. Les éprouvettes exposées au couplage ASE-ASI montrent la cinétique d’expansion la plus rapide et le degré de dégradation le plus important, comparé aux autres cas. Ensuite, la structure poreuse des pâtes de ciment avant et après les attaques sulfatiques est caractérisée en utilisant différentes techniques : porosimétrie à mercure (MIP), sorption dynamique de vapeur (DVS), porosité accessible à l’eau ou essais de dissolution par traitement thermique. En comparant les variations de la distribution de la taille des pores des pâtes de ciment exposées à différentes conditions, les cristaux néoformés se trouvent précipités à la fois dans les pores capillaires et les pores des C-S-H. En plus de l’évolution de la distribution de la taille des pores pendant l’ASI, un mécanisme de dégradation est proposé : les cristaux néoformés (l’ettringite) sont précipités dans les grands pores, sans provoquer une expansion manifeste, et ils sont ensuite précipités dans les pores capillaires et les pores des C-S-H, ce qui induit un gonflement. Par ailleurs, le volume des pores occupé par les produits de l’ASI sont libérés après des essais de dissolution par traitement thermique, ce qui confirme la formation de produits d’expansion dans cette gamme de pores. Enfin, en se basant sur les résultats expérimentaux montrant que l’ettringite se forme en allant des grands pores vers les plus petits, un model poro-mécanique est proposé pour simuler l’expansion des matériaux cimentaires soumis à des attaques sulfatiques. Le modèle est basé sur la croissance contrôlée en surface et les propriétés physicochimiques pour l’ASE et l’ASI, malgré les différences entre ces deux réactions. Deux constantes indépendantes : ai et ap sont proposées pour représenter la cinétique de l’invasion des cristaux et la déformation. De plus, le modèle peut être couplé avec toutes les théories mécaniques, par exemple : l’élasticité, la plasticité, la théorie de l’endommagement ou autres. Le modèle illustre bien le processus de cristallisation et il prédit l’expansion correspondante à la fois à l’ASE et l’ASI / This work aims to study cement-based materials subjected to sulfate attacks in three different conditions: External Sulfate Attack (ESA), Delayed Ettringite Formation (DEF) and the Coupling effect of both, and to propose the same damage mechanism for all of them. Based on the proposed mechanism, a poromechanical model is established to simulate the expansion induced by expansive crystals during the degradation. The study includes the following three parts. In the first part, the degradation of cement paste specimens with two kinds of cement type (CEM I and CEM III) and two dimensions (2 2 12 cm3 and 11 11 22 cm3) exposed to three sulfate attack conditions (ESA, DEF, and Coupling effect) are studied and compared, including the length variation, mass variations, and observations. The specimens exposed to the coupling effect show the fastest kinetics and the most serious degree of degradation compared to the other cases. Then, the pore structure of cement pastes before and after sulfate attacks is characterized via different techniques: MIP, DVS, water accessible tests and heat-based dissolution tests. By comparing the variation of pore size distribution of cement pastes exposed to different conditions, the generated crystals are found to be precipitated both in capillary and gel pores. In addition to the evolution of pore size distribution during DEF, a damage mechanism is proposed: the generated crystals (ettringite) precipitate in the big pores without inducing an obvious expansion, and then penetrate into capillary and gel pores, which leads to a swelling. Moreover, the pore volume occupied by DEF induced products is released after heat-based dissolutiontests, which further confirms the formation of expansive products in that porerange. Finally, based on the experimental conclusion that ettringite forms through the large to small pores in all cases, a poromechanical model is proposed to simulate the expansion of cement-based materials submitted to sulfate attacks. The model is based on the surface-controlled growth and physicochemical properties both for ESA and DEF, despite the different source of sulfate ions. Two independent constants, ai and ap, are proposed to represent the kinetics of crystal invasion and deformation. Moreover, the model could be coupled with any mechanical theories, e.g. elasticity, plasticity, damage theory or any other. The model well illustrates the crystallization process and well predicts the corresponding expansion both in ESA and DEF