Submitted by Marly Aparecida da Silva (marliy.silva@yahoo.com) on 2018-07-05T14:47:20Z No. of bitstreams: 1 Prospecção geofísica em ocorrência de estanho associada ao Granito São Sepé (RS).pdf: 3205470 bytes, checksum: b43cd08a47eb517586499b5756d7ac66 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Santulo Custódio de Medeiros null (asantulo@rc.unesp.br) on 2018-07-05T16:47:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_map_me_rcla.pdf: 3205477 bytes, checksum: e39798d0c3b2012293b8f8bad2c6cd4a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-05T16:47:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_map_me_rcla.pdf: 3205477 bytes, checksum: e39798d0c3b2012293b8f8bad2c6cd4a (MD5) Previous issue date: 2018-06-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho apresenta e discute os resultados gerados através de levantamentos geofísicos terrestres de Eletrorresistividade e da Polarização Induzida (IP) utilizados na investigação de uma ocorrência de estanho (cassiterita) associada a hidrotermalito do tipo greisen, localizada na borda oeste do Granito São Sepé. A área de estudo está localizada na porção central do Escudo Sul-Riograndense, município de São Sepé (RS). A ocorrência mineral está associada a veios de quartzo inseridos nos quartzos xistos do Complexo Metamórfico Vacacaí. Foram realizadas 6 linhas de caminhamento elétrico dispostas paralelamente na direção N30W. Os dados foram processados para elaboração dos modelos de inversão 2D gerados para os parâmetros de resistividade e cargabilidade. Os modelos de inversão 2D indicaram áreas de alta cargabilidade interpretadas como as prováveis zonas de concentração da cassiterita. Os dados de resistividade não foram suficientes para a definição das zonas mineralizadas, uma vez que a encaixante (quartzo-xistos) e os veios mineralizados apresentam valores de resistividade parecidos. Desse modo, os dados de cargabilidade foram utilizados para gerar os modelos de visualização 3D, os quais permitiram determinar a morfologia e a continuidade da provável zona de ocorrência da cassiterita. Os resultados dos modelos de visualização 3D mostraram que na área investigada ocorrem dois conjuntos de veios de quartzo e que os sulfetos ocorrem disseminados, provavelmente, nos veios com direção N30W. / This work presents and discusses the results generated by terrestrial geophysical surveys of DC resitivity and Induced Polarization (IP) used to investigate an occurrence of tin (cassiterite) associated with greisen type hydrothermalite, located on the western border of São Sepé Granite. The study area is located in the central portion of the Shield Sul-Riograndense, municipality of São Sepé (RS). The mineral occurrence is associated with quartz veins inserted in the schist quartz of the Vacacaí Metamorphic Complex. Six electric path lines were arranged parallel in the N30W direction. The data were processed to elaborate the 2D inversion models generated for the resistivity and chargeability parameters. The 2D inversion models indicated areas of high chargeability interpreted as the probable zones of concentration of cassiterite. The resistivity data were not sufficient for the definition of the mineralized zones, since the nesting agent (quartz-schists) and the mineralized veins presented similar resistivity values. Thus, the chargeability data were used to generate the 3D visualization models, which allowed to determine the morphology and continuity of the probable cassiterite occurrence zone. The results of the 3D visualization models showed that in the investigated area two sets of quartz veins occur and that the sulphides occur probably in the veins with direction N30W.

A falta de estudos de caráter científico sobre os fatores intervenientes para desencadear e/ou acelerar o processo de alteração dos sulfetos, denominado oxidação, bem como a influência do tipo de aglomerante hidráulico no desenvolvimento das manifestações patológicas no concreto, decorrentes do emprego de agregado contendo esse mineral em sua composição, motivou o desenvolvido desta tese. Neste sentido, o presente trabalho investiga a influência de cinco tipos de aglomerantes na durabilidade de concretos, quando em sua composição agregados com diferentes teores de sulfetos são empregados. Assim, o programa experimental da pesquisa foi dividido em duas etapas, denominadas Etapa 1 e Etapa 2. Nos concretos preparados para a Etapa 1, utilizou-se agregado quartzo-muscovita-xisto contendo 3,89% de sulfetos e três tipos de aglomerantes, sendo um de referência (CP II-F-32) e os outros dois resultantes da substituição parcial desse aglomerante por 40% e 60% de escória de alto-forno moída. Na Etapa 2, o mesmo tipo de agregado com 0,56% de sulfetos foi empregado, sendo utilizados também três tipos de aglomerantes, a saber, CP II-F-32, CP III-40-RS e CP IV-32. O principal objetivo foi avaliar o desempenho dos concretos confeccionados com esses aglomerantes frente ao ataque interno por sulfatos, fenômeno este resultante do processo de oxidação dos sulfetos em ambiente com umidade elevada por até aproximadamente cinco anos. Deste estudo, procedeu-se inicialmente uma investigação completa, incluindo em nível microestrutural, dos agregados contendo sulfetos "in natura", ou seja, antes de serem utilizados como material nos concretos. Em seguida, realizou-se uma avaliação comparativa do desempenho dos concretos, tendo-se como base análises microestruturais e cristalográficas, por meio da microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e análise termogravimétrica, algumas realizadas nos agregados e outras nas argamassas extraídas dos concretos. O comportamento dos concretos frente à resistência, à compressão e ao módulo de elasticidade foi avaliado até os três anos de idade. Ensaios de expansão e as investigações visuais nas superfícies externas dos concretos foram realizados por aproximadamente cinco anos. Os resultados mostraram que a pirrotita é o sulfeto mais reativo do sistema, principal mineral responsável pelas alterações observadas nos agregados extraídos dos concretos. As alterações foram diagnosticadas tanto nos agregados estocados no tempo quanto naqueles utilizados como material na composição dos concretos. Evidenciou-se que o processo de oxidação desencadeia o surgimento de manifestações patológicas ao longo do tempo que afetam as características dos concretos, promovem a expansão desse material, além de interferir em suas propriedades elastomecânicas. Tais efeitos foram resultantes da formação de produtos deletérios decorrentes do próprio processo de oxidação, como também das reações químicas entre os íons agressivos liberados durante este fenômeno e os compostos da pasta de cimento. Os aglomerantes investigados apresentaram comportamentos distintos frente ao ataque por sulfetos. Constatou-se também que quanto maior a concentração de sulfetos, especificamente de pirrotita, mais intensos e expressivos são os níveis de deterioração observados nos concretos investigados ao longo do tempo. Por fim, verifica-se que o ambiente com elevada umidade foi um parâmetro fundamental para acelerar o processo de oxidação destes minerais contidos nos agregados empregados nos concretos. / The strong motivation to the development of this thesis was the lack of scientific studies explaining the intervening factors that give rise to and/or accelerate the alteration (oxidation) of sulfides and the influence of the type of hydraulic cement on the development of pathological manifestations in concrete that have used aggregate with sulfide minerals. Therefore, this study investigates the influence of five types of cements on the durability of concrete when aggregates with different contents of sulfides are used. Thus, the experimental program of the research study was separated into two stages, designated Stage 1 and Stage 2. In the concretes prepared for Stage 1, a quartz-muscovite-schist aggregate containing 3.9% of sulfides and three types of cement were used. One type of cement was for reference (CP II-F- 32) and the other two resulting from the partial replacement of this cement by 40% and 60% of ground blast furnace slag. In Stage 2, the same type of aggregate with 0.6% of sulfides was used with three types of cements, specifically CP II-F-32, CP III-40-RS and CP IV-32. The main purpose was to assess the performance of the concretes prepared with these cements due to internal sulfate attacks resulting from the process of sulfide oxidation of aggregate in a high moisture environment up to approximately five years. Based on this study, a complete investigation was conducted including an approach at a microstructural level of the aggregates containing sulfides itself before have been used to cast concretes. Then, a comparative assessment of the performance of the concretes was carried out using microstructural and crystallographic investigation by means of optical microscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction and thermogravimetric analyses. In order to understand the behavior of the assayed concretes, their compressive strength and modulus of elasticity were evaluated during three years. Expansion tests and visual observations of the external surfaces of the concretes were also carried out for approximately five years. The results showed that pyrrhotite is the most reactive sulfide in the system, the main mineral responsible for the changes observed in the aggregates extracted from the concretes. The changes were diagnosed in the aggregates stored over time as well as in those employed as aggregates of the concretes. It was found that the oxidation process gives rise to the emergence of pathological events over time which affects the characteristics of concrete, promotes the expansion of this material, besides interfering in its elastic-mechanical properties. These effects resulted from the formation of deleterious products arising from the oxidation process itself and also from the chemical reactions between the aggressive ions released during this phenomenon and the compounds of the hydrated cement pastes. The investigated cements showed different behaviors with respect to sulfide attack. It was also verified that the higher the concentration of sulfides, specifically pyrrhotite, the more intense and expressive are the observed levels of deterioration in the investigated concretes over time. Lastly, it was evidenced that a high-moisture environment was an essential parameter to accelerate the oxidation process of these minerals contained in the aggregates used in the concretes.

Cette étude s’inscrit dans le contexte du stockage profond de déchets radioactifs sur le site de Meuse-Haute Marne (Andra) et plus précisément de l’évolution bio-physico-chimique de roches sédimentaires argileuses (Callovo-Oxfordien, COx), excavées et stockées en surface sous forme de verses. Durant la phase préparatoire et la phase d’exploitation, plusieurs millions de mètres cubes d’argilites seront excavées. L’argilite stockée à l’air libre sera ainsi exposée durant plusieurs décennies aux altérations météoritiques et aux conditions oxydantes de surface et à la colonisation biologique (plantes, bactéries, champignons). L’objectif de la thèse était d’étudier l’impact de molécules antioxydantes et de la végétalisation des verses par des plantes produisant ces molécules, sur les processus d’altération physiques, chimiques ou microbiens de l’argilite du COx. Ce travail visait à (i) identifier des molécules antioxydantes et des plantes d’intérêt (ii) évaluer les effets inhibiteurs des substances antioxydantes sur l’altération des minéraux et la lixiviation des métaux du COx au laboratoire, (iv) tester la cultivabilité des plantes sélectionnées sur les verses, (iii) suivre in situ l’évolution physico-chimique et microbiologique de l’argilite d’une verse plantée ou non. Des expériences de percolation en colonnes avec des molécules antioxydantes « modèles » des Lamiacées (linalol, thymol, carvacrol) ont montré des taux d’altération/lixiviation très variables en fonction de l’élément. Ils étaient très faibles pour l’aluminium (<1‰), compris entre 1-3% pour les autres métaux (Ca, Mg, Fe…) et atteignaient plus de 60% pour le sodium. Avec le thymol à 20 mg/l ont été observés sur 3 mois une diminution des taux de lixiviation du soufre et des éléments métalliques constitutifs des sulfures (Fe, As) et carbonates (Ca, Sr) et une diminution de l’abondance microbienne bactérienne et fongique. Cependant, l’apport d’exsudats racinaires synthétiques dans les colonnes a stimulé le développement microbien et amélioré la disponibilité de l’aluminium et du fer et la séquestration du calcium. Parmi les plantes testées, la lavande et le lavandin ont été sélectionnés. Deux essais successifs de plantations ont été menés in situ sur une verse d’argilite âgée (10 ans) durant un an. Le lavandin s’est mieux développé que la lavande et a été conservé pour la deuxième étude in situ. La comparaison de la partie plantée de la verse avec la partie nue a montré (i) une diminution significative des quantités de calcium, strontium, fer et soufre lixiviées (ii) une réduction importante de la quantité de matériel érodé (de deux ordres de grandeur) sur le talus planté par rapport au non planté (iii) un développement microbien et un taux de mycorhization important des racines. En conclusion, même si les molécules antioxydantes n’inhibent pas significativement l’altération de l’argilite, le lavandin s’est révélé une plante tout à fait pertinente pour la phytostabilisation des verses et la production de molécules antioxydantes in situ a été montrée / This study is a part of the deep disposal site development for radioactive waste in Meuse-Haute Marne (France), most specifically on the bio-physico-chemical conversion of sedimentary clay rocks (Callovo-Oxfordian, COx), excavated and stored on surface in the form of heap. During the experimental and operational phases, several million cubic meters of argillite will be excavated. Argillite stored in the open air will be exposed to meteoritic alterations, oxidizing conditions of surface and colonized biologically (plants, bacteria, fungi). The aim of the thesis is to study the impact of naturally derived antioxidants from revegetation of heap with antioxidant-producing plants on the physical, chemical or microbial weathering processes of argillite. This work was designed to (i) identify suitable naturally derived antioxidants and the plants to produce them (ii) assess the antioxidant inhibitory effects on weathering and leaching COx metals in the laboratory, (iv) field test selected plants on the heap, (iii) follow in situ physicochemical and microbiological evolution of the argillite heap planted with antioxidant producing plants. In the laboratory, percolating model antioxidants of Lamiaceae (linalool, thymol, carvacrol) through a packed column of argillite showed variable water weathering/leaching rate depending on the metal elements present; very low for aluminum (<1 ‰), between 1-3% for other metals (Ca, Mg, Fe ...) and reach more than 60% for sodium. With thymol at 20 mg/l for 3 months, it was found that there are a decrease in sulfur leached amount and the metal elements from the sulfides (Fe, As) and carbonates (Ca, Sr) and inhibition of bacterial and fungal microflora growths. However, intake of artificial root exudates in columns stimulates microbial growth, improves the availability of aluminum, iron and provides sequestration of calcium. Among the tested plants, lavender and lavandin were selected. Two successive plantation tests were carried out in situ on a heap of old argillite (10 years) for one year. The lavandin grew better than lavender and was retained for the second study in situ. The comparison of the planted part of the COx heap with bare COx showed (i) a significant reduction in the quantities of calcium, strontium, iron and sulfur leached (ii) a significant reduction (by two orders of magnitude) to the amount of eroded material on the slope planted compared to unplanted (iii) a significant rate of mycorrhiza roots and microbial growth. In conclusion, although the naturally derived antioxidants did not significantly inhibit the alteration of argillite, the lavandin is an excellent plant for phytostabilisation of heap and for production of antioxidants.

Ensaios cronogalvanométricos, análises por difração de raios -X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e curvas de polarização potenciostáticas foram usadas com o propósito de caracterizar os filmes formados sobre o aço API T95 em soluções alcalinas de sulfeto de sódio (Na2S 0,02M). As características destes filmes foram analisadas em função do pH da solução. O pH usado em cada caso (entre 8 e 11) foi obtido através da injeção de gás sulfídrico (H2S) na solução previamente desarejada. As curvas de polarização potenciostáticas mostram o aparecimento de uma região passiva ou pseudo-passiva para os pHs mais elevados (1 O e 11 ). As curvas cronogalvanométricas permitiram verificar uma queda de densidade de corrente nestes mesmos pHs, evidenciando a melhor proteção contra a corrosão dos filmes de sulfeto formados nestas condições. / Chronogalvanometric electrochemical essays, X - ray diffraction analysis, scanning electron microscopy (SEM) and potentiostatic curves were used with the pourpose of characterizing the sulfide films formed on API T95 steel in alkaline sodium sulfide (Na2S 0,02M) environments. The characterization of these films were followed by pH measurements and the potential at witch they were formed. The pH of the used environments was varied between 8 and 11 through hydrogen sulfide (H2S) injection in the previously deaerated solution. Potentiostatic polarization curves indicate a pseudopassive or passive area in the highest pH values (1 O and 11 ). The chronogalvanometric curves show a decrease of current density, at the same pH, characterizing a better corrosion protection of the films formed in these conditions.

A falta de estudos de caráter científico sobre os fatores intervenientes para desencadear e/ou acelerar o processo de alteração dos sulfetos, denominado oxidação, bem como a influência do tipo de aglomerante hidráulico no desenvolvimento das manifestações patológicas no concreto, decorrentes do emprego de agregado contendo esse mineral em sua composição, motivou o desenvolvido desta tese. Neste sentido, o presente trabalho investiga a influência de cinco tipos de aglomerantes na durabilidade de concretos, quando em sua composição agregados com diferentes teores de sulfetos são empregados. Assim, o programa experimental da pesquisa foi dividido em duas etapas, denominadas Etapa 1 e Etapa 2. Nos concretos preparados para a Etapa 1, utilizou-se agregado quartzo-muscovita-xisto contendo 3,89% de sulfetos e três tipos de aglomerantes, sendo um de referência (CP II-F-32) e os outros dois resultantes da substituição parcial desse aglomerante por 40% e 60% de escória de alto-forno moída. Na Etapa 2, o mesmo tipo de agregado com 0,56% de sulfetos foi empregado, sendo utilizados também três tipos de aglomerantes, a saber, CP II-F-32, CP III-40-RS e CP IV-32. O principal objetivo foi avaliar o desempenho dos concretos confeccionados com esses aglomerantes frente ao ataque interno por sulfatos, fenômeno este resultante do processo de oxidação dos sulfetos em ambiente com umidade elevada por até aproximadamente cinco anos. Deste estudo, procedeu-se inicialmente uma investigação completa, incluindo em nível microestrutural, dos agregados contendo sulfetos "in natura", ou seja, antes de serem utilizados como material nos concretos. Em seguida, realizou-se uma avaliação comparativa do desempenho dos concretos, tendo-se como base análises microestruturais e cristalográficas, por meio da microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e análise termogravimétrica, algumas realizadas nos agregados e outras nas argamassas extraídas dos concretos. O comportamento dos concretos frente à resistência, à compressão e ao módulo de elasticidade foi avaliado até os três anos de idade. Ensaios de expansão e as investigações visuais nas superfícies externas dos concretos foram realizados por aproximadamente cinco anos. Os resultados mostraram que a pirrotita é o sulfeto mais reativo do sistema, principal mineral responsável pelas alterações observadas nos agregados extraídos dos concretos. As alterações foram diagnosticadas tanto nos agregados estocados no tempo quanto naqueles utilizados como material na composição dos concretos. Evidenciou-se que o processo de oxidação desencadeia o surgimento de manifestações patológicas ao longo do tempo que afetam as características dos concretos, promovem a expansão desse material, além de interferir em suas propriedades elastomecânicas. Tais efeitos foram resultantes da formação de produtos deletérios decorrentes do próprio processo de oxidação, como também das reações químicas entre os íons agressivos liberados durante este fenômeno e os compostos da pasta de cimento. Os aglomerantes investigados apresentaram comportamentos distintos frente ao ataque por sulfetos. Constatou-se também que quanto maior a concentração de sulfetos, especificamente de pirrotita, mais intensos e expressivos são os níveis de deterioração observados nos concretos investigados ao longo do tempo. Por fim, verifica-se que o ambiente com elevada umidade foi um parâmetro fundamental para acelerar o processo de oxidação destes minerais contidos nos agregados empregados nos concretos. / The strong motivation to the development of this thesis was the lack of scientific studies explaining the intervening factors that give rise to and/or accelerate the alteration (oxidation) of sulfides and the influence of the type of hydraulic cement on the development of pathological manifestations in concrete that have used aggregate with sulfide minerals. Therefore, this study investigates the influence of five types of cements on the durability of concrete when aggregates with different contents of sulfides are used. Thus, the experimental program of the research study was separated into two stages, designated Stage 1 and Stage 2. In the concretes prepared for Stage 1, a quartz-muscovite-schist aggregate containing 3.9% of sulfides and three types of cement were used. One type of cement was for reference (CP II-F- 32) and the other two resulting from the partial replacement of this cement by 40% and 60% of ground blast furnace slag. In Stage 2, the same type of aggregate with 0.6% of sulfides was used with three types of cements, specifically CP II-F-32, CP III-40-RS and CP IV-32. The main purpose was to assess the performance of the concretes prepared with these cements due to internal sulfate attacks resulting from the process of sulfide oxidation of aggregate in a high moisture environment up to approximately five years. Based on this study, a complete investigation was conducted including an approach at a microstructural level of the aggregates containing sulfides itself before have been used to cast concretes. Then, a comparative assessment of the performance of the concretes was carried out using microstructural and crystallographic investigation by means of optical microscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction and thermogravimetric analyses. In order to understand the behavior of the assayed concretes, their compressive strength and modulus of elasticity were evaluated during three years. Expansion tests and visual observations of the external surfaces of the concretes were also carried out for approximately five years. The results showed that pyrrhotite is the most reactive sulfide in the system, the main mineral responsible for the changes observed in the aggregates extracted from the concretes. The changes were diagnosed in the aggregates stored over time as well as in those employed as aggregates of the concretes. It was found that the oxidation process gives rise to the emergence of pathological events over time which affects the characteristics of concrete, promotes the expansion of this material, besides interfering in its elastic-mechanical properties. These effects resulted from the formation of deleterious products arising from the oxidation process itself and also from the chemical reactions between the aggressive ions released during this phenomenon and the compounds of the hydrated cement pastes. The investigated cements showed different behaviors with respect to sulfide attack. It was also verified that the higher the concentration of sulfides, specifically pyrrhotite, the more intense and expressive are the observed levels of deterioration in the investigated concretes over time. Lastly, it was evidenced that a high-moisture environment was an essential parameter to accelerate the oxidation process of these minerals contained in the aggregates used in the concretes.

Ensaios cronogalvanométricos, análises por difração de raios -X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e curvas de polarização potenciostáticas foram usadas com o propósito de caracterizar os filmes formados sobre o aço API T95 em soluções alcalinas de sulfeto de sódio (Na2S 0,02M). As características destes filmes foram analisadas em função do pH da solução. O pH usado em cada caso (entre 8 e 11) foi obtido através da injeção de gás sulfídrico (H2S) na solução previamente desarejada. As curvas de polarização potenciostáticas mostram o aparecimento de uma região passiva ou pseudo-passiva para os pHs mais elevados (1 O e 11 ). As curvas cronogalvanométricas permitiram verificar uma queda de densidade de corrente nestes mesmos pHs, evidenciando a melhor proteção contra a corrosão dos filmes de sulfeto formados nestas condições. / Chronogalvanometric electrochemical essays, X - ray diffraction analysis, scanning electron microscopy (SEM) and potentiostatic curves were used with the pourpose of characterizing the sulfide films formed on API T95 steel in alkaline sodium sulfide (Na2S 0,02M) environments. The characterization of these films were followed by pH measurements and the potential at witch they were formed. The pH of the used environments was varied between 8 and 11 through hydrogen sulfide (H2S) injection in the previously deaerated solution. Potentiostatic polarization curves indicate a pseudopassive or passive area in the highest pH values (1 O and 11 ). The chronogalvanometric curves show a decrease of current density, at the same pH, characterizing a better corrosion protection of the films formed in these conditions.

abstract: Thiol functionalization is one potentially useful way to tailor physical and chemical properties of graphene oxides (GOs) and reduced graphene oxides (RGOs). Despite the ubiquitous presence of thiol functional groups in diverse chemical systems, efficient thiol functionalization has been challenging for GOs and RGOs, or for carbonaceous materials in general. In this work, thionation of GOs has been achieved in high yield through two new methods that also allow concomitant chemical reduction/thermal reduction of GOs; a solid-gas metathetical reaction method with boron sulfides (BxSy) gases and a solvothermal reaction method employing phosphorus decasulfide (P4S10). The thionation products, called "mercapto reduced graphene oxides (m-RGOs)", were characterized by employing X-ray photoelectron spectroscopy, powder X-ray diffraction, UV-Vis spectroscopy, FT-IR spectroscopy, Raman spectroscopy, electron probe analysis, scanning electron microscopy, (scanning) transmission electron microscopy, nano secondary ion mass spectrometry, Ellman assay and atomic force microscopy. The excellent dispersibility of m-RGOs in various solvents including alcohols has allowed fabrication of thin films of m-RGOs. Deposition of m-RGOs on gold substrates was achieved through solution deposition and the m-RGOs were homogeneously distributed on gold surface shown by atomic force microscopy. Langmuir-Blodgett (LB) films of m-RGOs were obtained by transferring their Langmuir films, formed by simple drop casting of m-RGOs dispersion on water surface, onto various substrates including gold, glass and indium tin oxide. The m-RGO LB films showed low sheet resistances down to about 500 k&#937;/sq at 92% optical transparency. The successful results make m-RGOs promising for applications in transparent conductive coatings, biosensing, etc. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Chemistry 2013

Orientador: Wanilson Luiz Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-08-10T09:37:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nizoli_EricoCasare_M.pdf: 798360 bytes, checksum: a2063e7c4651b7ef1228b1884a953131 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os estuários são geralmente ambientes redutores, nos quais atividades antrópicas podem resultar em altos níveis de metais nos sedimentos. Nestes sedimentos o sulfeto é uma fase importante no controle da concentração de metais livres, sendo que a maioria dos sulfetos reativos em sedimentos ocorre como bisulfetos e monosulfetos de ferro, sendo estes últimos os mais reativos. Devido à maior insolubilidade dos sulfetos, elementos como Cd, Cu, Ni, Pb e Zn deslocam o Fé do FeS para formar seus respectivos sulfetos, mais estáveis. A razão entre SVA (sulfetos volatilizados por acidificação) e MSE (metais simultaneamente extraídos, extraídos a frio com uma solução diluída de HCl) é freqüentemente utilizada como um indicador do potencial de biodisponibilidade dos referidos metais em sedimento de ambientes anaeróbicos. Quando a concentração molar de SVA excede a concentração dos MSE, a biodisponibilidade não é considerada significativa. O sistema estuarino de Santos-Cubatão tem sido considerado um ambiente sedimentar seriamente poluído, devido à emissão não controlada de efluentes industriais e urbanos. Neste sistema, os sedimentos do rio Morrão contêm expressiva contaminação multi-elementar. Com o objetivo de quantificar a contaminação de metais e verificar o papel do SVA no controle de biodisponibilidade dos MSE no rio Morrão, testemunhos de sedimentos de dois ambientes sedimentares (permanentemente submerso e exposto a atmosfera durante as menores marés) foram amostrados no inverno e no verão. Os resultados mostraram alta concentração de metais totais e metais simultaneamente extraídos (Cd, Cu, Pb, Zn, Ni e Fe), bem como diferenças sazonais no controle da iodisponibilidade destes metais. Condições redutoras e neutras têm favorecido a formação e estabilidade do SVA no estuário estudado. Não foi observada relação entre o tamanho das partículas (granulometria) e a perda por ignição (matéria orgânica) com a concentração de SVA. No entanto, estes fatores demonstraram ser importantes no controle das concentrações de metais totais e MSE, ambas altamente associadas com os sedimentos silte-argilosos. A razão _MSE/SVA foi freqüentemente superior a 1, principalmente no verão, mas uma variação significativa entre os sedimentos expostos e submersos não foi observada. Considerando os sulfetos como os principais elementos controladores da biodisponibilidade de metais em estuários, conclui-se que os sedimentos do rio Morrão apresentam metais biodisponíveis à biota ali existente. Palavras-chave: Geoquímica de sedimentos; sulfetos; metais; estuário / Abstract: Estuaries, in general, reducer environments in which anthropogenic activities could result in high metal levels in the sediments. Sulfides are important phases in the control of the concentration of some free metals in those sediments. The majority of sulfides in sediments occurs as iron bisulfides and iron monosulfide, being the last the most reactive. Due to their higher insolubility, elements such as Cd, Cu, Ni, Pb, and Zn displace iron in FeS to form their respective more stable sulfides. The ratio of AVS (monosulfide analytically denominated acid volatile sulfide) to SEM (simultaneously extracted metals, extracted to cold with a solution of diluted HCI) is frequently used as an indicator of potential sediment bioavailability of those metals in anaerobic environments. Where AVS molar concentrations exceed those of SEM, bioavailability has not been considered significant. The sediments in the estuarine system of Santos-Cubatão have been reported as seriously polluted, due to the uncontrolled emission of industrial effluents and urban wastes. In this system, the sediments of the Morrão River contain expressive multi-elementary concentration. The objective of this study was to quantify the metal contamination and to verify the role of the AVS in the control of the bioavailability of SEM in the Morrão River. Sediment cores from two sedimentary environments (permanently subaqueous and exposed to atmosphere during the lower tides) were sampled in the winter and summer. High total and simultaneously extracted metal concentrations of Cd, Cu, Pb, Zn, Ni, and Fe were recorded, as well as seasonal differences in the control of the bioavailability of these metals. Reducer and neutral conditions favored the formation and the stability of AVS in the studied estuary. No relationship between grain-size and loss-on-ignition (organic matter) in respect to AVS concentrations was observed. However, these factors were important by controlling total-metal and SEM concentrations, both highly associated with silt-clay sediments. The values of _SEM/AVS ratio were frequently > 1, mainly in the summer, but significant variation between exposed and subaqueous sediments was / Mestrado / Geologia e Recursos Naturais / Mestre em Geociências

A falta de estudos de caráter científico sobre os fatores intervenientes para desencadear e/ou acelerar o processo de alteração dos sulfetos, denominado oxidação, bem como a influência do tipo de aglomerante hidráulico no desenvolvimento das manifestações patológicas no concreto, decorrentes do emprego de agregado contendo esse mineral em sua composição, motivou o desenvolvido desta tese. Neste sentido, o presente trabalho investiga a influência de cinco tipos de aglomerantes na durabilidade de concretos, quando em sua composição agregados com diferentes teores de sulfetos são empregados. Assim, o programa experimental da pesquisa foi dividido em duas etapas, denominadas Etapa 1 e Etapa 2. Nos concretos preparados para a Etapa 1, utilizou-se agregado quartzo-muscovita-xisto contendo 3,89% de sulfetos e três tipos de aglomerantes, sendo um de referência (CP II-F-32) e os outros dois resultantes da substituição parcial desse aglomerante por 40% e 60% de escória de alto-forno moída. Na Etapa 2, o mesmo tipo de agregado com 0,56% de sulfetos foi empregado, sendo utilizados também três tipos de aglomerantes, a saber, CP II-F-32, CP III-40-RS e CP IV-32. O principal objetivo foi avaliar o desempenho dos concretos confeccionados com esses aglomerantes frente ao ataque interno por sulfatos, fenômeno este resultante do processo de oxidação dos sulfetos em ambiente com umidade elevada por até aproximadamente cinco anos. Deste estudo, procedeu-se inicialmente uma investigação completa, incluindo em nível microestrutural, dos agregados contendo sulfetos "in natura", ou seja, antes de serem utilizados como material nos concretos. Em seguida, realizou-se uma avaliação comparativa do desempenho dos concretos, tendo-se como base análises microestruturais e cristalográficas, por meio da microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e análise termogravimétrica, algumas realizadas nos agregados e outras nas argamassas extraídas dos concretos. O comportamento dos concretos frente à resistência, à compressão e ao módulo de elasticidade foi avaliado até os três anos de idade. Ensaios de expansão e as investigações visuais nas superfícies externas dos concretos foram realizados por aproximadamente cinco anos. Os resultados mostraram que a pirrotita é o sulfeto mais reativo do sistema, principal mineral responsável pelas alterações observadas nos agregados extraídos dos concretos. As alterações foram diagnosticadas tanto nos agregados estocados no tempo quanto naqueles utilizados como material na composição dos concretos. Evidenciou-se que o processo de oxidação desencadeia o surgimento de manifestações patológicas ao longo do tempo que afetam as características dos concretos, promovem a expansão desse material, além de interferir em suas propriedades elastomecânicas. Tais efeitos foram resultantes da formação de produtos deletérios decorrentes do próprio processo de oxidação, como também das reações químicas entre os íons agressivos liberados durante este fenômeno e os compostos da pasta de cimento. Os aglomerantes investigados apresentaram comportamentos distintos frente ao ataque por sulfetos. Constatou-se também que quanto maior a concentração de sulfetos, especificamente de pirrotita, mais intensos e expressivos são os níveis de deterioração observados nos concretos investigados ao longo do tempo. Por fim, verifica-se que o ambiente com elevada umidade foi um parâmetro fundamental para acelerar o processo de oxidação destes minerais contidos nos agregados empregados nos concretos. / The strong motivation to the development of this thesis was the lack of scientific studies explaining the intervening factors that give rise to and/or accelerate the alteration (oxidation) of sulfides and the influence of the type of hydraulic cement on the development of pathological manifestations in concrete that have used aggregate with sulfide minerals. Therefore, this study investigates the influence of five types of cements on the durability of concrete when aggregates with different contents of sulfides are used. Thus, the experimental program of the research study was separated into two stages, designated Stage 1 and Stage 2. In the concretes prepared for Stage 1, a quartz-muscovite-schist aggregate containing 3.9% of sulfides and three types of cement were used. One type of cement was for reference (CP II-F- 32) and the other two resulting from the partial replacement of this cement by 40% and 60% of ground blast furnace slag. In Stage 2, the same type of aggregate with 0.6% of sulfides was used with three types of cements, specifically CP II-F-32, CP III-40-RS and CP IV-32. The main purpose was to assess the performance of the concretes prepared with these cements due to internal sulfate attacks resulting from the process of sulfide oxidation of aggregate in a high moisture environment up to approximately five years. Based on this study, a complete investigation was conducted including an approach at a microstructural level of the aggregates containing sulfides itself before have been used to cast concretes. Then, a comparative assessment of the performance of the concretes was carried out using microstructural and crystallographic investigation by means of optical microscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction and thermogravimetric analyses. In order to understand the behavior of the assayed concretes, their compressive strength and modulus of elasticity were evaluated during three years. Expansion tests and visual observations of the external surfaces of the concretes were also carried out for approximately five years. The results showed that pyrrhotite is the most reactive sulfide in the system, the main mineral responsible for the changes observed in the aggregates extracted from the concretes. The changes were diagnosed in the aggregates stored over time as well as in those employed as aggregates of the concretes. It was found that the oxidation process gives rise to the emergence of pathological events over time which affects the characteristics of concrete, promotes the expansion of this material, besides interfering in its elastic-mechanical properties. These effects resulted from the formation of deleterious products arising from the oxidation process itself and also from the chemical reactions between the aggressive ions released during this phenomenon and the compounds of the hydrated cement pastes. The investigated cements showed different behaviors with respect to sulfide attack. It was also verified that the higher the concentration of sulfides, specifically pyrrhotite, the more intense and expressive are the observed levels of deterioration in the investigated concretes over time. Lastly, it was evidenced that a high-moisture environment was an essential parameter to accelerate the oxidation process of these minerals contained in the aggregates used in the concretes.

Orientadores: Pedro Sergio Fadini, Jose Roberto Guimarães / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-14T03:36:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fagnani_Enelton.pdf: 2480430 bytes, checksum: 9823f5e273383cbda10d238d244e3c32 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O presente trabalho teve por finalidade avaliar alguns aspectos ambientais do Rio Jundiaí e do Ribeirão Piraí, principais mananciais da bacia do Rio Jundiaí, estado de São Paulo, uma sub-bacia do Comitê Piracicaba - Capivari - Jundiaí (PCJ), gerando um importante e inédito inventário para esse início de século, capaz de auxiliar nas tomadas de decisão sobre questões ambientais na região, valendo-se da determinação de parâmetros químicos em amostras de água e sedimento no período 2007-2008. Elegeram-se cinco pontos de coleta de água para a determinação de mercúrio total (HgT) e carbono orgânico dissolvido (COD), sendo três no Rio Jundiaí, um no Ribeirão Piraí e um no Rio Tietê, tomado como referência de locais degradados. As concentrações médias para HgT, em ng L-1, foram de 8,2 +- 6,4; 7,0 +- 6,6 e 5,2 +- 3,6 no Rio Jundiaí, 2,1 +- 1,9 no Ribeirão Piraí e 19,3 +- 13,6 no Rio Tietê. Já as concentrações médias de COD, em mg L-1, foram de 7,1 +- 1,5; 9,4 +- 2,2 e 28,6 +- 17,7 no Jundiaí, 3,3 +- 1,2 no Piraí e 14,9 +- 5,4 no Tietê. Correlações entre HgT e COD mostraram que em áreas menos impactadas, como o Ribeirão Piraí, há uma relação positiva entre o COD e o HgT, sendo que maiores valores de COD implicam na ocorrência de maiores valores de HgT; em áreas mais impactadas do Rio Jundiaí, essa relação é antagônica, sugerindo que a matéria orgânica apresenta diferenças químicas nesses dois corpos aquáticos. Com relação aos sedimentos, cinco sítios amostrais foram eleitos, quatro no Rio Jundiaí e um no Ribeirão Piraí, sendo obtidos os valores médios para sulfetos volatilizáveis por ácidos (SVA), em mmol g-1, de 0,83 +- 0,52; 3,61 +- 3,51; 5,51 +- 3,19 e 9,77 +- 6,56 no Jundiaí e 3,70 +- 1,57 no Piraí. Os demais resultados obtidos foram, respectivamente, para metais extraídos simultaneamente (MES), em ?mol g-1, de 0,63 +- 0,03; 1,19 +- 0,93; 2,66 +- 0,85; 3,73 +- 0,92 e 1,69 +- 0,35, para perdas por ignição (PPI), em porcentagem, de 6,6 +- 0,4; 5,4 +- 1,9; 14,1 +- 0,84; 14,2 +- 5,0 e 12,1 +- 2,5, e para mercúrio total (HgT), em +-g kg-1, de 40 +- ; 52 +- ; 158 +- 2; 124 +- 25 e 47 +- 12. Análises de componentes principais (PCA) foram utilizadas para relacionar os resultados obtidos nos sedimentos com as características antrópicas de cada local de coleta, revelando que áreas susceptíveis à formação de alagados se mostraram propícias ao armazenamento de metais, matéria orgânica e sulfetos lábeis, ao passo que regiões impactadas por dragagens exibiram um comportamento antagônico. A matéria orgânica se mostrou mais importante na especiação dos metais nas regiões em que houve deficiência de sulfetos, notadamente no Ribeirão Piraí, local de menor impacto antrópico. / Abstract: The present work describes environmental aspects related to Jundiaí River and Piraí Stream, both belonging to Jundiaí River basin, which is a sub-basin of the Piracicaba/Capivari/Jundiaí Watershed Committee in São Paulo, Brazil. This work generated an important and unpublished inventory regarding the region at the beginning of this century, which will be available to assist in policy decision-making that deals with environmental issues. The inventory was built up through chemical analysis in water and sediment samples during 2007-2008. In respect to water samples, 5 locations were chosen for sampling and determination of total mercury (THg) and dissolved organic carbon (DOC); 3 in Jundiaí River, 1 in Piraí Stream, and 1 in Tietê River (considered as a contaminated site reference). THg average values, in ng L-1, were 8.2 +- 6.4, 7.0 +- 6.6, and 5.2 +- 3.6 in Jundiaí River, 2.1 +- 1.9 in Piraí Stream, and 19.3 +- 13.6 in Tietê River. DOC values, in mg L-1, were 7.1 +- 1.5, 9.4 +- 2.2, and 28.6 +- 17.7 in Jundiaí River, 3.3 +- 1.2 in Piraí Stream, and 14.9 +- 5.4 in Tietê River. Correlations between THg and DOC values showed that in less influenced areas such as Piraí Stream, there was a positive correlation of these two variables, resulting in high concentrations of THg when high concentrations of DOC were determined. Otherwise, in more influenced areas such as Jundiaí River, an antagonic behavior was verified, suggesting some functional differences in organic matter present. With respect to sediments, five sampling sites were chosen, 4 in Jundiaí River and 1 in Piraí Stream. Average values obtained for acidvolatile sulfides (AVS) were 0.83 +- 0.52, 3.61 +- 3.51, 5.51 +- 3.19, and 9.77 +- 6.56 mmol g-1 in Jundiaí River and 3.70 +- 1.57 mmol g-1 in Piraí Stream. Other results obtained were, respectively, 0.63 +- 0.03, 1.19 +- 0.93, 2.66 +- 0.85, 3.73 +- 0.92, and 1.69 +- 0.35 mmol g-1 for simultaneously extracted metals (SEM); 6.6 +- 0.4, 5.4 +- 1.9, 14.1 +- 0.84, 14.2 +- 5.0, and 12.1 +- 2.5 % for loss on ignition (LOI); 40 +- 25, 52 +- 18, 158 +- 52, 124 +- 25, and 47 +- 12 mg kg-1 for THg. PCA (Principal Component Analysis) showed some relationship between results obtained for sediment samples and anthropogenic characteristics of each region studied, indicating that flooded areas were good for trapping metals, organic matter, and labile sulfides. Dredging areas were not good for this purpose. Organic matter was more important to metal speciation in sulfide-deficient areas, particularly in Piraí Stream, which presented less human impacts. / Universidade Estadual de Campi / Saneamento e Ambiente / Doutor em Engenharia Civil