L’objectif de cette thèse sous contrat cifre entre la société S3d et l’Ecole des Mines de Nantes a été de développer une solution innovante et rentable de production de bio-GNV (Gaz Naturel pour Véhicules) à l’échelle d’une exploitation agricole. Les solutions testées pour capter le CO2 et l’H2S se sont respectivement basées sur les réactions de carbonatation accélérée et la sulfuration du fer sur matériaux alcalins. Pour cela, un co-produits industriels à faible valeur ajoutée a été identifié : les laitiers sidérurgiques issus de four de conversion à oxygène (laitiers BOF pour Basic Oxygen Furnace). Des essais ont été menés à l’échelle du laboratoire sur le CO2 etl’H2S en réacteurs statiques puis en colonne dynamique. L’étude de la carbonatation accélérée du CO2 sur les laitiers BOF et la chaux a permis d’estimer les capacités de capture du CO2 à 49 gCO2/kgBOF pour les BOF contre 265,4 gCO2/kg chaux pour la chaux. La sulfuration des laitiers par H2S a conduit à une capacité de capture de 7,0 ± 1,0 gH2S/kgBOF. Suite à ces résultats, la faisabilité technique a été évaluée sur un biogaz réel produit sur une exploitation agricole vendéenne. Des tests sur site dans une colonne garnie de 200 g de laitiers en lit fixe pendant 46 jours ont permis de valider la faisabilité de la désulfurisation parles laitiers BOF en conditions réelles. Cependant, les réflexions menées sur la carbonatation du CO2 ont conduit à l’introduction d’une solution alternative à savoir la filtration membranaire. Enfin, le bilan économique sur la filière complète a montré que la rentabilité de cette unité était contrainte par un investissement de 75 000 € subventionné à 30% et la consommation d’au moins 6 pleins/semaine. / Bio-NGV (bio- Natural Gas for Vehicles) is a bio-fuel based on the biogas in which components such as CO2and H2S are removed. But the economical feasibility of available and commercial technologies to perform these removals is limited to 80 Nm3/h of treated biogas. Regarding farm scale biogas plant, fuel needs of 1 fill-upper day would represent the treatment of only 1 Nm3/hof raw biogas. The aim of our work was to develop a solution economically adapted to farm scale to produce bio-NGV from biogas. An alternative and low cost material, BOF slag (Basic Oxygen Furnace slag), was then identified to perform CO2 removal by accelerated carbonation and H2S removal by iron sulfidation. The accelerated carbonation feasibility was evaluated in batch and dynamic reactors under laboratory conditions. But, removal capacities obtained were insufficient to be used under real conditions. Lime was then tested and CO2 removal capacities observed were higher than BOFslag ones but still insufficient. Iron sulfidation by H2Swas also tested under laboratory conditions. Batch reactor and dynamic column investigations led to an interesting H2S removal capacity of 7,0 ± 1,0 gH2S/kgBOF. Based on this result, performances were also validated under real conditions on the biogas produced on site field. According to the whole experimental data, the complete process of bio-NGV production was designed including the H2S removal performed by BOF slag, CO2 removal achieved in two membranes and the 200 bars compression. Finally, the overall economical balance has showed that a total investment of 75 000 € with a subsidy rates of 30% and a weekly fuel consumption between 6 and 28 fill-up/week will lead to a profitable project.

Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne "biomass to liquid" vise à convertir les résidus agricoles en carburant. Cette voie suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et de H2. Ce gaz doit ensuite être désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, qui se sulfure selon la réaction suivante : ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) a l'heure actuelle, aucune étude ne décrit les mécanismes de la réaction. le but de ce travail a donc été d'identifier les différentes étapes du mécanisme de sulfuration puis d'établir une loi de vitesse de réaction. L'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. La formation de cavités au cœur des particules sulfurées a été observée par MEB et MET, mettant en évidence une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration en huit étapes élémentaires a été proposé avec diffusion des atomes de zinc et d'oxygène de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface externe du ZnS formé. Le régime limitant de la réaction a été déterminé via l'étude de l'influence des pressions partielles de H2S et de H2O sur la vitesse de réaction. Un régime mixte sur la base de deux étapes élémentaires a été envisagé : une réaction d'interface externe avec désorption des molécules d'eau et la diffusion des atomes d'oxygène. la formation de cavités à l'interface interne ZnO/ZnS entraînant une diminution de la surface de contact entre les phases ZnO et ZnS a été mise en évidence, phénomène probablement à l'origine du ralentissement de la réaction observé sur les courbes cinétiques.

L’énergie photovoltaïque jouera un rôle déterminant dans la transition énergétique future. Bien que les cellules solaires à base de silicium dominent encore le marché, leur coût de fabrication et le poids des modules limitent leur développement. Depuis quelques années, les industriels s’intéressent de plus en plus aux dispositifs à base de couches minces en raison de leurs procédés de fabrication rapides et peu onéreux sur de larges substrats. Cette technologie utilise une large variété de matériaux; les chalcopyrites tels que Cu(In,Ga)Se2 sont les plus prometteurs. Le procédé de fabrication de couches chalcopyrites le plus répandu est la coévaporation mais l’utilisation de vides très poussés rende cette technique peu adaptée à la production à grande échelle de modules bon marché. La solution alternative décrite dans ce travail est un procédé en deux étapes basé sur le recuit sous atmosphère réactive de précurseurs métalliques électrodéposés. Le développement de cette technologie passe par une meilleure compréhension des mécanismes d’incorporation et d’homogénéisation du gallium dans les couches formées et par une optimisation des étapes de recuit. Le premier objectif de ce travail de thèse est une étude des mécanismes réactionnels mis en jeu lors du procédé de recuit à travers l’étude de différents types de précurseur. Par la suite ces connaissances sont utilisées pour modéliser et optimiser un recuit industriel innovant. Ce travail est réalisé à l’aide de plans d’expérience (DOE) où l’influence de certains paramètres, les plus critiques est mise en évidence. Des voies d’optimisation sont proposées et des hypothèses faites afin d’expliquer les phénomènes observés. / Solar energy is promised to be a major actor in the future of energy production. Even if silicon based solar cells remain the main product their fabrication is energy consuming and requires heavy cover glass for protection, which reduce their development. For several years, commercial interest has shifted towards thin-film cells for which manufacturing time, large scale production, fabrication costs and weight savings are the main advantages. For thin film technology, a wide variety of materials can be used but chalcopyrite such as Cu(In,Ga)Se2 is one of the most promising. The most current method used for chalcopyrite formation is co- evaporation but this process is very expensive and not well suitable for large scale production due to high vacuum requirements. One alternative solution described in this work consists of a two-step technology based on the sequential electro-deposition of a metallic precursor followed by a rapid reactive annealing. However to reach its full potential this technology needs a better understanding of the Ga incorporation mechanism and of the selenization/sulfurization step. This work focuses first on formation mechanisms through the study of several kinds of precursor. This knowledge is then used to explain and to optimize innovative annealing processes. This study is achieved by observing the impact of some process parameters using designs of experiment (DOE). A link between process parameters and properties of these thin films is obtained using electrical, structural and diffusion characterization of the devices. Finally we propose hypothesis to explain observed phenomena and also some improvements to meet the challenges of this process.

L'hydrotraitement est un procédé catalytique important dans le raffinage du pétrole qui utilise des catalyseurs bimétalliques sulfurés NiWS ou NiMoS (ou CoMoS) supportés sur alumine. Leur mode conventionnel de préparation implique l’imprégnation d'une solution aqueuse de sels de Mo/W et de Ni/Co, puis l’activation par un agent sulfo-réducteur (H2S/H2). Pour répondre aux exigences environnementales et améliorer l'efficacité de l'hydrotraitement, des améliorations permanentes de la performance de ces systèmes catalytiques sont attendues. Ce travail se concentre sur la préparation de catalyseurs d'hydrotraitement hautement actifs par une approche de chimie de surface contrôlée (CSC) qui implique l'imprégnation successive de précurseurs moléculaires de MoV et NiII en solvant organique sur un support silice-alumine traité thermiquement. Dans la première partie de cette thèse, la genèse de la phase active du catalyseur CSC et conventionnel Mo et NiMo est étudiée par quick-XAS combinée à d’autres techniques (chimiométrie, XPS, RPE, STEM-HAADF, modélisation moléculaire). Nous proposons ainsi des structures moléculaires depuis les précurseurs oxydes de Mo et Ni supportés jusqu’aux nombreuses espèces intermédiaires (oxysulfure et sulfures) en fonction de la température. Cette analyse multi-technique permet d'abord de révéler les spécificités de la genèse des catalyseurs CSC et conventionnels qui peuvent expliquer leurs différentes activités catalytiques. Ensuite, elle révèle également de nouvelles connaissances sur les mécanismes d’insertion du Ni dans la phase NiMoS en fonction de la préparation. Dans la seconde partie, la possibilité de remplacer Co et Ni comme promoteurs est explorée. Ceci est entrepris en synthétisant des catalyseurs alternatifs de type XYMoS, où X et Y sont des métaux de transition 3d. Comme suggéré par des études de modélisation quantiques antérieures, certaines formulations XYMoS peuvent présenter un effet de synergie analogue à ceux des phases actives CoMoS et NiMoS. L’étude des formulations les plus prometteuses méritent d'être approfondies afin de mieux comprendre leur fonctionnement. / Hydrotreating is an important catalytic process in petroleum refining which uses sulfided bimetallic catalysts NiWS or NiMoS (or CoMoS) supported on alumina. Their conventional preparation involves an incipient wetness impregnation of an aqueous solution of Mo/W and Ni/Co salts, and then activation by a sulfo-reductive agent (such as H2S/H2). To meet environmental regulations and improve the energy efficiency of hydrotreatment, permanent improvements on the performance of these catalytic systems are expected. This work is thus focused on the preparation of highly active hydrotreating catalysts through a controlled surface chemistry (CSC) approach; which involves the successive impregnation of Mo5+ and Ni2+ molecular precursors in an organic solvent on a thermally treated silica-alumina support. In the first part of this thesis, the active phase genesis of CSC and conventional Mo and NiMo catalysts is studied by in situ quick-XAS combined with various other techniques (chemometrics, XPS, EPR, STEM-HAADF, molecular modeling). We thus propose molecular structures from the oxide of supported Mo and Ni precursors up to the numerous intermediate sulfided species as a function of temperature. This multi-technique analysis enables first to reveal the specific features of the genesis of CSC and conventional catalysts which may explain their different catalytic activities. Then, it also reveals new insights into the mechanisms of Ni promoter incorporation into the NiMoS phase as a function of the preparation. In the second part, the feasibility of replacing Co and Ni as promoters is explored. Using the CSC method, we attempted to synthesize alternative catalysts of the form XYMoS ternary sulfides, where X and Y are 3d transition metals. As suggested by previous quantum simulations, certain XY formulations possibly reveal a synergy effect as observed in CoMoS and NiMoS active phases. The most promising formulations merit further investigations.

La plate-forme russe a été le siège d'un important dépôt de matière organique (MO) au cours du Volgien moyen. La formation qui en résulte, montre des alternances décimétriques de niveaux marneux et de black shales. Nous avons étudié cette formation sur deux sites, Gorodische et Kashpir, situés dans la région moyenne de la Volga, afin de déterminer les processus de sédimentation et de préservation de la matière organique. Une première étude globale du sédiment et de la matière organique a été menée sur un grand nombre d'échantillons provenant des deux sites. Les résultats indiquent que les échantillons de Gorodische et de Kashpir présentent des caractéristiques géochimiques globales proches (IH, COT, CaCO3...), ce qui atteste de conditions de dépôt et de préservation de la MO similaires sur l'ensemble du bassin de la moyenne Volga. La palynologie montre que les échantillons sont dominés par la MO amorphe (MOA) et indique que les variations verticales d'IH et COT observées le long de la coupe de Gorodische ne sont pas liées à des variations dans la contribution relative de MO terrestre et de MO marine. Les échantillons de Gorodische ont pu être répartis selon trois groupes présentant des caractéristiques morphologiques et géochimiques différentes : (i) MOA grise pour les kérogènes peu aliphatiques, pauvres en soufre organique et présents dans les échantillons de plus faible COT (ii) MOA orange hétérogène pour les kérogènes relativement aliphatiques, moyennement enrichis en soufre, présents dans les échantillons de COT intermédiaire et (iii) MOA orange pure pour les kérogènes très aliphatiques et enrichis en soufre organique, présents dans les niveaux de plus fort COT. L'analyse géochimique détaillée (spectroscopie et pyrolyse) des trois kérogènes représentatifs de ces trois groupes indique l'origine phytoplanctonique de la MO. Une faible contribution de matériel bactérien est également notée. Les différents processus de préservation de la MO ont également été mis en évidence : la MOA orange pure s'est essentiellement formée par sulfuration naturelle de lipides et de sucres sous des conditions anoxiques ; la MOA grise s'est principalement formée par dégradation-recondensation et, dans une moindre mesure, par préservation sélective de parois d'algues sous des conditions principalement oxygénées ; la MOA orange hétérogène intermédiaire entre les deux autres types, est constituée de mélanoïdines et de matériel soufré, elle s'est formée sous des conditions variables globalement dysoxiques. Les trois kérogènes montrent également une importante contribution de lipides incoporés par réticulation oxydative. La combinaison des deux approches, géochimie globale et détaillée, permet de proposer une reconstruction du paléoenvironnement et de son évolution au cours du dépôt de la formation.