Supersaturating drug delivery systems, such as amorphous solid dispersions (ASDs), have been used extensively to elevate the apparent solubility and oral bioavailability of poorly water-soluble drugs. However, despite the numerous examples of success in increasing solubility and oral bioavailability using ASDs, physical stability challenges remain as formulators seek to employ high drug loading for cost reduction and improved patient compliance. Therefore, stability in both the solid and solution state must be considered for ASDs to be successful. In the solid state, the drug must remain amorphous in the solid matrix throughout the shelf life of the product. Although excipients, such as polymers, have been known to stabilize the amorphous drug in the solid state, stresses encountered during manufacturing and fluctuations in storage conditions may have a detrimental impact on the physical stability of ASDs. Numerous studies have been performed on the impact of each process on ASD stability, yet the relative quantitative impact of each process with respect to the overall energetics landscape is not well understood. Further, ASDs must dissolve after administration and maintain the intended supersaturation in the gastrointestinal (GI) tract during the GI transit time to achieve maximum oral absorption. In solution, the energetics advantage of the amorphous over the crystalline material is a “double-edged sword,” in that it produces not only a high absorption driving force but also an undesirable high crystallization potential. An approach to quantitatively measure the thermodynamic activity of amorphous materials is, thus, desirable. However, it is difficult to measure thermodynamic activity quantitatively, especially due to the speciation process induced by formulation excipients and endogenous materials. Hence, it is often difficult to assess the true enhancement in the absorption for a given ASD and to measure its crystallization tendency in solution. Overall, this dissertation aims to address the following: 1. The relative thermodynamics magnitude of various processes with respect to the crystallization energy associated with amorphous drugs 2. The development of a practical tool to measure the thermodynamic activity of amorphous materials over its crystalline counterpart in solution to assess the enhancement in absorption in the presence of excipients 3. The impact of measured thermodynamic activity on drug crystallization energetics in the presence of excipients

X-ray diffraction from protein crystals remains the most reliable way to determine the molecular structure of proteins, and how this structure relates to biological function. However, we still lack the ability to predict solution conditions that support the nucleation and growth of high-quality protein crystals for X-ray diffraction studies. The overall goal of this thesis is two-fold: (a) determine the nucleation behavior and solubilities for lysozyme crystals with two distinct crystal structures (orthorhombic vs. tetragonal) and (b) investigate whether these changes in crystal habit and crystal solubility correlate with any discontinuities in the liquid-liquid phase boundary of lysozyme that occurs under the same solution conditions. We measured lysozyme crystal solubility by nucleating and subsequently dissolving very small lysozyme crystals in highly supersaturated solutions. The presence of crystals in our samples is detected and monitored by measuring the light scattered off the micron-sized crystals. These "turbidity measurements" are repeated across a range of protein concentrations, for pH 4.6 and 5.6, thereby yielding the crystal solubility boundary. Changes in crystal structure are assessed at the end of the experiments by microscopic inspection of the distinct crystal habits. Attractive protein interactions in solution also induce liquid-liquid phase separation. Similar to the crystal solubility measurement, we use the turbidity increase associated with liquid-liquid phase separation to map out this phase boundary. Since both crystal formation and liquid-liquid phase separation are driven by attractive protein interactions, we investigated whether the dramatic changes in crystal solubility associated with different protein crystal structures lead to any discernable “discontinuities” in the liquid-liquid phase boundaries.

Ο φώσφορος είναι ένα από τα βασικά συστατικά σε σημαντικές συγκεντρώσεις που απαντώνται σε βιομηχανικά υγρά απόβλητα και αστικά λύματα. Η παρουσία του, όπως και του αζώτου, παρουσιάζει συχνά ιδιαίτερο πρόβλημα μιας και ευθύνεται για φαινόμενα ευτροφισμού στους φυσικούς αποδέκτες, με ιδιαίτερα καταστροφικά αποτελέσματα για το περιβάλλον. Η απομάκρυνση του φωσφόρου από υγρά απόβλητα πραγματοποιείται κυρίως με βιολογικές – βιοχημικές μεθόδους οι οποίες αφορούν τη χρήση μικροβιακών οργανισμών. Ωστόσο η απομάκρυνση δεν είναι πλήρης και η παρουσία του φωσφόρου εξακολουθεί να είναι ιδιαίτερα σημαντική (περίπου 7 mg/lt) ύστερα από τη δευτεροβάθμια επεξεργασία των υγρών αποβλήτων. Τα τελευταία χρόνια πολλές βιομηχανίες στην Ευρώπη και την Ιαπωνία έχουν επικεντρώσει τις προσπάθειές τους στην ανάπτυξη μονάδων ανάκτησης φωσφόρου σε ανακυκλώσιμη μορφή. Ο πιο οικολογικός τρόπος ανακύκλωσης του φωσφόρου είναι σε γεωργικές εφαρμογές ως λίπασμα. Μια από τις βασικές μεθόδους ανάκτησης φωσφορικών σε ανακυκλώσιμη μορφή είναι η καταβύθισή τους υπό μορφή κρυστάλλων στρουβίτη. Η δομή της εν λόγω εργασίας αποτελείται από τρία κύρια μέρη. Αρχικώς ορίζεται με σαφήνεια το πρόβλημα που καλούμαστε να αντιμετωπίσουμε και παρατίθενται ορισμένες γενικές πτυχές αυτού. Στη συνέχεια γίνεται μια εκτενής παρουσίαση θεωρητικών αρχών που διέπουν τη φύση του θέματός μας. Τελευταίο μέρος είναι τα πειράματα που έχουν ως απώτερος στόχο την ανάκτηση του φωσφόρου από αστικά υδατικά λύματα. Η παρούσα εργασία αφορά τη μελέτη της κινητικής αυθόρμητης καταβύθισης κρυστάλλων στρουβίτη σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου (batch) σε σταθερή θερμοκρασία Τ = 250C και σε pH = 9. Επίσης στη συγκεκριμένη εργασία μελετάται η καταβύθιση των κρυστάλλων στρουβίτη σε στερεά υποστρώματα , όπως το ανθρακικό ασβέστιο σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου, σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού και σε σταθερή θερμοκρασία Τ = 250C, και σε διαφορικές κλίνες που έχουν ως πληρωτικό υλικό στερεό υπόστρωμα, όπως το ανθρακικό ασβέστιο, η άμμος και η silica. / The phosphorus is one from the basic components in important concentrations that are answered in industrial humid outcast and urban sewages. Its presence, as the nitrogen, presents often particular problem of one and is accountable for phenomena of eutrophication in the natural recipients, with particularly devastating results for the environment. The removal of phosphorus from humid waste is realised mainly with biological –biochemical methods what concerns the use of microbial organisms. However the removal is not complete and the presence of phosphorus continues being particularly important (roughly 7 mg / lt) after the secondary treatment of humid waste. The last years a lot of industries in Europe and Japan have focused their efforts in the growth of units of recovery of phosphorus in a recycling form. The most ecological way of recycling of phosphorus is in agricultural applications as fertilizer. One of the basic methods of recovery of phosphorus in a recycling form is their sinking under form of crystals struvite. The structure of work in question is constituted by three main parts. Initially is fixed with clarity the problem that we were called to face and are mentioned certain general aspects of this. Then becomes an extensive presentation of theoretical beginnings that conditions the nature of our subject. The last part they constitute the experiments that aim at as final the recovery of phosphorus from urban liquid sewages and the export of corresponding conclusions. The present work concerns in the study of kinetic spontaneous sinking of crystals struvite in a batch reactor in constant temperature T = 250C and in pH = 9. Also in the particular work is studied the sinking of crystals struvite in solid sublayers, as carbonic calcium in a batch reactor, in conditions constant supersaturation and in constant temperature T = 250C, and in differential beds that have as material solid sublayer, as carbonic calcium, the sand and silica.

Τα λύματα είναι επικίνδυνα για το πληθυσμό και το περιβάλλον γι’αυτό είναι απαραίτητη η επεξεργασία τους πριν την διάθεσή τους στους υδάτινους αποδέκτες. Η συγκέντρωση του φωσφόρου και του αζώτου αυξάνεται σημαντικά στα λύματα τα τελευταία χρόνια. Αυτά τα θρεπτικά συστατικά ευθύνονται άμεσα για τον ευτροφισμό. Αυτό που χρειάζεται δεν είναι μόνο η ελαχιστοποίηση του φωσφόρου αλλά και η ανακύκλωση του. Μια νέα μέθοδος απομάκρυνσης του φωσφόρου ως ανακυκλώσιμο προϊόν είναι η κρυσταλλοποίηση του στρουβίτη. Τα πλεονεκτήματα αυτής της ανάκτησης είναι η ταυτόχρονη και αποδοτική μείωση του P και του N, η χρήση του στρουβίτη ως βραδέως αποδεσμευόμενου λιπάσματος, η εξοικονόμηση πρώτων υλών και η εφαρμογή για την σταθεροποίηση αμμωδών η χαλαρά συνδεδεμένων εδαφών. Ο σκοπός της εργασίας αυτής είναι η μελέτη κινητικής της αυθόρμητης καταβύθισης του στρουβίτη σε υδατικό διάλυμα συνθετικού αποβλήτου, η διερεύνηση του ετερογενούς σχηματισμού στρουβίτη σε υπόστρωμα διοξειδίου του πυριτίου (SiO2) και κάποιες δοκιμές συσσωμάτωσης άμμου, σίλικας και ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνες. Μελετήθηκε η κινητική της αυθόρμητης καταβύθισης του στρουβίτη σε υδατικό διάλυμα συνθετικού αποβλήτου σε συνθήκες pH κοντά στο 9.0 χωρίς υπόστρωμα, με υπόστρωμα, και σε σταθερό υπερκορεσμό παρουσία υποστρώματος. Το υπόστρωμα το οποίο χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα ήταν σε όλες τις περιπτώσεις σίλικα. Στην παρούσα μελέτη τα υπέρκορα διαλύματα περιλάμβαναν μόνον ισομοριακές συγκεντρώσεις των ιόντων MgP 2+ P, POB4PB 3- P και NHB4PB + P τα οποία και αντιστοιχούν στο καταβυθιζόμενο στερεό. Στους 25P ο PC και σε ποσότητες υποστρώματος 0.05, 0.1, 0.2 g καταβυθίζονται λευκοί ορθορομβικοί κρύσταλλοι στρουβίτη. Βρέθηκε ότι οι χρόνοι επαγωγής οι οποίοι προηγούνται του σχηματισμού των υπερκρίσιμων πυρήνων αυξάνονται απότομα με την μείωση του υπερκορεσμού των διαλυμάτων. Στα πειράματα pH≈9.0 κατά την διάρκεια της καταβύθισης, παρουσία σίλικας οι συγκεντρώσεις μαγνησίου και φωσφορικών ελαττώνονταν ενώ στα πειράματα σταθερού υπερκορεσμού παρέμεναν σχεδόν σταθερές με αποτέλεσμα την συνεχή ανάκτηση φωσφόρου πάνω στο υπόστρωμα. Από την ανάλυση των φασμάτων για τα στερεά που σχηματίσθηκαν σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού διασπιστώθηκε ότι σχηματίσθηκε αποκλειστικά στρουβίτης. Και στις τρεις σειρές πειραμάτων προσδιορίσθηκε ο αριθμός των δομικών μονάδων που αποτελούν τον κρίσιμο πυρήνα στο στάδιο της πυρηνογένεσης. Χωρίς υπόστρωμα βρέθηκε 10.0 ενώ με υπόστρωμα βρέθηκε 7.0. Αυτό οφείλεται στο ότι η παρουσία υποστρώματος βοηθά στο σχηματισμό των κρίσιμων πυρήνων του κρυστάλλου. Επίσης βρέθηκε ότι η εξάρτηση του ρυθμού σχηματισμού στρουβίτη από την ποσότητα του υποστρώματος δεν συνηγορεί στην υπόθεση της δευτερογενούς πυρηνογενέσεως λόγω της μείωσης του ρυθμού αυξανομένης της ποσότητας του υποστρώματος. Το αποτέλεσμα αυτό σε συνδυασμό με την αύξηση των χρόνων επαγωγής αυξανομένης της ποσότητας του υποστρώματος, οδηγεί στην εύλογη υπόθεση περί επιβραδυντικής δράσης του υποστρώματος λόγω μόλυνσης η οποία πιθανόν να απελευθερώνεται στο διάλυμα. Σε χαμηλότερους βαθμούς υπερκορεσμού, θα πρέπει να σημειωθεί ότι δεν παρατηρήθηκε σημαντική επίδραση της ποσότητας του υποστρώματος στον χρόνο επαγωγής ο οποίος απαιτείται για τον σχηματισμό του υπερκρίσιμου πυρήνα στρουβίτη. Στις συνθήκες αυτές η ανάπτυξη του στρουβίτη γίνεται επιλεκτικά στο υπόστρωμα της σίλικα. Τώρα όσο αφορά τα πειράματα με τις κλίνες από ανοξείδωτο χάλυβα είχαμε μόνο τη δημιουργία στρουβίτη στην κλίνη που περιείχε άμμο. Στις κλίνες από πλαστικό τα πειράματα έδειξαν ότι ναι μεν γίνεται εναπόθεση πρισματικών κρυσταλλιτών στρουβίτη στους κόκκους όλων των υποστρωμάτων αλλά οι ποσότητες οι οποίες σχηματίσθηκαν ήσαν πολύ μικρές σε βαθμό ώστε να μη είναι δυνατή η ταυτοποίηση των σχηματιζόμενων κρυσταλλικών στερεών με φυσικοχημικές μεθόδους όπως η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ. / It is known that waste water are dangerous also for population and environment. That is the reason why their treatment considers being necessary before their disposal to water bodies. In recent years, concentrations of nitrogen and phosphorous in waste water increased significantly. Large quantities of these nutrients present in waste water is one of the main causes of eutrophication. The solution to this problem could not only be the reduction of phosphorous concentration in wastewater but also it’s recycle. A new method for phosphorous removal as a recyclable product is the strouvite’s crystallization. Some of the advantages of strouvite’s recovery are: the simultaneous and effective reduction of phosphorous and nitrogen, the use of strouvite as a slow-release fertilizer, the saving of raw materials in the fertilizer industry and it’s application for stabilization of sand or corrosive soil. This review studies, the kinetics of the spontaneous precipitation of struvite in aqueous solution of synthetic waste water, the examination of heterogeneous formation of struvite in substrate of SiOB2B and some tests of incorporation of sand, silica and CaCOB3B in beds. Τhe kinetics of spontaneous precipitation of struvite in a water solution of synthetic waste water was also investigated in pH ~ 9.0 without substrate, with substrate and in constant super saturation with presence of substrate. The substrate that was used in all experiments was silica. In present essay the supersaturated solutions contained only stoichiometric concentrations of MgP 2+ P, POB4PB 3- P and NHB4PB + P ions, with corresponding to the sinked solid body. At 25P ο PC temperature and 0.05, 0.1, 0.2 g of substrate, white orthorhombic crystalline struvite were precipitated spontaneously. It was found that induction times preceding to the formation of the critical cells rise dramatically with the reduction of supersaturation of the solutions. In experiments that took place with the presence of silica, where pH≈9.0, during precipitation, the concentrations of MgP 2+ P, POB4PB 3- P ions reduced while in experiments of steady supersaturation concentrations were almost unchanged resulting to continuous recovery of phosphorous on the substrate. From spectra analysis of the formed solids in conditions of steady supersaturation was found that the only product was strouvite. In all three series of experiments was specified the number of the structural units consisting the critical cell in the stage of cell formation. In experiments without substrate was found 10.0 while in experiments with substrate was found 7.0. This can be easily explained, as it is known that the presence of substrate helps in the formation of critical cells of the crystals. As far as it concerns the experiments with bed from stainless steel, struvite was formed only in bed, which contained sand. In beds made of plastic, experiments showed that we have deposition of strouvite crystals in all substrate, but produced quantities were so small that the identification of solid crystals with physico chemical methods such us X-ray diffraction patterns (XRD), was not possible. It was found that the relationship between formation rate of struvite and the quantity of substrate, does not stand up for the hypothesis of secondary cell formation, because of the reduction of the rate, increasing the quantity of the substrate. Above result, in combination with rise of the induction time, and the quantity of the substrate, leads to the hypothesis for retardant act of the substrate, because of contamination. In smaller grade of supersaturation it was not observed significant influence of the quantity of the substrate, to the induction time. In that condition, the upgrowth of struvite is selectively to the silica substrate.

Supersaturating Drug Delivery Systems (SDDS) could enhance oral bioavailability of poorly water soluble drugs (PWSD). Precipitation inhibitors (PIs) in SDDS could maintain supersaturation by inhibiting nucleation, crystal growth, or both. The mechanisms by which these effects are realized are generally unknown. The goal of this dissertation was to explore the mechanisms underpinning the effects of model PIs including hydroxypropyl β-cyclodextrins (HP-β-CD), hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), and polyvinylpyrrolidone (PVP) on the crystal growth of indomethacin, a model PWSD. At high degrees of supersaturation (S), the crystal growth kinetics of indomethacin was bulk diffusion-controlled, which was attributed to a high energy form deposited on the seed crystals. At lower S, indomethacin growth kinetics was surface integration-controlled. The effect of HP-β-CD at high S was successfully modeled using the reactive diffusion layer theory. The superior effects of PVP and HPMC as compared to HP-β-CD at high S were attributed to a change in the rate limiting step from bulk diffusion to surface integration largely due to prevention of the high energy form formation. The effects of PIs at low S were attributed to significant retardation of the surface integration rate, a phenomenon that may reflect the adsorption of PIs onto the growing surface. PVP was selected to further understand the relationship between adsorption and crystal growth inhibition. The Langmuir adsorption isotherm model fit the adsorption isotherms of PVP and N-vinylpyrrolidone well. The affinity and extent of adsorption of PVP were significantly higher than those of N-vinylpyrrolidone, which was attributed to cooperative interactions between PVP and indomethacin. The extent of PVP adsorption on a weight-basis was greater for higher molecular weight PVP but less on a molar-basis indicating an increased percentage of loops and tails for higher molecular weight PVPs. PVP significantly inhibited indomethacin crystal growth at high S as compared to N-vinylpyrrolidone, which was attributed to a change in the growth mechanism resulting in a change in the rate limiting step from bulk diffusion to surface integration. Higher molecular weight PVPs were better inhibitors than lower molecular weight PVPs, which was attributed to a greater crystal growth barrier provided by a thicker adsorption layer.

In graph theory, as in many fields of mathematics, one is often interested in finding the maxima or minima of certain functions and identifying the points of optimality. We consider a variety of functions on graphs and hypegraphs and determine the structures that optimize them. A central problem in extremal (hyper)graph theory is that of finding the maximum number of edges in a (hyper)graph that does not contain a specified forbidden substructure. Given an integer n, we consider hypergraphs on n vertices that do not contain a strong simplex, a structure closely related to and containing a simplex. We determine that, for n sufficiently large, the number of edges is maximized by a star. We denote by F(G, r, k) the number of edge r-colorings of a graph G that do not contain a monochromatic clique of size k. Given an integer n, we consider the problem of maximizing this function over all graphs on n vertices. We determine that, for large n, the optimal structures are (k − 1)2-partite Turán graphs when r = 4 and k ∈ {3, 4} are fixed. We call a graph F color-critical if it contains an edge whose deletion reduces the chromatic number of F and denote by F(H) the number of copies of the specified color-critical graph F that a graph H contains. Given integers n and m, we consider the minimum of F(H) over all graphs H on n vertices and m edges. The Turán number of F, denoted ex(n, F), is the largest m for which the minimum of F(H) is zero. We determine that the optimal structures are supergraphs of Tur´an graphs when n is large and ex(n, F) ≤ m ≤ ex(n, F)+cn for some c > 0.

Η χειρουργική καταρράκτη διαμέσου μικρής τομής με τη χρήση αναδιπλούμενων ενδοφθάλμιων φακών είχε ως αποτέλεσμα την εμφάνιση μιας νέας επιπλοκής˙ της θόλωσης των φακών. Αρκετοί παράγοντες έχουν ενοχοποιηθεί για την αιτιολόγηση του φαινομένου. Μεταξύ αυτών αναφέρονται η μετεγχειρητική φλεγμονή, η χρήση διαλυμάτων πλύσης και ιξωδοελαστικών υλικών, η σιλικόνη, τα λιπαρά οξέα που εμπεριέχονται στο υδατοειδές υγρό. Προηγούμενες αναφορές έχουν αποδώσει την αιτία του φαινομένου της θόλωσης των ενδοφακών στην ασβεστοποίηση. Για τη μελέτη του φαινομένου της ασβεστοποίησης έχουν κατά καιρούς χρησιμοποιηθεί in vivo μοντέλα. Στα μοντέλα αυτά γίνονται απλοποιήσεις ώστε να προσομοιώνονται όσο το δυνατόν καλύτερα οι φυσικοχημικές συνθήκες των βιολογικών ρευστών που είναι σε επαφή με τους αντίστοιχους ιστούς. Ακριβείς θερμοδυναμικές μετρήσεις και μελέτες της κινητικής στις συνθήκες αυτές είναι δυνατόν να δώσουν χρήσιμες πληροφορίες όσον αφορά στην εμφάνιση και εξέλιξη με το χρόνο του φαινομένου της ασβεστοποίησης διάφορων ιστών ή οργάνων. Στην παρούσα εργασία, και με στόχο να προσομoιωθούν οι συνθήκες του προσθίου θαλάμου κατά την επαφή του φακού με το υδατοειδές υγρό, κατασκευάσθηκε από πολυαμίδιο διπλότοιχος θερμοστατούμενος αντιδραστήρας συνολικού όγκου 10 ml. Ο πυθμένας και το άνω μέρος του αντιδραστήρα ήταν από γυαλί, έτσι ώστε το σύνολο να είναι δυνατόν να διευθετηθεί στο έδρανο οπτικού μικροσκοπίου διερχομένου φωτός, προκειμένου να είναι δυνατή η συνεχής παρατήρηση των δοκιμίων. Το συνθετικό υδατοειδές υγρό παρασκευάστηκε με τριπλά απεσταγμένο νερό στο οποίο διαλύθηκαν συγκεκριμένες ποσότητες κρυσταλλικών αλάτων έτσι ώστε η τελική σύσταση να αντιστοιχεί στη σύσταση του υδατοειδούς υγρού, σύμφωνα με την βιβλιογραφία. Η ροή του συνθετικού υδατοειδούς υγρού προς τον αντιδραστήρα γινόταν με τη βοήθεια αντλίας σύριγγας ρυθμιζόμενης παροχής. Ο ρυθμός ροής ήταν 0.2ml/h όπως και στην περίπτωση της ροής του υδατοειδούς υγρού στον πρόσθιο θάλαμο του φακού. Εντός του αντιδραστήρα τοποθετήθηκαν σε ειδικό δειγματοφορέα τρεις υδρόφιλοι ακρυλικοί ενδοφθάλμιοι φακοί (Α, Β και Γ) με περιεκτικότητα σε νερό 26% κ.β. Η μελέτη του συστήματος έγινε σε συνθήκες αντιπροσωπευτικές του oργανισμού, δηλαδή pH=7.4 και θερμοκρασία=37˚C. Η παρακολούθηση των φακών με τη βοήθεια του οπτικού μικροσκοπίου, το οποίο ήταν εφοδιασμένο με βιντεοκάμερα, γινόταν καθημερινά και λαμβάνονταν φωτογραφίες για περαιτέρω ανάλυση. Οι φακοί Α, Β και Γ απομακρύνθηκαν από τον αντιδραστήρα στους πέντε, εννιά και δώδεκα μήνες αντίστοιχα, με σκοπό να μελετηθεί τόσο η επιφάνειά τους όσο και το εσωτερικό του πολυμερικού υλικού. Τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των εναποθέσεων εξετάσθηκαν και μελετήθηκαν με τη βοήθεια ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης ενώ η χημική σύσταση των κρυσταλλιτών ταυτοποιήθηκε με μικροανάλυση με φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ (EDX). Περαιτέρω ταυτοποίηση έγινε με φασματοσκοπικές μεθόδους (φασματοσκοπία Raman) και με περίθλαση ακτίνων Χ. Η τελευταία τεχνική, λόγω της μικρής αναλογίας κρυσταλλικό στερεό/πολυμερές, δεν έδωσε αποτελέσματα και ως εκ τούτου δεν είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί ως τεχνική ταυτοποίησης. Η χρήση της προϋποθέτει διαφορετική γεωμετρία δείγματος-ανιχνευτή. Ο υπερκορεσμός είναι η κινητήρια δύναμη για την έναρξη της πυρηνογένεσης και της εν συνεχεία ανάπτυξης των σταθερών πυρήνων σε κρυσταλλίτες φωσφορικού ασβεστίου. Δεδομένου του ότι, η συγκέντρωση ασβεστίου του υδατοειδούς υγρού είναι χαμηλή, περίπου η μισή της αντίστοιχης του πλάσματος, υπετέθη, ότι κάθε αιτία τοπικής αύξησης του ασβεστίου και του φωσφόρου, εντός του υδατοειδούς υγρού, μπορεί ενδεχομένως να καταλήξει σε δυστροφική ασβεστοποίηση των φακών. Η μελέτη των φακών και η αξιολόγηση του φαινομένου στο πειραματικό μοντέλο που δημιουργήθηκε στην παρούσα εργασία έγιναν σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού, δεδομένου του ότι υπήρξε συνεχής ανανέωση του υδατοειδούς υγρού εντός του αντιδραστήρα, κατά τρόπο κατάλληλο ώστε να επιτευχθεί ικανοποιητική προσομοίωση των in vivo συνθηκών. Τα περισσότερα βιολογικά ρευστά, περιλαμβανομένου του υδατοειδούς υγρού είναι υπέρκορα ως προς διάφορες φάσεις αλάτων φωσφορικού ασβεστίου, οι οποίες κατά σειρά μειωμένης διαλυτότητας είναι το διένυδρο φωσφορικό ασβέστιο (CaHPO42H2O, DCPD), το φωσφορικό τριασβέστιο (Ca3(PO4)2, TCP), το φωσφορικό οκτασβέστιο (Ca8H2(PO4)65 H2O, OCP) και ο υδροξυαπατίτης (Ca10(PO4)6(OH)2, HAP). Η διαλυτότητα των κρυσταλλικών αυτών φάσεων και ο υπερκορεσμός των διαλυμάτων καθορίζονται από παράγοντες όπως η θερμοκρασία, το pH κτλ. Η τάση για καταβύθιση και σχηματισμό συγκεκριμένης φάσης κρυσταλλικού ασβεστίου εντός του υδατοειδούς υγρού, μπορεί να καθοριστεί από το διάγραμμα διαλυτότητας και εξαρτάται από το pH του διαλύματος και από τη θερμοκρασία. Σε υψηλές τιμές υπερκορεσμού και σε διαλύματα με υψηλό pH, έχει ταυτοποιηθεί ο σχηματισμός και η σταθεροποίηση πρόδρομων φάσεων, ενώ σε συνθήκες χαμηλού υπερκορεσμού και μειωμένου pH σχηματίζεται απ’ ευθείας ΗΑΡ. Η διαδικασία της ασβεστοποίησης των ενδοφακών επηρεάζεται από παράγοντες όπως η δομή και η κατεργασία του πολυμερούς υλικού βάσης (μήτρα), η παρουσία πόρων και η περιεκτικότητά του σε νερό. Τα ακρυλικά πολυμερή διαθέτουν επιφανειακές ιονιζόμενες καρβοξυλικές ομάδες, η παρουσία των οποίων σε ιονισμένη μορφή (-COO-, pH>4) ευνοεί τη συμπλοκοποίηση με ιόντα ασβεστίου του υδατοειδούς υγρού. Τα επιφανειακά αυτά σύμπλοκα είναι πιθανόν να λειτουργούν ως ενεργά κέντρα για την πυρηνογένεση και περαιτέρω ανάπτυξη των κρυστάλλων του φωσφορικού ασβεστίου. Επιπλέον, η ασβεστοποίηση φαίνεται ότι είναι έντονη στους υδρόφιλους φακούς, λόγω της υψηλότερης ενυδάτωσης των υδρόφιλων πολυμερών, η οποία έχει ως αποτέλεσμα την υψηλότερη επιφανειακή συγκέντρωση των ιονισμένων ομάδων (ομάδες / m2) και συνεπώς και των επιφανειακών συμπλόκων- ενεργών κέντρων για την κρυσταλλική ανάπτυξη. Στην παρούσα εργασία και στο in vitro μοντέλο με τη χρησιμοποίηση ενός υδρόφιλου φακού, διαπιστώθηκε ότι η διαδικασία της ασβεστοποίησης λαμβάνει χώρα στο εσωτερικό των φακών, στην πολυμερική μήτρα. Οι σχηματισμοί στο πειραματικό μοντέλο εντοπίσθηκαν στο εσωτερικό των ενδοφακών και με την πάροδο του χρόνου, διαπιστώθηκε ότι μετατοπίζονταν προς τα επιφανειακά στρώματα των φακών. Επίσης, οι εναποθέσεις εμφανίσθηκαν ως γραμμικό μέτωπο παράλληλο προς την γραμμή της επιφάνειας των ενδοφακών. Τόσο η μορφολογική εξέταση των εναποθέσεων στο εσωτερικό όσο και η φασματοσκοπική τους ταυτοποίηση, έδειξε ότι η σύστασή τους ήταν εξ’ ολοκλήρου ΗΑΡ, χωρίς να αποκλείεται και ο σχηματισμός πρόδρομης φάσης OCP, δεδομένου του ότι βρέθηκαν κρυσταλλίτες οι οποίοι μορφολογικά παρουσιάζουν μεγάλη ομοιότητα στη φάση αυτή. Η ερμηνεία της διαπίστωσης του γεγονότος ότι η ασβεστοποίηση λαμβάνει χώρα στο εσωτερικό των ενδοφακών, συνίσταται στο ότι η διάχυση των ιόντων Ca2+ και PO43- εντός της πολυμερικής μήτρας, προχωρεί μέχρι τέτοιο βαθμό ώστε να δημιουργούνται στο εσωτερικό του πολυμερούς συνθήκες τοπικού υπερκορεσμού, κατάλληλες για τη δημιουργία των αντίστοιχων κρυστάλλων. Με την υπόθεση ότι οι τιμές των συντελεστών διάχυσής των ιόντων Ca2+ και PO43- εντός της πολυμερικής μήτρας, είναι της αυτής τάξεως μεγέθους είναι δυνατόν να εξηγηθεί και η εμφάνιση μετώπου συγκέντρωσης των. Η συσσώρευση των ιόντων τα οποία αποτελούν τα δομικά συστατικά του ΗΑΡ συνεχίζεται μέχρις ότου επιτευχθεί μία κρίσιμη τιμή υπερκορεσμού. Σε αυτό το σημείο σχηματίζονται οι πυρήνες και λαμβάνει χώρα η κρυσταλλική ανάπτυξη με τον ερχομό και συσσώρευση επιπρόσθετων ιόντων. Η ασβεστοποίηση των υδρόφιλων ενδοφακών είναι μία προοδευτική και συνεχώς εξελισσόμενη διαδικασία μετά την εμφύτευσή τους και όσο περισσότερο αφήνεται να εξελιχθεί τόσο αυξάνεται η πυκνότητα των εναποθέσεων στο εσωτερικό των φακών. Η επιφάνεια μπορεί να προσβληθεί μόνο σε όψιμες φάσεις και αρκετά χρόνια μετά την εμφύτευση των φακών. Στο σημείο αυτό κρύσταλλοι μπορεί να αναπτυχθούν και σε σημεία, στα οποία έχουν δημιουργηθεί στην επιφάνεια του πολυμερούς σχισμές και χαρακιές. Το θέμα της έναρξης της ασβεστοποίησης (εσωτερικό ή επιφάνεια) χρειάζεται περαιτέρω διερεύνηση. Σύμφωνα με κάποιες αναφορές στη βιβλιογραφία, προτείνεται ότι η έναρξη της ασβεστοποίησης γίνεται στην επιφάνεια των ενδοφακών. Στην παρούσα εργασία, σε συνθήκες χαμηλού υπερκορεσμού, ανάλογες με τις αντίστοιχες υγιούς υδατοειδούς υγρού η ασβεστοποίηση έλαβε χώρα στο εσωτερικό της πολυμερικής μήτρας του ενδοφακού και σε χρόνο και με τρόπο ο οποίος μπορεί να εξηγηθεί από τη (βραδεία) διάχυση των δομικών ιόντων του ΗΑΡ στο εσωτερικό της πολυμερικής μήτρας. Τα ευρήματα και τα συμπεράσματα από την ολοκλήρωση της πειραματικής διαδικασίας με τη χρήση υδρόφιλων ενδοφακών με υδρόφοβη επικάλυψη δείχνουν ότι το θέμα της έναρξης της ασβεστοποίησης˙ εσωτερικό ή επιφάνεια φαίνεται ότι εκτός από τον υπερκορεσμό, υψηλός ή χαμηλός, εξαρτάται και από τη φύση του πολυμερούς του φακού˙ υδρόφιλη ή υδρόφοβη. Τα ευρήματα δείχνουν ότι η υδρόφιλη φύση ευνοεί τη διάχυση, ενώ το υδρόφοβο υλικό την έναρξη της ασβεστοποίησης στην επιφάνεια του φακού. Τα ευρήματα δείχνουν ότι η υδρόφιλη φύση ευνοεί τη διάχυση, ενώ το υδρόφοβο υλικό την έναρξη της ασβεστοποίησης στην επιφάνεια του φακού. Συμπερασματικά, η όψιμη μετεγχειρητική ασβεστοποίηση των ενδοφακών συνιστά σοβαρή επιπλοκή και αιτία μείωσης της όρασης. Λόγω του ότι η διαδικασία και η εκδήλωση του φαινομένου έχει καθυστερημένη έναρξη, είναι σημαντική η μακροχρόνια και προσεκτική παρακολούθηση αυτών των ασθενών. Αρκετοί οφθαλμίατροι δεν είναι ενήμεροι ως προς αυτήν την κλινική οντότητα και αναγνωρίζοντάς την βοηθούν ώστε να μην υποβάλλουν τους ασθενείς σε ανώφελες επεμβάσεις. Η χειρουργική εξαίρεση του φακού συνιστά τη μοναδική θεραπευτική προσέγγιση, καθώς ασθενείς με ασβεστοποιημένους φακούς παρουσιάζουν σταδιακή μείωση της οπτικής τους οξύτητας και καμία περίπτωση αυτόματης υποστροφής δεν έχει παρατηρηθεί. / Small incision cataract surgery with foldable IOL implantation resulted in a new postoperative complication, IOL opacification. Various factors implicated in the phenomenon have been suggested, including inflammation, irrigation solutions and viscosurgical devices, silicone and fatty acids contamination. There is increasing evidence that IOL opacification is due to calcification. Modeling in vivo processes by reliable and reproducible in vitro methods is of key importance to understand the underlying mechanisms. Precise thermodynamic calculations of equilibrium speciation in combination with kinetics measurements at conditions simulating the eye environment are expected to yield mechanistic information concerning the formation of calcium phosphate deposits. In the present contribution we have developed an experimental approach for the investigation of the mechanism of calcification of hydrophilic acrylic IOLs. A double walled thermostated reactor was constructed, volume totaling 10 ml made of polyamide. The reactor had glass windows on top and bottom to allow for the direct observation of the IOL specimens in situ using an optical microscope combined with an image analysis system. In the external wall of the reactor, water supplied from a thermostat was circulated in order to maintain the temperature at 37.0  0.2˚C, while in the interior of the reactor constant flow of a simulated aqueous humor solution (SAH) was ensured with the help of a syringe pump. The SAH solution was introduced in the reactor in an once flow mode at a flow rate of 0.2ml/h, simulating the in vivo flow in the anterior chamber, where aqueous humor is fully renewed within 2 hours. Hydrophilic acrylic IOLs (A, B and C) in triplicate, made of Poly-HEMA with 26% water content were placed in a special holder. The observation of IOLs was done in situ daily by optical microscopy, for the assessment of the opacification progress. Five months after the initiation of the experiment, Lens A was removed in order to be inspected, both at the surface and in the interior. The morphology of the deposits was examined using Scanning Electron Microscopy (SEΜ). The composition of the deposits was identified by microanalysis with Energy Dispersive x-ray Spectroscopy (EDS). Lens B was removed on the ninth month, while Lens C was inspected one year after the onset of the experiment. Similar studies including SEM and EDS analysis were used for the investigation of both those lenses. Investigation showed deposits of calcium phosphate crystallites in the interior of opacified IOLs. These deposits however, were not observed on the IOL’s surface. The thermodynamic driving force for the formation of a salt from solution is the difference between the chemical potentials of the salt in solution from the equilibrium. Taking into account that the calcium concentration in normal aqueous humor is low, about half of the respective value in blood serum, it may be assumed that any cause of localized increase in calcium and phosphorus might result in dystrophic calcification. The experiments in the present work were done at conditions of practically constant supersaturation, since the solution in the experimental reactor was flown once through thus providing a reasonable simulation of the in vivo conditions. Heterogeneous nucleation, an almost ubiquitous phenomenon, is initiated at impurity sites and foreign surfaces in contact with supersaturated solutions. The induction time preceding the formation of nuclei of solids which grow to crystals depends on several factors, including temperature, pH, ionic strength, solution composition which determine the thermodynamic driving force for the formation of the solid phase. Biological fluids like blood serum or aqueous humor are supersaturated with respect to a number of different phases of calcium phosphate salts, in the order of decreasing solubility: Calcium phosphate dehydrate (CaHPO42H2O, DCPD), Tricalcium phosphate (Ca3(PO4)2, TCP), Octacalcium phosphate (Ca8H2(PO4)65 H2O, OCP) and Hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2, HAP). HAP is the thermodynamically stable phase while the rest of the crystalline phases are precursors which may be formed and/or stabilized in supersaturated solutions depending on the conditions in the supersaturated solutions. The tendency for particular calcium phosphate phases to form in supersaturated solutions may be estimated from the solubility phase diagrams of calcium phosphates. Unstable precursor phases, if formed, they convert through hydrolytic processes to the thermodynamically most stable. The process of biomaterial calcification seems moreover to be influenced by factors such as polymer structure, polymer porosity and water content. The ionizable surface hydroxyl groups (present in the carboxyl functional groups) available on the surface of the acrylic polymers may act as sites for nucleation and growth of mineral phase, through surface complexation with calcium ions. The presence of larger numbers of –COOH groups on the polymers accelerate the process of Ca-P overgrowth. The higher extend of hydration in hydrophilic materials leads to higher ionization of the surface functional groups, thus promoting calcification through the formation of complexes with Ca2+ ions. The higher calcification incidents observed in IOLs with higher water content has been attributed to this fact. The polar functional groups (-COO) on the surface of the polymeric matrix of IOLs result in the significant increase in electron density and the subsequent reduction of the interfacial energy between the polymer and aqueous solution. The energy barrier to diffusion of calcium and phosphate species from the bulk solution to the substrate is also reduced, through the formation of surface complexes, which favor the accumulation of Ca2+ and PO43- ions, thus promoting calcification. Our in vitro model experiments have shown that IOL’s calcification is a process initiated at the interior of the IOLs tested. SEM investigation in combination with EDS microanalysis, confirmed the presence of HAP crystallites with sizes less than 100nm. Raman spectroscopy analyses of the opacified lenses corroborated the findings for HAP formation in the interior of the polymeric matrix. X-Ray diffraction measurements failed to identify the presence of minerals apparently because of the low content (by mass) of solid in the polymeric matrix. Supersaturation of the aqueous humor, with respect to calcium phosphate, is the driving force a necessary condition for nucleation of Ca-P salts. The formations observed in our experimental set-up which simulated closely in vivo conditions, were found exclusively in the interior of the IOLs. The solid deposits formed linear fronts parallel to the lens surfaces, advancing with time. It may be suggested therefore that the deposits fronts is the result of diffusion of Ca2+, PO43- and OH- ions through the polymer matrix in contact with the polymer. Assuming similar values for the diffusion coefficients of Ca2+, PO43- and OH- ions in the gel (bulk polymer) material the formation of linear deposits fronts may be explained from the formation of the supersaturated solutions at a depth in which a critical supersaturation was reached. At this point calcium phosphate nuclei form and grow with the arrival of additional ions. IOL’s calcification is an ongoing process after IOL implantation, and the longer the process proceeds, the density of the deposits in the interior of the IOL increases. In all of the cases surface was free of deposits and the distortions that were observed are thought to be due to changes in polymer structure in the IOL’s interior. Surface can be affected only in late phases of calcification and many years after IOL implantation. At this stage crystals may outgrow especially at places in which the polymer’s surface has developed fissures. The issue of calcification’s process initiation (interior or surface) needs further investigation. Reports in the literature, suggest that calcification is initiated on the surface of the IOL. In our experiment where low supersaturation conditions have been achieved, diffusion was favored resulting in calcification at the interior of the polymeric matrix. Investigation and analysis of IOLs with hydrophobic surface confirmed that the issue of calcification`s process initiation is more over influenced by factors others than supersaturation conditions, such as the hydrophilic or hydrophobic nature of the IOLs surface. The experimental analysis proved that hydrophilic IOLs favor ions diffusion while hydrophobic material limits calcification process on the surface. In conclusion, late postoperative IOL opacification causes a severe loss of visual acuity. Because calcification process appears to be of delayed onset it is important to be vigilant in the long-term follow-up of these patients. Many ophthalmologists are not aware of this clinical problem and recognizing this phenomenon will help prevent patients from undergoing useless procedures. IOL exchange is the only therapeutic approach, in such patients, as patients with calcified IOLs have gradual deterioration of their visual acuity and no case of spontaneous recovery has been observed.

Torres de resfriamento são equipamentos muito utilizados na indústria e que muitas vezes operam sob condições adversas, particularmente, temperatura de água acima dos 50°C na entrada da torre. Nesta condição, tem-se alta taxa de evaporação e eventualmente condição de alto transporte de massa, normalmente não considerado no equacionamento de torres de resfriamento. Apresenta-se assim uma análise comparativa de diferentes métodos de cálculo de torres de resfriamento: Merkel, Poppe e o modelo proposto. No modelo proposto neste estudo, consideram-se os balanços diferenciais de massa e energia e os mecanismos de transporte simultâneo de calor e massa, na condição de alto transporte de massa e de supersaturação do ar, caso o vapor de água condense na forma de névoa. Para os casos em que há saturação do ar, os balanços diferenciais de massa e energia passam a contemplar este fenômeno a partir do momento em que ocorre a saturação. O modelo matemático desenvolvido consiste de equações diferenciais ordinárias e equações auxiliares, e foi implementado em uma interface Matlab. Os principais parâmetros investigados foram: as vazões de água e ar, a temperatura de bulbo úmido do ar, a temperatura da água na entrada da coluna e a altura da torre. A partir das simulações matemáticas, foram obtidos resultados de temperaturas do ar, da água e da umidade do ar ao longo da coluna, para os diferentes métodos. / Cooling towers are equipment widely used in industrial plants, where these operate under severe conditions such as cooling water inlet temperatures above 50oC. Under this condition, there are high evaporation of water and high mass transfer, generally not considered in performance analysis of a cooling tower. This work presents and analyzes the differences between the proposed model and the Merkel and Poppe approaches. The proposed model in this work is based on differential equations for energy and mass balances and on the mechanisms of combined heat and mass transfers, at high mass transfer condition and considering the supersaturated air from the height of the tower that the excess of water vapor condenses as a mist. At the point that the air became supersaturated, the differential equations for energy and mass balances start to consider the supersaturation phenomena. The mathematical model developed in this work is composed by ordinary differential equations and auxiliary equations which were solved at Matlab. The parameters investigated were water and air mass flow rates, air wet bulb temperature, water inlet temperature and tower height. The results of air and water temperatures, humidity air across the tower height are presented for each method analyzed.

Les brouillards sont des systèmes météorologiques complexes mettant en oeuvre des processus de fine échelle, et l'interaction subtile entre processus radiatifs, dynamiques, turbulents et microphysiques qui les régit rend leur prévision difficile. Les gouttelettes d'eau qui composent les brouillards sont formées par l'activation des particules d'aérosols, et comprendre l'impact des propriétés des aérosols sur le cycle de vie du brouillard reste un défi. L'objectif de cette thèse est d'analyser l'impact du processus d'activation sur la microphysique des brouillards et sur leur cycle de vie. Elle s'articule sur deux volets, expérimental et numérique. Dans le cadre du projet PréViBoss, une plateforme de mesures in-situ des propriétés du brouillard a été déployée durant les hivers 2010-2013 au SIRTA au sud de Paris. Les données microphysiques ont fourni la distribution dimensionnelle des particules d'aérosols et des gouttelettes, et ont informé sur la capacité des particules d'aérosols à agir en tant que noyaux de condensation nuageux (CCN). Elles sont analysées afin de documenter les propriétés du brouillard et leur évolution au cours de leur cycle de vie. La particularité de ce travail réside dans le grand nombre d'épisodes de brouillard analysés. Ainsi, 48 épisodes ont permis d'étudier l'évolution microphysique des brouillards et 23 épisodes ont permis d'étudier le processus d'activation à la formation des brouillards à travers une méthode originale. Les valeurs de sursaturation critique et les concentrations de CCN ont été caractérisées et reliées aux propriétés des aérosols (distribution, concentration et hygroscopicité). Il s'avère que c'est la valeur de la sursaturation détermine la concentration de gouttelettes, indépendamment de la concentration de particules d'aérosols activables disponibles. L'évolution microphysique des 48 épisodes de brouillards suit 4 phases aux comportements distincts, et est principalement régie par les processus de condensation/évaporation et activation/dé-activation. La concentration caractéristique en gouttelettes des brouillards est déterminée durant la première phase, elle est ensuite modulée au cours du cycle de vie du brouillard. Des simulation en mode LES d'un cas de brouillard observé lors de PréViBoss ont ensuite été réalisées avec le modèle Méso-NH, afin d'évaluer l'impact de la microphysique sur la durée de vie du brouillard. Elles permettent d'explorer précisément les interactions entre aérosols et processus physiques. Un schéma microphysique à deux moments a été utilisé au sein duquel deux schémas d'activation ont été comparés: le premier diagnostique une sursaturation maximale, alors que le second considère une évolution pseudo-pronostique de la sursaturation selon Thouron et al. (2012). Contrairement au premier, le second schéma calcule les valeurs de sursaturations réellement atteintes. Il permet de tenir compte de processus supplémentaires non considérés par le schéma actuel comme la condensation ou le mélange. Les concentrations de CCN calculées avec ce nouveau schéma sont significativement moins élevées, mais restent toutefois surestimées par rapport aux observations. La représentation de la dynamique pourrait en être responsable. Des tests de sensibilité à la concentration d'aérosols montrent un impact limité sur le cycle de vie du brouillard, excepté pour des cas extrêmes, pour lesquels une très faible concentration d'aérosols retarde la dissipation du brouillard. Ce sont les conditions dynamiques, thermodynamiques et de surface qui pilotent principalement le cycle de vie du brouillard à travers leur impact sur la stabilité de la couche limite. En outre, la prise en compte d'hétérogénéités de surface modifie très sensiblement le cycle de vie du brouillard au travers de la turbulence qu'elles génèrent. La variabilité spatio-temporelle qui en découle doit ainsi être prise en compte dans de futurs dispositifs expérimentaux. / Fogs are complex meteorological systems dealing with fine scale processes. Their lifecycles are closely related to the interactions between radiation, fog dynamics, turbulence and fog microphysics that make their forecasting difficult. Fogs are formed by the activation of aerosols particles into water droplets. To date, understanding the impact of the aerosols properties on the fog life cycle remains still challenging. This thesis aims at investigating the impact of activation processes on fog microphysics and lifecycles. In the framework of the PréViBoss project, in-situ measurements of fog properties were performed during winters 2010 to 2013 at the SIRTA site in the south of Paris. A detailed characterization of aerosols and fog microphysics, including number size spectrum of both particles under dry and wet conditions and droplets, was performed in order to investigate the aerosols efficiency to act as cloud condensation nuclei (CCN). A large number of case studies are presented, which include 23 case studies on fog formation from the activation of aerosols and 48 fog events on the temporal evolution of fog microphysics. An original method has been used to investigate the link between supersaturation values and concentrations of CCN with aerosols properties (distribution, concentration and hygroscopicity). We show that supersaturation values determine the droplets concentration, independently of the concentration of aerosols. The evolution of fog microphysics of the 48 cases follows 4 phases with distinct behaviours, driven by condensation/evaporation and deactivation/ activation processes. The fog droplets concentration is determined during the first phase, then it fluctuate around this value during fog life cycle. Large eddy simulation of fog cases observed during PréViBoss are performed with the Meso-NH model to evaluate the impact of microphysics on fog lifetime. It allows to explore the close interactions between aerosols and physical processes. A two moments scheme is used for microphysic and two schemes for supersaturation have been evaluated, the first one estimate the maximal supersaturation and the second one considers a pseudoprognostic evolution of supersaturation following Thouron et al. (2012). Much lower supersaturation values were obtained with the second scheme. Addtional processes, such as condensation or mixing that were not included in previous scheme, are modeled. While CCN concentrations obtained with this new scheme are lower, they remain higher than the observations. We postulate that this behaviour could be due to the representation of dynamics. Sensibilitiy tests for different aerosols concentrations reveal a weak impact on fog life cycle. Only for extreme cases where the aerosol concentrations are low, the fog dissipation is delayed. This study shows that the fog life cycle is mainly driven by thermodynamics, dynamics and surface conditions through their impact on boundary layer stability. Moreover, surface heterogeneities greatly modify fog life cycle trough turbulent motions and should be considered for future experimental studies

Nitrogen-alloyed austenitic stainless steels are becoming increasingly popular, mainly due to their excellent combination of strength and toughness. Nitrogen desorption to the atmosphere during the autogenous welding of these steels is often a major problem, resulting in porosity and nitrogen losses from the weld. In order to counteract this problem, the addition of nitrogen to the shielding gas has been proposed. This study deals with the absorption and desorption of nitrogen during the autogenous arc welding of a number of experimental stainless steels. These steels are similar in composition to type 310 stainless steel, but with varying levels of nitrogen and sulphur. The project investigated the influence of the base metal nitrogen content, the nitrogen partial pressure in the shielding gas and the weld surface active element concentration on the nitrogen content of autogenous welds. The results confirm that Sievert's law is not obeyed during welding. The weld nitrogen content increases with an increase in the shielding gas nitrogen content at low nitrogen partial pressures, but at higher partial pressures a dynamic equilibrium is created where the amount of nitrogen absorbed by the weld metal is balanced by the amount of nitrogen evolved from the weld pool. In alloys with low sulphur contents, this steady-state nitrogen content is not influenced to any significant extent by the base metal nitrogen content, but in high sulphur alloys, an increase in the initial nitrogen concentration results in higher weld nitrogen contents over the entire range of nitrogen partial pressures evaluated. A kinetic model can be used to describe nitrogen absorption and desorption during welding. The nitrogen desorption rate constant decreases with an increase in the sulphur concentration. This is consistent with a site blockage model, where surface active elements occupy a fraction of the available surface sites. The absorption rate constant is, however, not a strong function of the surface active element concentration. Alloys with higher base metal nitrogen contents require increased levels of supersaturation prior to the onset of nitrogen evolution as bubbles. These increased levels of supersaturation for the higher-nitrogen alloys is probably related to the higher rate of nitrogen removal as N2 the onset of bubble formation. Given that nitrogen bubble formation and detachment require nucleation and growth, it is assumed that a higher nitrogen removal rate would require a higher degree of supersaturation. Nitrogen losses from nitrogen-alloyed stainless steels can be expected during welding in pure argon shielding gas. Small amounts of nitrogen can be added to the shielding gas to counteract this effect, but this should be done with care to avoid bubble formation. Supersaturation before bubble formation does, however, extend the range of shielding gas compositions which can be used. Due to the lower desorption rates associated with higher surface active element concentrations, these elements have a beneficial influence during the welding of high nitrogen stainless steels. Although higher sulphur contents may not be viable in practice, small amounts of oxygen added to the shielding gas during welding will have a similar effect. / Dissertation (PHD)--University of Pretoria, 2004. / Materials Science and Metallurgical Engineering / unrestricted