Après la découverte des réactions hétérogènes gaz/glace mises en jeu dans la destruction de l'ozone stratosphérique, beaucoup d'études concernant l'adsorption de HCl sur la glace ont été menées. Dans ce travail, on analyse l'influence de l'adsorption de HCl sur la structure et la dynamique de films de glace supportés. La structure de la monocouche (MC) d'eau adsorbée sur MgO(001) est étudiée par analyse dynamique des intensités DEL sur monocristal et par Diffraction de Neutrons sur poudre homogène. Le meilleur accord expérience-théorie est obtenu avec une structure p(3x2) dans laquelle les molécules d'eau sont délocalisées des sites d'adsorption Mg. La dynamique et la structure de films plus épais, adsorbés sur poudres de MgO, sont déterminées par diffraction et Diffusion Quasi-Elastique de Neutrons. La coexistence de la monocouche p(3x2) et d'une phase 3D (glace Ih à basse température, liquide à 273K) est observée. Le substrat provoque une anisotropie de croissance des cristallites de glace. La DQEN corrélée à des calculs de Dynamique Moléculaire montre qu'une couche quasi-liquide apparaît à la surface de la glace à 265K. Nous analysons ensuite l'interaction HCl/glace. HCl détruit de manière irréversible la symétrie (3x2) de la monocouche. Pour les films plus épais, la structure et la dynamique des films de glace sont également modifiées en fonction de la température et du degré de recouvrement en HCl. On observe à 220K la coexistence de la glace Ih avec le dihydrate de chlore. A 250K on montre l'apparition d'un film quasi-liquide pour 0,3 et 0,6 MC de HCl. La mobilité décroît pour 1 MC, le film devient complètement amorphe. Les implications pour la chimie atmosphérique sont discutées. Enfin, des études préliminaires concernant l'adsorption de l'eau sur BaF2(111) sont réalisées. Elles montrent que c'est un bon substrat monocristallin pour la croissance épitaxiale de films épais de glace.

Ce mémoire présente une méthodologie théorique pour comprendre l'origine de différence de comportement dynamique de complexes alkylidènes, catalyseurs de type Schrock de la métathèse des oléfines, greffés un support de silice amorphe. Dans un travail antérieur, les différences entre les valeurs de l'anisotropie de déplacement chimique (CSA) obtenues par des mesures de RMN du solide et celles estimées par le calcul pour des systèmes figés avaient conduit à suggérer des régimes dynamiques différents pour ces complexes, certains étant proposés comme immobiles, d'autres comme mobiles. Dans le premier groupe se trouve les complexes du molybdène et dans le second les complexes du tungstène, rhénium et tantale. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes donc attachés à mettre en place une méthodologie pour déterminer ces CSA et donc la nature de la dynamique de chaque système qui conduit au CSA moyenné. Nous nous sommes d'abord intéressés à des systèmes moléculaires pour révéler des interactions non covalentes entre les complexes et le support silice à partir d'une approche de type petit cluster en utilisant divers niveaux de calculs DFT et modèles moléculaires. Cette modélisation moléculaire de la silice étant insuffisante, nous avons entrepris une modélisation de la surface de silice amorphe par dynamique moléculaire classique dont les caractéristiques ont été comparées aux données expérimentales existantes. Le comportement dynamique de ces systèmes greffés sur silice amorphe a été simulé par dynamique moléculaire ab initio QM/MM, couplant une description quantique du complexe organométallique à une description classique du support. Ces études dynamiques ont conduit à des valeurs de CSA moyennées dans le temps de la dynamique. La comparaison de ces valeurs calculées et des valeurs expérimentales a permis d'apporter des éléments de réponse sur l'origine des différences de comportement dynamique de ces complexes alkylidènes. De façon remarquable des mouvements d'ensemble des espèces greffées par rapport à la surface de silice et des modification de la coordination du métal par l'apparition d'interaction agostique contribuent à moyenner le CSA.

L'étude a porté sur la conversion en presence de catalyseurs bimétaliques supportes de trois molécules modèles de polyols (érythritol, xylitol et sorbitol) en phase aqueuse à 150-240 ° C sous 30-120 bar de H2 pour obtenir sélectivement des produits linéaires C4, C5 et C6 désoxygénés qui sont des précurseurs de polymèrs. L'activité catalytique dépend fortement de la nature du support utilisé (TiO2 vs ZrO2) et la plus grande sélectivité pour les produits désoxygénés linéaires voulus C4, C5 et C6 à une conversion de 80% est de 71, 66 et 54%, respectivement, en présence de catalyseur mixte à base de rhodium et du rhenium à 200 ° C sous 80-120 bar. Les caractérisations des catalyseurs par chimisorption de CO, MET-EDX, TGA-MS et XPS suggèrent une distribution et une réductibilité différentes des espèces de Re sur les nanoparticules Rh supportées en fonction du support permettant d'expliquer ces différences / The aim of our research project reports a study of heterogeneously catalyzed conversion of three polyol model molecules (erythritol, xylitol, and sorbitol) in aqueous phase at 150-240 °C under 30-120 bar of H2 to obtain selectively linear deoxygenated C4, C5, and C6 products used as precursors for polymer applications. The activity was strongly dependent on the nature of the support (TiO2 vs ZrO2) and the highest selectivity to the desired linear deoxygenated C4, C5, and C6 products at 80% conversion reached 71, 66, and 54%, respectively, in the presence of Rh–ReOx bimetallic catalysts at 200°C under 80-120 bar. The characterizations of the catalysts by CO chemisorption, TEM-EDX, TGA-MS, and XPS suggest a different distribution and reducibility of Re species over the supported Rh nanoparticles depending on the support that can explain these differences

Plusieurs ligands dérivés de la D-glucosamine, conçus pour différentes réactions catalytiques,ont été synthétisés. Les ligands pour la catalyse homogène basés sur 1,2-glucodiamine ontété préparés, et utilisés dans des réactions d'alkylation allylique, d'hydrogénation et d'additionde Michael.La D-glucosamine a utilisee pour la preparation de catalysateur type de SPAC (SupportedAqueous Phase Catalyst). Ce catalysateur hétérogène été utilisé avec de très bons résultatsdans les réactions de couplage croisé de Suzuki Miyaura. Le catalyseur a également étérecyclé. Des essais de préparation de ligands greffés sur une matrice de silice de type SBA-15ont été réalisés ainsi que des ligands à base de poly (éthylène) glycol. / Several ligands derived from D-glucosamine, designed for different catalytic reactions havebeen synthesized. The ligands for homogeneous catalysis based on 1,2-glucodiamine wereprepared, and used in reactions of allylic alkylation, hydrogenation and Michael addition.Supported Aqueous Phase Catalyst (SAPC) system was prepared from D-glucosamine anduse with very good results in Suzuki Miyaura cross coupling reactions. Catalyst was alsorecycled. Attempt to prepare ligands grafted on SBA-silica matrix were made as well asligands containing poly(ethylene) glycol moiety.

L’industrie produit de grandes quantités d’effluents aqueux qu’il convient de traiter. Des traitements alternatifs aux procédés biologiques doivent être développés pour certains effluents toxiques et/ou non biodégradables. L’oxydation en voie humide catalytique repose sur l’action de l’oxygène sur les polluants en phase aqueuse à haute température et haute pression. Préalablement à cette étude, des catalyseurs au Ru ou Pt supportés sur ZrO2 ou TiO2très actifs et très stables pour l’OVHC de polluants modèles et de quelques effluents réels ont été développés. Ce travail a examiné ces catalyseurs sur d’autres effluents réels : un effluent provenant d’une unité de production de membranes contenant du glycérol et du DMF, uneffluent de sauce de couchage provenant de l’industrie papetière et un concentrât de lixiviatde décharge. Les catalyseurs se sont révélés très actifs et stables pour la minéralisation du glycérol, mais une forte lixiviation a été observée lors de l’OVHC du DMF du fait de la présence d’amines. L’oxydation de l’effluent de sauce de couchage permet de minéraliser la charge organique, facilitant le recyclage de la charge minérale, avec une amélioration accrue de la biodégradabilité du surnageant en présence des catalyseurs. Enfin, l’ajout de catalyseurs lors de l’OVH du concentrât de lixiviat de décharge permet d’améliorer sa minéralisation et d’éliminer totalement les ions ammonium / Industries produce huge volumes of effluents which need to be treated before disposal.Alternative treatments to the more classical biological techniques are required in the case oftoxic and/or non biodegradable effluents. The wet air oxidation (WAO) and catalytic wet airoxidation (CWAO) are based on the reaction of an oxidant (oxygen) with the pollutants in aqueous phase at high temperature and pressure. Ru or Pt catalysts supported on zirconium and titanium oxides were previously shown to be highly active and stable in the CWAO of awide range of model compounds and real complex effluents. These catalysts were evaluated in the CWAO of problematic effluents: one containing glycerol and DMF, one paper coatingslip effluent and one concentrated landfill leachate. The catalysts showed high activity and stability in the CWAO of glycerol, while the metal leached upon DMF CWAO due to the presence of amines. WAO leads to the partial mineralization of the organic load in paper coating slip, allowing an easy separation recycling of mineral pigments, with an improved biodegradability of the supernatant with the use of a catalyst. The use of a catalyst upon landfill leachate WAO leads higher COT conversion and complete ammonia elimination

Le présent travail de thèse décrit le développement de systèmes actifs de polymérisation d’oléfines basés sur des métaux de fin de transition (nickel et fer) supportés sur des nanomatériaux. Le chapitre I décrit l’état de l’art des systèmes catalytiques supportés ou non pour la polymérisation d’oléfines. Dans le chapitre II, nous décrivons la polymérisation de l’éthylène en utilisant des catalyseurs de nickel contenant un groupement –NH2 pour leur immobilisation covalente sur nanotubes de carbone ; montrant l’influence positive de l’immobilisation : les catalyseurs ainsi supportés sont en effet à la fois plus actifs et conduisant à des polymères de plus haut poids moléculaire. Dans le chapitre III, des complexes de fer contenant un groupement pyrène sont décrits et immobilisés sur nanotubes de carbone par interaction non covalente π-π. Dans ce cas, à la fois les systèmes homogènes et leurs analogues supportés catalysent la réaction de polymérisation de l’éthylène avec des activités particulièrement élevées. Il a également pu être mis en évidence l’importante influence du support carboné sur les performances du système catalytique ainsi que sur la structure des polymères obtenus. Différents types de complexes de nickel contenant un ligand imino-pyridine et différents groupes polyaromatiques ont été synthétisés et leur utilisation en polymérisation de l’éthylène est décrite dans le chapitre IV. L’influence de l’addition de faibles quantités de matériaux nanocarbonés (nanotubes de carbone ou graphène) au milieu réactionnel a ainsi été étudiée. Le graphène s’est dans ce cas révélé particulièrement bénéfique sur les performances du catalyseur. Enfin, le chapitre V décrit la polymérisation de l’isoprène à l’aide de catalyseurs de fer contenant des groupements polyaromatiques permettant leur immobilisation à la surface de nanoparticules de fer. Ces systèmes ont ensuite pu être confinés dans des nanotubes de carbone. Les systèmes catalytiques décrits sont particulièrement actifs produisant des polyisoprènes à température de transition vitreuse élevée et avec une haute sélectivité trans-1,4-polyisoprène. / This present thesis deals with the development of active olefin polymerization catalysts based on late transition metal (nickel and iron) imino-pyridine complexes supported on nanomaterial. Chapter I gives a comprehensive literature review of unsupported and supported ethylene polymerization catalyst. In Chapter II we report the ethylene polymerization studies using nickel complexes containing an –NH2 group for covalent immobilization on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) of the corresponding precatalysts. Comparison of the homogeneous catalysts with their supported counterparts evidenced higher catalytic activity and higher molecular weights for the polymers produced. In Chapter III, iron complexes containing a pyrene group have been synthesized and immobilized on MWCNTs through non-covalent π-π interactions between pyrene group and surface of MWCNTs. Activated by MMAO, both the iron complexes and immobilized catalysts show high activities for ethylene polymerization. It was possible to evidence that MWCNTs have a great influence on the catalytic activity and on the structure of the resulting polyethylenes. Imino-pyridine nickel complexes containing various kinds of aromatic groups have been synthesized in Chapter IV and polymerization conditions in the presence and in the absence of nanocarbon materials, such as MWCNTs or few layer graphene (FLG), are discussed. For those nickel catalysts bearing 1-aryliminoethylpyridine ligands, the presence of MWCNTs in the catalytic mixture allows the formation of waxes of lower molecular weight and polydispersity, whereas the presence of FLG proved to be beneficial for the catalytic activity. In Chapter V, isoprene polymerization catalyzed by iron complexes containing polyaromatic groups and non-covalently supported on nanoparticles and confined into the inner cavity of MWCNTs (Cat@NPs and Cat@NPs@MWCNTs) are investigated. Iron complexes show excellent activity for the isoprene polymerization and produced high glass temperature polyisoprene with a high trans-1,4-polyisoprene selectivity. Polymer nanocomposites are produced by supported catalysts and, transmission electron microscopy (TEM) evidenced efficient coating of the resulting polyisoprene around the oxygen sensitive iron nanoparticles.