Des catalyseurs à base d'or supportés sur TiO2, CeO2, ZrO2 et CexZr(1-x)O2 ont été préparés par dépôt-précipitation, utilisant différents agents de précipitation. L'influence des principaux paramètres de préparation sur la formation de nanoparticules d'or (concentration initiale du précurseur, pH, mode de lavage, mode de séchage, prétraitement...) a été étudiée. Ces catalyseurs sont actifs dans l'oxydation voie humide catalytique (OVHC) de composés modèles, tels l'acide succinique, l'acide acétique et le phénol. L'or métallique (Au0) est vraisemblablement l'espèce la plus active dans cette réaction. Toutefois, ces catalyseurs se désactivent dans les conditions de la réaction. Les raisons de cette désactivation sont à la fois l'oxydation superficielle des particules d'or, l'adsorption d'espèces carbonées à la surface du catalyseur et l'agglomération des particules d'or. L'utilisation de supports stables, permettant de renforcer les interactions métal-support, ou encore l'ajout d'un second métal (Ru) afin de bénéficier de l'effet d'alliage au sein de nanoparticules bimétalliques n'amène aucune amélioration sensible

Parmi les différents procédés chimiques, l'Oxydation en Voie Humide Catalysée (OVHC) apparaît comme une technique de choix pour le traitement des eaux usées à forte teneur en composés toxiques et peu biodégradables. Ce procédé, sous pression, est limité par la faible solubilité de l'oxygène. L'étape cruciale de la réaction est alors le transfert de l'oxygène jusqu'à la particule métallique via le support. Les phénomènes régissant ce transfert sont la composition des supports oxydes et l'interaction métal/support. L'objectif de ce travail est d'étudier l'influence de la teneur en CeO2, connue pour ses propriétés de transfert et de stockage d'oxygène, sur les propriétés de catalyseurs Ru/TiO2-x%CeO2 et Pt/TiO2-x%CeO2 en oxydation voie humide catalysée du phénol et de l'acide acétique.L'addition de cérine améliore les propriétés de stockage de l'oxygène des matériaux mais favorise (i) pour l'OVHC du phénol, la formation de polymères insolubles en solution et le dépôt d'espèces carbonées sur la surface catalytique, (ii) pour l'OVHC de l'acide acétique une carbonatation des supports. Il en résulte, dans les deux cas, une perte d'activité par blocage des sites catalytiques. Le platine s'avère plus actif que le ruthénium pour l'OVHC du phénol alors que l'inverse est observé dans le cas de l'acide acétique. / Among the different chemical processes, catalytic wet air oxidation (CWAO) appears to be a promising process for the treatment of wastewater containing high levels of toxic and poorly biodegradable compounds. This over pressure process is limited by the low oxygen solubility. The limiting step of reaction is the oxygen transfer to the metal particle through the support. Phenomena governing this transfer are the oxide support composition and the metal/support interaction. The objective of this work is to study the influence of the CeO2 content, known for its oxygen transfer and storage capacity, over the catalytic properties of Ru/TiO2-x%CeO2 and Pt/TiO2-x%CeO2 for catalytic wet air oxidation of phenol and acetic acid. The addition of ceria improves the oxygen storage capacity of materials but it enhances i) for CWAO of phenol, the formation of insoluble polymers in solution and the deposition of carbonaceous species on the catalytic surface, ii) for CWAO of acetic acid, the formation of carbonates on the support. In both cases an activity lost is due to the blocking of catalytic sites. Platinum is more active than ruthenium for CWAO of phenol while the opposite is observed in the case of acetic acid.

La vinasse est un effluent aqueux issu des distilleries d'éthanol produit à partir de mélasse de canne à sucre, caractérisé par une couleur intense, une forte Demande Chimique en Oxygène (DCO) et un faible Demande Biologique en Oxygène (DBO). Le traitement de ce type d'effluent par Oxydation en Voie Humide (OVH) a fait l'objet d'une étude sur catalyseurs métaux nobles supportés sur TiO2 ou ZrO2 à 190-210°C sous 50-70 bar d'air. L'addition de catalyseurs au Ru permet la minéralisation complète de la partie carbone des polluants modèles (saccharose, polyéthylène glycol, mélanoïdine) ou des effluents réels (vinasse de Cognac et vinasse de canne); les catalyseurs au Pt sont également très efficaces, mais ne convertissent que très peu l'acide acétique formé intermédiairement. Dans ces conditions, l'azote sous forme organique est converti en ammonium. Alors qu'en l'absence de catalyseur, les ions ammonium sont stables, l'addition d'un catalyseur est capable de convertir l'ammonium en diazote et nitrate. Les sélectivités relatives en N2 et NO3 - dépendent des conditions oxydantes de la réaction (quantité d'azote à traiter par rapport à la quantité de métal actif). De manière générale, le platine se révèle plus sélectif en diazote. Une lixiviation des métaux a été détectée au démarrage des réactions d'OVHC des effluents à cause de l'azote sous forme organique ; elle diminue et disparaît au fur et à mesure de la minéralisation de l'azote et le métal se redépose sur le solide catalytique. Les essais en réacteur continu confirment les observations en réacteur batch / Vinasse is an aqueous effluent originating from ethanol production process from sugarcane. It is a dark brown effluent with an extremely high COD and a low BOD. The treatment of this type of effluent by wet air oxidation (WAO) was the subject of this study using noble metal catalysts supported on TiO2 and ZrO2 at 190-210 ° C under 50-70 bar air. The addition of Ru catalysts allowed the complete mineralization of the organic model pollutants (sucrose, polyethylene glycol, melanoidin) or the real effluents (cognac vinasse and cane vinasse); the Pt catalysts were also very effective, but acetic acid was formed as an intermediate which was difficult to be converted. Under these conditions, the organic nitrogen was converted to ammonium. Whereas in the absence of catalyst, the ammonium ions were stable, the addition of a catalyst was capable of converting ammonium to dinitrogen and nitrate. The selectivity to N2 and NO3 - depended on the oxidizing reaction conditions (molar ratio nitrogen/metal). In general, platinum proved to be more selective to dinitrogen. Metal leaching was detected upon CWAO of effluents containing organic nitrogen. The leaching decreased and disappeared as nitrogen was mineralised and the dissolved metal redeposited on the solid catalyst. The continuous reactor tests confirmed the observations in the batch reactor

L’industrie produit de grandes quantités d’effluents aqueux qu’il convient de traiter. Des traitements alternatifs aux procédés biologiques doivent être développés pour certains effluents toxiques et/ou non biodégradables. L’oxydation en voie humide catalytique repose sur l’action de l’oxygène sur les polluants en phase aqueuse à haute température et haute pression. Préalablement à cette étude, des catalyseurs au Ru ou Pt supportés sur ZrO2 ou TiO2très actifs et très stables pour l’OVHC de polluants modèles et de quelques effluents réels ont été développés. Ce travail a examiné ces catalyseurs sur d’autres effluents réels : un effluent provenant d’une unité de production de membranes contenant du glycérol et du DMF, uneffluent de sauce de couchage provenant de l’industrie papetière et un concentrât de lixiviatde décharge. Les catalyseurs se sont révélés très actifs et stables pour la minéralisation du glycérol, mais une forte lixiviation a été observée lors de l’OVHC du DMF du fait de la présence d’amines. L’oxydation de l’effluent de sauce de couchage permet de minéraliser la charge organique, facilitant le recyclage de la charge minérale, avec une amélioration accrue de la biodégradabilité du surnageant en présence des catalyseurs. Enfin, l’ajout de catalyseurs lors de l’OVH du concentrât de lixiviat de décharge permet d’améliorer sa minéralisation et d’éliminer totalement les ions ammonium / Industries produce huge volumes of effluents which need to be treated before disposal.Alternative treatments to the more classical biological techniques are required in the case oftoxic and/or non biodegradable effluents. The wet air oxidation (WAO) and catalytic wet airoxidation (CWAO) are based on the reaction of an oxidant (oxygen) with the pollutants in aqueous phase at high temperature and pressure. Ru or Pt catalysts supported on zirconium and titanium oxides were previously shown to be highly active and stable in the CWAO of awide range of model compounds and real complex effluents. These catalysts were evaluated in the CWAO of problematic effluents: one containing glycerol and DMF, one paper coatingslip effluent and one concentrated landfill leachate. The catalysts showed high activity and stability in the CWAO of glycerol, while the metal leached upon DMF CWAO due to the presence of amines. WAO leads to the partial mineralization of the organic load in paper coating slip, allowing an easy separation recycling of mineral pigments, with an improved biodegradability of the supernatant with the use of a catalyst. The use of a catalyst upon landfill leachate WAO leads higher COT conversion and complete ammonia elimination

Des catalyseurs à base de métaux nobles (Pt, Pd, Ir, Ru et Rh) supportés (TiO2, ZrO2, CeO2 et CeZrO2) ont dans un premier temps été préparés. L'Oxydation en Voie Humide Catalytique de l'ammoniaque en présence de ces catalyseurs a alors été réalisée. Le platine est le métal le plus actif. L'iridium et le palladium sont les plus sélectifs en diazote. Le catalyseur Pt/TiO2 est le plus performant car il combine une très forte activité et une sélectivité en diazote peu éloignée de celles de l'iridium et du palladium. Une étude approfondie sur ce catalyseur (méthode de préparation, nature du précurseur métallique,…) a montré que seule la basicité de surface du catalyseur a un impact négatif sur la sélectivité en diazote. Les autres paramètres étudiés sont non significatifs. Le travail réalisé sur les conditions opératoires (PO2, T, mcatalyseur, pH et concentration d'ammoniaque) toujours en présence de Pt/TiO2 ont montré qu'il est nécessaire de contrôler la fonction oxydante et notamment le rapport nO2/nNH3. En effet, si la valeur de ce rapport est trop élevée (nO2/nNH3 >> 0,75) alors la sélectivité en diazote se dégrade fortement. Pour terminer, des catalyseurs bimétalliques PtIr/TiO2 et PtPd/TiO2 ont été préparés afin d'allier l'activité du platine à la sélectivité en diazote du palladium ou iridium. L'utilisation de ces catalyseurs s'avère peu intéressante car leur comportement est similaire à celui des mélanges mécaniques. De plus, la sélectivité en diazote est également dégradée pour nO2/nNH3 >> 0,75 avec ces catalyseurs / TiO2, ZrO2, CeO2 and CeZrO2 supported noble metal catalysts (Pt, Pd, Ir, Ru and Rh) have been in a first time prepared to be used in the Catalytic Wet Air Oxidation of ammonia. The first results show that platinum is the most active metal. Palladium and iridium are the most selective toward nitrogen. Pt/TiO2 is the most interesting catalyst because it combines a very strong activity and a selectivity toward nitrogen close to iridium and palladium. An in-depth study on this catalyst (preparation method, nature of the metallic precursor…) shows that the single parameter which has a negative impact on the selectivity toward nitrogen is the basicity of the catalyst surface. The work realized on the operating conditions (PO2, catalyst weight, pH and ammonia concentration) in the presence of Pt/TiO2 shows the necessity to control the oxidizing function and particularly the nO2/nNH3 ratio. Indeed, if the value of this ratio is too high (nO2/nNH3 >> 0,75) then the selectivity toward nitrogen degrades strongly. To end, PtIr/TiO2 and PtPd/TiO2 bimetallic catalysts have been prepared to combine the activity of the platinum and the selectivity of palladium/iridium to nitrogen. These catalysts are not interesting because their behaviour is similar to the mechanical mixtures. Furthermore, the selectivity toward nitrogen is also degraded for nO2/nNH3 >> 0,75 with these catalysts