Les liaisons carbone-carbone sont très intéressantes en chimie organique, spécialement en synthèse organique. Ces liaisons permettent l'existence d'un nombre gigantesque de molécules, dont plusieurs ont un rôle essentiel dans les processus vitaux. Le mémoire porte sur deux objectifs : la formation d'alcools propargyliques et l'activation de ces derniers pour former des liaisons carbone-carbone. Le premier objectif a bien été atteint : suite à une déprotonation de l'éthoxyacétylène via une base forte (ex: BuLi), une cétone aromatique (ex: l'acétophénone, la benzophénone, etc.) a été ajoutée pour former un alcool propargylique selon une réaction d'addition au carbonyle. Afin de rencontrer le deuxième objectif, plusieurs entités nucléophiles ont été ajoutées à l'alcool propargylique pour provoquer une substitution conjuguée via un mécanisme apparenté au réarrangement de Meyer-Schuster. Des cétones α,β-insaturées aromatiques ont ainsi été générées avec succès en utilisant divers nucléophiles aromatiques : l'indole, le pyrrole, le furanne, 1,3-diméthoxybenzène, le N-méthylpyrrole et la N,N-diméthylaniline. Les composés obtenus font partie de la famille des chalcones, qui sont intéressantes pour leurs propriétés anti-tumorales, antibactériennes et anti-inflammatoires mais également parce qu'elles sont des intermédiaires dans la biosynthèse des flavonoïdes végétales, dont plusieurs ont des rôles biologiques importants. Il a déjà été rapporté qu'en milieu acide l'alcool propargylique synthétisé est très réactif et qu'une quantité, même minime, d'eau pourra transformer cet alcool propargylique en ester α,β-insaturé. Pour observer l'addition d'autres nucléophiles, il faut donc avoir un milieu absolument anhydre pour que la réaction de formation de liaisons C-C fonctionne. L'étendue de cette méthode a été étudiée en ce qui a trait à la variation des entités nucléophiles, les catalyseurs utilisés pour activer l'alcool propargylique et les conditions idéales de réaction. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Alcools propargyliques, réaction d'addition au carbonyle, réarrangement de type Meyer-Schuster, substitution nucléophile conjuguée, cétones α,β-insaturées, chalcones, flavonoïdes.

Cette thèse s'inscrit dans un projet Européen TOPCOMBI de 22 partenaires. Plus spécifiquement, ce travail estle résultat d'une collaboration entre ENI (Italie), ITQ (Espagne), Repsol (Espagne) et IRCELYON (France).Ce travail est composé de 2 thématiques différentes dont les améliorations peuvent s'obtenir en trouvant denouveaux matériaux adaptés aux besoins.Les demandes énergétiques mondiales sont et seront en constante hausse ces prochaines années. Dans l'optiquede pallier à ce besoin, de nouvelles ressources doivent être trouvées et d'autres optimisées. Les énergies fossiles fontparties des ressources les plus utilisées dans le monde. Parmi c'est 3, le gaz naturel semble être le plus prometteur dupoint de vu du rendement énergétiques ou de l'impact écologique. Cependant, de nombreux champs de gaz ne peuventpas être traités car trop petit ou trop contaminés pour être économiquement viable. L'un des moyens pour les rendreattractifs est d'abaisser le coût de purification en utilisant de nouvelles techniques de séparation comme le système PSA.Cependant, il n'existe pas à l'heure actuelle d'adsorbant efficace pour permettre une purification économique viable.De nos jours, les réactions d'alkylation représentent un intérêt économique très important. Les procédésindustriels sont généralement effectués par des réactions acides homogènes ou non. A la vue des nouvelles restrictionsécologiques, certains procédés de catalyse homogène doivent être remplacés par des réactions catalytiques hétérogènespossédant les mêmes rendements. Pour ce faire, de nouveaux matériaux à caractères acide ont été utilisés : les zéolithes.En revanche la faible taille de pores de ces composés empêche les réactions d'alkylation sélective de molécules tropgrosse comme les composés poly-aromatiques.Depuis une vingtaine d'année, de nouveaux composés cristallins microporeux ont vu le jour. Les MOFs, MetalOrganic Frameworks. Ces composés ont la particularité d'être obtenus avec différents cations métalliques et ligandsorganiques. Ces combinaisons donnent une très grande diversité de ces composés au niveau des réactivités, du volumeporeux et de la taille des pores. Dans ce travail, nous avons essayé d'obtenir différents matériaux avec descaractéristiques précises afin de pouvoir les utiliser dans des procédés de purification du méthane ou dans la catalyseacide. Pour ce faire, nous avons mis en place un protocole de synthèses de MOFs à haut débit ainsi que d'un protocolede caractérisation adapté à nos besoins. Les différents composés remplissant les différents critères étant testés dans lesréactions adéquates.

Cette thèse traite la synthèse de structurants organiques et leur utilisation dans la synthèse de deux familles de solides microporeux : les zéolithes (aluminosilicates et silicates) et les germanosilicates. Dans un première temps plusieurs structurants organiques méthylés ou diméthylés, dérivées de 5-azoniaspiro[4,5]décane ont été obtenus. Ensuite ils ont été testés en synthèse hydrothermale de silicates, aluminosilicates et germanosilicates. Ainsi une nouvelle zéolithe purement silicique nommée Mu-26 de type structural STF a été obtenue en milieu fluorure avec le structurant (6R,10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro[4.5]décane. Cette zéolithe dans sa forme “brute de synthèse” présente une symétrie de réseau différente de celle obtenue pour les zéolithes du même type structural. Trois nouveaux silicogermanates ont été obtenus en milieu basique ou fluorure. En milieu fluorure et avec le structurant (6R,10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro[4.5]décane, le silicogermanate IM-9 est obtenus. Ce nouveau matériau présent dans sa structure des unités D4R incluant des anions fluorure. Avec le même structurant mais en milieu basique, un nouveau silicogermanate nommé IM-12 cristallise. Sa structure est caractérisée par un système bidimensionnel de canaux à 12 et 14 atomes T. Le germanium dans cette structure est localisé majoritairement dans les unités D4R. Ce matériau présente une bonne stabilité thermique et un volume poreux important et ouvre de nouvelles perspectives pour des applications en catalyse et adsorption.

La conception d'architectures de systèmes est une tâche complexe qui implique des enjeux majeurs. Au cours de cette activité, les concepteurs du système doivent créer des alternatives de conception et doivent les comparer entre elles afin de sélectionner l'architecture la plus appropriée suivant un ensemble de critères. Dans le but d'étudier différentes alternatives, les concepteurs doivent généralement limiter leur étude comparative à une petite partie de l'espace de conception qui peut être composé d'un nombre immense de solutions. Traditionnellement, le processus de conception d'architecture est principalement dirigé par le jugement et l'expérience des concepteurs, et les alternatives sélectionnées sont des versions adaptées de solutions connues. Le risque est donc de sélectionner une solution pertinente mais sous-optimale. Pour gagner en confiance sur l'optimalité de la solution retenue, la couverture de l'espace de conception doit être augmentée. L'utilisation de méthodes de synthèse calculatoire d'architecture a prouvé qu'elle était un moyen efficace pour supporter les concepteurs dans la conception d'artefacts d'ingénierie (structures, circuits électriques...). Pour assister les concepteurs de systèmes durant le processus de conception d'architecture, une méthode calculatoire pour les systèmes complexes est définie. Cette méthode emploie une approche évolutionnaire (algorithmes génétiques) pour guider le processus d'exploration de l'espace de conception vers les zones optimales. La population initiale de l'algorithme génétique est créée grâce à une technique de synthèse calculatoire d'architecture qui permet de créer différentes architectures physiques et tables d'allocations pour une architecture fonctionnelle donnée. La méthode permet d'obtenir les solutions optimales du problème de conception posé. Ces solutions peuvent être ensuite utilisées par les concepteurs pour des études comparatives plus détaillées ou pour des négociations avec les fournisseurs de systèmes.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Engendrer en temps-réel des déformations visuellement réalistes d'objets 3D, comme par exemple le corps et les vêtements de personnages, est un point crucial en animation, que ce pour des applications au jeu vidéo ou à la production cinématographique. Les méthodes de déformations géométriques actuelles rapides telles que le "skinning" ou l'animation physique à basse résolution ne capturent cependant pas certains comportements naturels essentiels. En particulier les déformations à volume constant du corps, le gonflement des muscles pour un personnage, ou la génération de plis sur ses vêtements dus au fait que leurs surfaces doivent rester développable. Cette thèse présente une série de méthodes rendant les modèles géométriques "actifs", c'est à dire capables de maintenir un certain nombre de contraintes intrinsèques de la surface portant sur le volume englobé ou sur le caractère développable de celle-ci. Nous étudions trois exemples: - l'ajout de contraintes locales de volumes lors de l'animation d'une créature virtuelle par skinning. - l'ajout de plis de vêtements modélisant une surface quasi-inextensible à partir d'une animation à basse résolution donnée en entrée. - la génération d'une surface de type papier froissé, basée sur la préservation de l'isométrie vis-à-vis d'un patron planaire. Dans tous ces modèles, notre approche est procédurale. Elle se base sur la déformation progressive et, potentiellement, le raffinement dynamique de la géométrie juste avant l'étape de rendu.

La recherche sur la synthèse Fischer-Tropsch (FTS) a depuis 20 ans été fortement stimulée par la demande d’énergie croissante. Le projet de ce doctorat vise à élaborer un catalyseur nanométrique hétérogène sans porosité interne qui sera utilisé avec du gaz de synthèse produit par gazéification sous air de matières renouvelables. Les objectifs principaux consistent à valider un protocole de fabrication du catalyseur par plasma, optimiser les conditions d’opération, comparer avec une option commerciale, évaluer le potentiel des additifs et concevoir un modèle cinétique. Le catalyseur est constitué de nanoparticules de carbure de fer encapsulées dans du carbone devant être au moins partiellement enlevé avant la réaction. Un réacteur a été conçu et les conditions optimales ont été estimées à : • température inférieure à 250°C pour limiter la réaction de conversion du gaz à l’eau (water-gas-shift; WGS) tout en maintenant une activité optimale pour la FTS; • pression supérieure à 15 bars pour assurer que le milieu liquide de la réaction soit saturé en réactifs, mais inférieure à 25 bars pour permettre l’évacuation de l’eau; • une vitesse spatiale de 1 200 ml[indice inférieur gaz]/(h*g[indice inférieur cata]) qui assure une conversion maximale aux autres conditions optimisées. Du Nanocat, un matériel commercial constitué de nanoparticules d’hématite non-supportées, a été utilisé comme matériel de référence. Il doit toutefois être transformé en carbure de fer par une réaction avec du CO. Dans le système de réaction et les conditions testées, les performances du Nanocat sont très similaires à celle du catalyseur produit par plasma. Du Cu et du K ont été utilisés comme dopants du catalyseur; le dopage est simultané à la fabrication du catalyseur. Une conversion complète et sans désactivation a été obtenue, mais l’étendue de la réaction WGS a été multipliée par 3. Ce dopage s’est avéré bénéfique mais une optimisation de la charge est requise. Le modèle choisi pour simuler la FTS est basé sur une cinétique phénoménologique : les paramètres de la réaction sont réunis en un facteur mis en fonction d’une réponse du système réactionnel. La prédiction du modèle phénoménologique est bonne pour la conversion du CO et pour la WGS, mais pas pour la conversion FTS; il donne aussi de bons résultats avec des données de la littérature.

Comprendre les relations entre structures et propriétés des oxydes de métaux de transition complexes a été un objectif de longue date. Les multiferroïques de type II, pour lesquels un ordre magnétique à longue distance et la polarisation électrique apparaissent simultanément, ont attiré un intérêt considérable à la fois du point de vue fondamental et technologique. Cette thèse traite de la synthèse, et de l'étude des structures cristallines et magnétiques et des propriétés de magnéto-électriques d'un système magnétique non trivial: la famille des composés pyroxène M2M1T2O6 (M2 = métal mono- ou bivalent, M1 = métal de transition di- ou trivalent, T = Si ou Ge). L'objectif de cette thèse réside dans l'étude de leurs propriétés magnétiques et multiferroïques sur la base de la compréhension de leurs structures. Cinq systèmes ont été étudiés et sont présentés, visant à comprendre comment la variation des structures affecte les propriétés magnétiques et magnéto-électriques qui en découlent.Nous avons synthétisé le pyroxène Cu0.8Mg1.2Si2O6 qui cristallise avec la structure de type bas-clinopyroxene, avec Cu2 + localisé sur le site de M2 en raison de sa nature Jahn-Teller. Cela rend Cu0.8Mg1.2Si2O6 paramagnétique à toutes températures en raison de l'arrangement isolé des cations magnétiques.Les propriétés de CaMnGe2O6, ont été réétudiées par mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et diffraction de neutrons. Des corrélations de spins unidimensionnelles à courte portée ont été attestées par l'ajustement par un modèle phénoménologique de mesures de diffusion diffuse magnétique de neutrons. L'effet magnéto-électrique linéaire et la ferrotoroïdicité concomitante autorisés par la symétrie magnétique, ont été mis en évidence expérimentalement et théoriquement. Le composé CaMnSi2O6 a été synthétisé à haute pression et à haute température et étudié pour évaluer l'effet de la modification de taille sur le site T sur les propriétés magnétiques du système. Il apparaît que CaMnSi2O6 présente des propriétés magnétiques très similaires à celles de son homologue Ge: la symétrie magnétique et les propriétés magnéto-électriques sont conservées.Pour étudier l'effet de la substitution sur le site M1 occupé par des cations 3d magnétiques, nous avons étudié le diagramme de phase magnétique de la solution solide CaCo1-xMnxGe2O6, pour laquelle les deux membres extrêmes présentent des états fondamentaux magnétiques différent. Sauf pour le cas x = 0, tous les composés présentent deux transitions de phase magnétiques, celle a T la plus élevée correspondant à un ordre magnétique à courte portée et celle à T la plus basse à un ordre AFM. Jusqu'à x = 0,75 (riche en Co), l'ordre AFM à basses T correspond à celui du composé x = 0, la transition à T plus élevées état désordonné de spins gelés. Pour les valeurs de x plus élevées, de l'état fondamental correspond à l'ordre AFM du composé x = 1 (pur Mn). L'ordre magnétique à courte portée observé à des températures élevées est attribué à des corrélations de spin unidimensionnelles induites par la frustration.En outre, une nouvelle famille de pyroxènes à base de Sr, SrMGe2O6 (M = Mn, Co) a été synthétisée et étudiée, rendant accessible l'étude des relations magnéto-structurales liées à la substitution de cations sur le site M2. Nos mesures magnétoélectriques et les données de NPD indiquent que SrMnGe2O6 est un multiferroïque de type II avec un ordre magnétique caractérisé par une configuration de spins cycloïdale, tandis que SrCoGe2O6 devrait présenter un effet magnétoélectrique bilinéaire, comme autorisé par sa symétrie magnétique C2'/c'. La comparaison entre les pyroxènes à base de Sr et de Ca a été effectuée d'un point de vue structural, et les paramètres structuraux pertinents pour les états fondamentaux magnétiques ont été également étudiés. / Understanding the relationships between the structures and properties of complex transition metal oxides has been a long-standing goal. Multiferroics of spin origin, for which magnetic long range order and electric polarization appear simultaneously, have been attracting considerable interest both from fundamental and technological point of view. This thesis deals with the synthesis, crystal and magnetic structures and magneto-electric properties on a non-trivial magnetic system: the family of pyroxene compounds M2M1T2O6 (M2 =mono- or divalent metal, M1=di- or trivalent transition metal, T=Si or Ge). The focus of this thesis lies on multiferroic and exotic magnetic properties based on the understanding of their structures. Five systems have been investigated and presented aiming to understand how the structural variation affects the magnetic properties, and the ensuing magneto-electric properties.We have synthesized a copper-bearing pyroxene Cu0.8Mg1.2Si2O6 which crystallizes with the low-clinopyroxene structure, with Cu2+ located in the M2 site due to the Jahn-Teller nature of the Cu2+ cation. This makes Cu0.8Mg1.2Si2O6 paramagnetic at all temperatures because of the isolated arrangement of the magnetic cations.The properties of CaMnGe2O6, were re-investigated by means of magnetic susceptibility, heat capacity and neutron diffraction measurements. One dimensional short-range spin correlations were evidenced by fitting a phenomenological model to diffuse magnetic neutron scattering. The linear magnetoelectric effect and concomitant ferrotoroidicity allowed by the magnetic symmetry, were evidenced experimentally and theoretically. High pressure and high temperature synthesized CaMnSi2O6 was investigated to evaluate the effect of size modification on the T site on the magnetic properties of the system. It turns out that CaMnSi2O6 displays quite similar magnetic properties to its Ge counterpart: both the magnetic symmetry and magneto-electric properties are conserved.To study the effect of substitution on the M1 site occupied by magnetic 3d cations, we investigated the magnetic phase diagram of the CaCo1-xMnxGe2O6 solid solution, for which the two end members display different magnetic ground states. Except for the x=0 case, all compounds undergo two magnetic phase transitions, the higher T one corresponding to short range magnetic ordering and the low T one to AFM ordering. Up to x=0.25 (Co rich part), the low T AFM order corresponds to that of the x=0 end member and the transition observed at higher temperatures corresponds to frozen spin disorder. For higher x values, the ground state corresponds to the AFM order of the x= 1 pure Mn end member. The magnetic transition with short-range character at high temperatures is attributed to one-dimensional short range spin correlations induced by frustration.Moreover, a new family of Sr-based pyroxenes SrMGe2O6 (M=Mn, Co) was synthesized and investigated, making the study of magneto-structural relationships accessible for the substitution of cations on the M2 site. Magnetoelectric measurements and NPD data indicate that SrMnGe2O6 is a multiferroic of spin origin with a magnetic order characterized by a cycloidal spin configuration, while SrCoGe2O6 should display bilinear magnetoelectric effect as allowed by its commensurate magnetic symmetry determined as C2'/c'. The comparison between Sr- and Ca-based pyroxenes from a structural viewpoint has been performed, and the relevant structural parameters for the magnetic ground states are also appreciated.

Les glucosinolates sont des composés thio-b-D-glucopyranosiques anioniques de structure originale présentsdans de nombreux végétaux, essentiellement dans la famille des crucifères. Les glucosinolates sont hydrolysés parune enzyme appelée myrosinase (thioglucoside glucohydrolase E.C. 3.2.3.147.) Le système myrosinase-glucosinolate est un couple enzyme-substrat que nous avons cherché à mieux comprendre et développer. Aussi l’inefficacité des méthodes classiques envers certaines molécules hétéroaromatiques et la quantité restreinte de recherches effectuées sur ce sujet nous a encouragé à vouloir développer de nouvelles voies de synthèse de glucosinolates. Les nouveaux analogues de glucosinolates avec un aglycone modifié ont été synthétisés. Un analogue hétéroaromatique soumis en test a été reconnu et hydrolysé par la myrosinase. En cette façon, une indépendance du mécanisme de reconnaissance par la myrosinase de la taille d’aglycone a été démontrée. Certains de nouveaux analogues avec un aglycone modifié, obtenus en remplaçant le thioglucose par un groupement thioéthyle, ont montré très bonne activité inhibitrice envers myrosinase. Les produits principaux de la dégradation enzymatique - des isothiocyanates et leurs thioadduits correspondants au glucosinolates obtenus auparavant ont été synthétisés. Les tests contre Plasmodium falciparum, le parasite causant le paludisme, ont montré une activité antipaludéenne de ces isothiocyanates du même rang qu’un des médicaments actuellement très largement utilisées. Une méthode de la synthèse des glucosinolates complètement nouvelle, efficace et simple a été mise au point. Cella ouvre de nouvelles possibilités pour la synthèse des glucosinolates sensibles aux conditions habituelles de la synthèse. Cette nouvelle méthode a été aussi appliquée à la synthèse des promettants et très peu étudiés. Egalement, une nouvelle voie d’approche aux glucosinolates thiofunctionalisés a été développée avec succès. / Glucosinolates are anionic thiosaccharidic compounds mainly found in plants of the family Cruciferacea, which may be hydrolysed by myrosinase (thioglucoside glucohydrolase E.C. 3.2.3.1.). Myrosinase-glucosinolate system is a pair enzyme-substrate that we have sought to better understand and develop. Also the inefficiency of traditional methods for certain heteroaromatic molecules and the limited amount of research on this topic encouraged us to try to develop new synthetic pathways for glucosinolates. The new analogs of glucosinolates with a modified aglycone were synthesized.One heteroaromatic analogue submitted to the test was recognized and hydrolyzed by myrosinase. In this way, a mechanism of recognition by myrosinase independent of aglycon size has been demonstrated. Some new analogues with modified aglycon, obtained by replacing thioglucose by a thioethyl moiety showed very good inhibitory activity against myrosinase. The main products of enzymatic degradation of glucosinolates obtained previously - isothiocyanates and their corresponding thioadducts were synthesized. The tests against Plasmodium falciparum, the parasite causing malaria, showed antimalarial activity of these isothiocyanates of the same rank as drugs currently in wide use. A method for the synthesis of glucosinolates completely new, efficient and simple has been developed. That opens new possibilities for the synthesis of glucosinolates sensitive to usual conditions of the synthesis. This new method was also applied to the synthesis of N-oxides thioimidate - promising and little-known compounds. Also, a new way to approach glucosinolates with an external thiofunction has been successfully developed.

Les images de synthèse sont désormais omniprésentes dans les domaines de création artistique, en particulier celui du cinéma. Dans ce cadre, un infographiste modélise une scène virtuelle, qui est ensuite rendue par un algorithme spécialisé, appelé moteur de rendu, pour produire une image résultat, le rendu. La description de la scène et l'algorithme de rendu reposent tous deux sur des modèles physiques afin d'assurer un résultat réaliste. Cependant, l'infographiste ne recherche pas seulement un résultat réaliste mais aussi un objectif artistique, relatif à l'oeuvre concernée. Cet objectif artistique peut être en opposition avec le réalisme physique du rendu, de la même manière qu'en peinture, des techniques comme le clair-obscur ne correspondent pas à une réalité physique mais répondent à un objectif artistique précis. Dans cette thèse, nous commençons par définir la problèmatique de contrôle artistique du rendu en synthèse d'images et établissons trois critères d'évaluation des méthodes d'édition du rendu. Nous proposons une taxonomie caractérisant les différents paradigmes d'approches permettant de contrôler le rendu. Dans nos travaux, nous nous intéressons aux approches comportementales permettant de répondre équitabement à tous les critères d'évaluation retenus. Ces méthodes agissent sur le comportement du transport lumineux. Suivant cette approche, nous proposons un formalisme théorique d'édition du rendu par téléportation du transport lumineux, que nous intégrons aux équations de radiométrie, bases des algorithmes de rendu. Nous proposons ensuite une implémentation pratique, appelée portails, dans laquelle le contrôle du transport se fait à l'aide d'un couple de surfaces, entrée et sortie, représentant la téléportation dans l'espace 3D du transport lumineux. Nous intégrons les portails à différents moteurs courants, et analysons les résultats obtenus, à la fois nouveaux et en comparaison des travaux précèdents. Finalement, nous proposons une analyse préliminaire de la structure de l'espace des chemins et faisons un tour d'horizon des travaux futurs. / Nowadays, computer-generated imagery (CGI) is a standard in digital content creation, as in the context of film production. Visual artists design a model of the virtual scene. The renderer, a specific software, then produces the resulting image, called rendering. Both the 3D model and the renderer rely on physical laws in order to give photorealism. However, for artistic purposes, the visual artist does not necessarily seeks photorealism but is more inclined to care about artistic goals, mostly based on the related work of art. These artistic goals may be in opposition to physically-based rendering, in a similar way to techniques such as chiaroscuro in painting which do not yield a photorealistic result but rather aim at a precise artistic goal. In this PhD thesis, we first define the question of artistic control in rendering and specify three criteria to evaluate editing techniques. We propose a taxonomy to characterise the suitable paradigms to edit rendering. In our work, we focus on behavioural approaches, which properly suit all the evaluation criteria we defined. These methods act on the behaviour of light transport. Following this approach, we propose a theoretical formalism to edit rendering through the teleportation of light transport. We integrate this formalism in the underlying concept of rendering techniques, the rendering equation. We propose a practical tool we call \emph{RayPortals}. Using RayPortals, the rendering is edited using a pair of surfaces, input and output, defining the teleportation in 3D space of ligth transport. We integrate RayPortals in usual rendering techniques. We compare to previous work and also show some novel results. Ultimately, we propose a preliminary analysis of the path-space structure and summarize the future works.