La présente thèse traite de deux thèmes principaux de synthèse des nano-objets organiques riches en carbone. Ces deux projets ont pour point commun la réaction topochimique initiée par la lumière des diacétylènes pour donner des polydiacétylènes. Dans le chapitre 1, une revue de la littérature présente la dernière actualité sur la synthèse des nanotubes organiques, des nanorubans de graphène, des foldamères et des polydiacétylènes ainsi que des méthodes de caractérisation de ces composés. Dans le second chapitre, il est démontré la possibilité de polymérisation photochimique des diacétylènes portant des substituants phényles à l’état gel. La méthode de synthèse, les propriétés de gélification, la polymérisation et la caractérisation du matériau final (propriétés optiques et spectroscopiques) sont présentées.Dans le troisième chapitre, la synthèse et la caractérisation des nanoparticules de carbone solubles et fluorescentes par polymérisation topochimique à l’état gel d’un dérivé du diaryloctatétrayne sont présentées. Dans le chapitre quatre, une stratégie de synthèse d’un nano-objet organique de type nanocorde est présentée. Une molécule ayant la forme d’une étoile portant des unités diarylbutadiynes est synthétisée, la polymérisation sous forme de xérogel est effectuée et les propriétés optiques et spectroscopiques examinées. La largeur de bande interdite de ce nouveau matériau est comparée à celle du chapitre deux. Le chapitre cinq présente la synthèse des nanorubans de graphène par cyclo-aromatisation des polydiacétylènes obtenus par polymérisation topochimique à l’état gel des oligomères de diarylbutadiyne. Le chapitre six est consacré aux résultats préliminaires de la contribution à la synthèse des nanotubes organiques à partir des foldamères de méta-poly(phénylène butynylène). / The present thesis describes two strategies toward the synthesis of carbon-rich nano-objects namely organic nanotubes and graphene-like materials. The common point of our methodology is based on topochemical polymerization of phenyl-terminated diacetylene units derivatives. The proof-of-concept regarding the topochemical polymerization of diarylbutadiyne derivatives in the gel state is presented in chapter two. The same strategy is used to study the topochemical polymerization of octatetrayne derivatives in the same state. Optical properties show that the resulting material is made of carbon-rich nanoparticles with variable sizes. The overall results are included in chapter three. Chapter four describes the synthesis of polydiacetylene nanowires by topochemical polymerization of star-shaped molecules containing diarylbutadiyne moieties. The chapter five, which is the most important, describes the synthesis of defect-free graphene-like material from temperature mediated cycloaromatization reaction of 2D polydiacetylene obtained by topochemical polymerization of oligomers of diarylbutadiyne precursor. Finally, chapter six presents attempt toward the synthesis of organic nanotubes from topochemical polymerization of diacetylene from meta-poly(phenyl butadiyne) foldamers.

Cette thèse porte principalement sur la synthèse et l’étude d’une nouvelle famille de polymères π-conjugués à base de l’unité thiéno[3,4-d]thiazole (TTz) pour des applications en cellules photovoltaïques. En complément de cette thèse, une étude permettant d’augmenter l’étendue d’une nouvelle réaction de polymérisation, la polymérisation par hétéroarylation directe (DHAP) a été effectuée. Tout d’abord, une première série de polymères π-conjugués à base de l’unité TTz a été synthétisée en utilisant l’unité benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophène (BDT) comme comonomère. La caractérisation des propriétés optiques, électrochimiques et photovoltaïques de ces polymères a mené à l’obtention de résultats encourageants pour d’éventuelles applications en cellules solaires. L’étude s’est ensuite poursuivie en étudiant l’effet de l’ajout de groupements latéraux aromatiques sur l’unité TTz et sur l’utilisation de différents comonomères comportant un caractère riche ou pauvre en électrons sur les propriétés optiques et électrochimiques. Malgré l’obtention d’une large gamme de ces propriétés, les polymères synthétisés ne présentent pas, dans la plupart des cas, des caractéristiques photovoltaïques intéressantes. L’étude s’est donc poursuivie en revenant à l’étude du premier polymère synthétisé à base de BDT et de TTz (TTz-1). À partir de ce polymère, une famille de polymères a été synthétisée en ajoutant des espaceurs thiophènes et en variant la position et la longueur des chaînes alkyles dans le but d’influencer la morphologie obtenue à la suite de la fabrication de la couche active dans les dispositifs photovoltaïques. À la suite d’une optimisation rigoureuse des paramètres de fabrication des taux d’efficacité allant jusqu’à 4,89 % ont pu être obtenus avec le polymère TTz-19. En terminant, durant les travaux qui ont été réalisés pour cette thèse, une nouvelle réaction de polymérisation a été utilisée. Suivant des études déjà entreprises dans notre laboratoire, nous avons étudié l’étendue de cette réaction avec deux nouveaux composés pauvres en électrons, le furo[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (FPD) et le sélénophéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (SePD). Cette étude a finalement démontré que la DHAP pouvait être appliquée efficacement à ces deux nouveaux monomères. / This thesis deals with the synthesis and the study of a new family of π-conjugated polymers based on the thieno[3,4-d]thiazole (TTz) moiety for their applications in photovoltaic devices. Complementary to this study, we also investiguated the scope of a new polymerization reaction, the direct (hetero)arylation polymerization (DHAP). First of all, a first series of conjugated polymers was synthesized by using the TTz moiety in combination with the benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophène (BDT) moiety as comonomer. The optical, electrochemical and photovoltaic characterization of those polymers led to interesting results regarding eventual applications in photovoltaic devices. Then, the study focused on the effet of the addition of aromatic lateral groups on the TTz moiety and the utilization of diffent electron-poor or electron-rich moieties as comonomers on the polymer optical and electrochemical properties. Even though a large diversity of optical and electrochemical properties were obtained, most polymers were not good candidate for photovoltaic applications. Then the study focuses on the firsts polymers synthesized based on the BDT and the TTz moieties. From this polymer structure, we develop a new series of polymers of the same family by adding thiophene spacers between the two comonomers and by using different alkyl chain at different positions in the optic to modify the morphologie obtained once the active layer is formed in the photovoltaic device. Photovoltaic devices were fabricated from those six polymers and, by a systematic optimization process, efficiencies reaching 4.89 % have been obtained with the polymer TTz-19. Finally, during this work, a new polymerization method allowing the reduction synthetic steps for the fabrication of polymers have been used. Following studies already started in our group, we investiguated the scope of the reaction by using two new electron-poor unit never used in DHAP, the furo[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (FPD) and the selenopheno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (SePD). This study showed that the DHAP reaction can be easily and efficiently applied to those two new electron-poor moities to obtain polymers with high yields and high molecular weights.

Les polyélectrolytes sont des chaînes polymériques le long desquelles sont reliés, par liaisons covalentes, des groupements ioniques. Ces groupements possèdent un contre-ion qui est mobile lorsque mis en solution. Ce projet de maîtrise fut axé sm la synthèse et la caractérisation de polyélectrolytes à base de 2,7-carbazole dans le but de faire des dispositifs électroniques à base de matériaux organiques ioniques. Au cours de ce projet, les polymères anioniques synthétisés furent le Poly[N-propane-3'-sulfonate-2,7-carbazole-alt-1,4-phénylène] de sodium, le Poly[N-butane-4'-sulfonate-2,7-carbazole-alt-l, 4-phénylène] de sodium ainsi que le Poly[N-butane-4'-sulfonate-2,7-carbazole]de sodium. Ces matériaux anioniques furent synthétisés dans l'optique de procéder à l'auto-assemblage de polymères cationiques et anioniques par la méthode de déposition couche-par-couche développée par Decher en 1991. Cette méthode permet la superposition de polymères anioniques et cationiques grâce aux interactions électrostatiques en effectuant plusieurs trempages consécutifs dans les solutions de polyélectrolytes. Les polycarbazoles utilisés lors de ce projet sont des semi-conducteurs organiques et de bons transporteurs de trous d'électrons. Il est donc possible de penser que ces matériaux pourraient éventuellement être utilisés pour la fabrication de cellules photovoltaïques, de transistors ou de diodes électroluminescentes. L'objectif de ce mémoire repose donc sur la synthèse de polyélectrolytes conjugués à base de 2,7-carbazole solubles dans l'eau. C'est dans cette optique que les différents chemins synthétiques utilisés ainsi que la caractérisation des produits obtenus seront présentés.

Titre de l'écran-titre (visionné le 5 février 2024) / Cette thèse de doctorat étudie la synthèse de nanoparticules (H₃O)Y₃F₁₀ d'architecture coeur@coquille dopées en lanthanides et leurs propriétés luminescentes. Les nanomatériaux à base de fluorure d'yttrium sont largement étudiés pour l'incorporation d'ions lanthanide en leur sein et pour en altérer les propriétés optiques. Cependant, ce type de matériau est très influencé par les défauts à l'intérieur des cristaux et à leur surface, ce qui est néfaste pour leurs performances. Les nanoparticules de (H₃O)Y₃F₁₀ s'avèrent être un matériel de choix grâce à sa cristallinité et au bon contrôle de leur synthèse par l'intermédiaire d'une microémulsion inverse. La méthode de synthèse a d'abord été optimisée afin d'isoler les paramètres permettant de contrôler la taille des nanoparticules. Cette étude a permis d'élaborer un moyen pour estimer le nombre de particules synthétisées. Cette découverte a permis de développer une procédure permettant d'ajouter une coquille d'une taille contrôlable et prédictible. Cet ajout permet la confection de nanomatériaux avec des environnements distincts, chaque partie pouvant être dopée ou non avec des ions lanthanide. Les propriétés optiques des nanoparticules coeur@coquille simplement dopées en europium ont été étudiées. Le taux de dopage et l'emplacement des ions dopants font partie des paramètres qui ont été modifiés pour démontrer la présence de transfert non radiatif d'énergie entre ions. L'effet d'antenne a d'ailleurs été démontré afin d'augmenter la luminescence des particules. Le transfert non radiatif d'énergie entre ions de deux espèces différentes, soit Tb³⁺ et Eu³⁺, a pu également être observé avec divers degrés de succès. Le transfert semble se produire sur de courtes distances seulement, ce qui veut dire qu'il est favorisé dans des nanoparticules où tous les ions sont mélangés et non séparés dans des environnements différents tel que dans des nanoparticules coeur@coquille. Finalement, la thèse aborde la pertinence de comparer les nanoparticules de (H₃O)Y₃F₁₀ avec d'autres nanomatériaux à base de fluorure d'yttrium afin de mettre en perspective leurs défis synthétiques et leurs propriétés luminescentes.

L'amylose (chaîne linéaire de glucoses) est l'un des deux constituants de l'amidon, l'autre étant l'amylopectine (chaîne ramifiée de glucoses). Étant donné que l'amylose peut maintenant être créée de façon synthétique, ceci à partir d'une polymérisation enzymatique, il devient alors possible d'étudier l'amylose d'une façon très détaillée. L'amylose ainsi créée imite en quelque sorte ce que la nature fait. La structure cristalline de l'amidon est très intéressante puisqu'elle est très complexe. Trois différentes formes cristallines la constituent : A, B et V. Les formes A et B sont des doubles hélices alors que la forme V s'agence en hélice simple. C'est un peu dans l'optique de recréer ce que la nature fait, que des tentatives de lier deux unités d'amylose ont été effectuées. La liaison effectuée ressemblera ainsi à l'embranchement dans l'amidon. Donc, en variant la longueur et la nature du lien entre les deux unités d'amylose, il sera peut-être possible d'observer différentes propriétés et même d'induire une forme cristalline particulière.

Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de polymères à base de 5-alkyl[3,4-c]thienopyrrole-4,6-dione (TPD). Une importance particulière a été allouée aux aspects synthétiques entourant la conception de ces polymères. En premier lieu, nous avons étudié la réaction de polycondensation par hétéroarylation directe (DHAP) entre une unité TPD et une unité bithiophène. Le polymère obtenu par DHAP a été entièrement caractérisé et ses propriétés ont été comparées avec celles d’un polymère homologue fait par couplage de Stille. En second lieu, nous avons élaboré une voie de synthèse menant à un intermédiaire clef : le TPD possédant un atome d’iode en position 2. Cet intermédiaire permet, de façon simple et peu coûteuse, la confection de nouveaux monomères et polymères. Finalement, en unifiant les concepts développés au cours de nos travaux sur la DHAP et le TPD mono halogénés, nous avons simplifié davantage la synthèse de certains monomères et polymères de TPD. Nous avons également conçu une nouvelle série d’homopolymères et de pseudohomopolymères de TPD. Ces matériaux ont été caractérisés et des corrélations ont été faites entre les structures et les propriétés de ces polymères. / This thesis is devoted to the synthesis and characterization of 5-alkyl[3,4-c]thienopyrrole-4,6-dione (TPD) based polymers. The focus of our work is the synthetic aspects surrounding the design of these polymers. First, we studied the direct heteroarylation polycondensation reaction (DHAP) between TPD and bithiophene monomers. The polymer obtained by DHAP was fully characterized and its properties were compared with those of a homologous polymer made by Stille coupling. Secondly, we developed a synthetic route leading to a key intermediate, which is the TPD molecule functionalized with one iodide. This intermediate can be used to synthesize new monomers and polymers in a simple and inexpensive way. Finally, by merging the concepts developed during our work on the DHAP and mono halogenated TPD, we further simplified the synthesis of certain TPD based monomers and polymers. We also designed new series of homopolymers and pseudohomopolymers TPD. These polymers have been characterized with correlation between structures and properties have been evaluated.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales 2015-2016. / Ces travaux concernent la synthèse totale de produit naturels d’importance biologique qui ont pu être effectués par le développement et l’application de méthodologies pour la construction d’hétérocycles oxygénés et azotés. Premièrement, nos travaux sur la synthèse de métabolites secondaires appartenant à la famille des furanoterpénoïdes linéaires sont décrits. La première synthèse du furospongolide, un inhibiteur d’origine marine de HIF-1, a été accomplie en 8 étapes linéaires à partir de l’acétate de géranyle. Les étapes clés impliquées sont une réaction de couplage croisé sp³-sp³ de Schlosser ainsi qu’une alkynylation de Sonogashira du β-bromobuténolide. La première synthèse du furanosesterterpène antimicrobien 22-déoxyvariabilin ainsi que la détermination de sa configuration absolue sont également décrites. Les étapes clés consistent en l’emploi de réactions de couplages sp³-sp³ séquentielles de Schlosser ainsi que l’application de notre méthode pour l’installation du fragment (Z)-γ-ylidène-buténolide. Nos efforts sur les produits naturels apparentés variabilin et déhydrofurodentin soulignent le besoin de développer de nouvelles stratégies synthétiques. Par la suite, deux synthèses divergentes de plusieurs dérivés de l’anhydride maléique isolés du champignon Antrodia camphorata sont démontrées. La première synthèse de l’antrocinnamomin D ainsi qu’une nouvelle synthèse des antrodins A et B ont été accomplies efficacement en 6-8 étapes. Les étapes clés incluent un couplage croisé sp²-sp³ catalysé au fer de Fürstner-Kochi et l’oxyfonctionnalisation d’un 2-silyloxyfurane. De plus, une synthèse biomimétique simple et efficace des anhydrides maléiques et des maléimides d’Antrodia est présentée. L’étape clé consiste en une condensation de type Perkin effectuée dans des conditions exceptionnellement douces. Par ailleurs, le γ-hydroxy-β-sulfanylbuténolide naturel cépanolide ainsi qu’une série d’analogues ont été synthétisés régiosélectivement par la combinaison d’une oxyfonctionnalisation d’un 2-silyloxyfurane et d’une addition thia-Michael/élimination en tandem. Finalement, une synthèse énantiosélective efficace de l’antrocin, provenant également d’Antrodia camphorata, est décrite. Notre stratégie synthétique impliquait l’utilisation du sclaréolide comme synthon chiral de départ et une fonctionnalisation C-H à distance par une réaction de Barton. De plus, nos progrès récents envers la synthèse des amomaxins A et B sont représentés. Les transformations clés incluent la déconstruction séquentielle du sclaréolide par l’emploi d’une fragmentation de Grob et la fabrication du carbocycle à 9 membres par métathèse de fermeture de cycle. / This work concerns the total synthesis of natural products of biological importance which were achieved by the development and application of methodologies for the construction of oxygen and nitrogen containing heterocycles. First, our work on the synthesis of structurally similar metabolites of the linear furanoterpenoids family is described. The first synthesis of the marine HIF-1 inhibitor furospongolide has been achieved in 8 linear steps from geranyl acetate. The key steps involved were a Schlosser sp³-sp³ cross-coupling reaction and a Sonogashira alkynylation of β-bromobutenolide. The first synthesis of the antimicrobial furanosesterterpene 22-deoxyvariabilin and the determination of its absolute configuration are also described. Its assembly was carried out using sequential sp³-sp³ Schlosser cross-coupling reactions and our methodology for the installation of the (Z)-γ-ylidenebutenolide moiety. Our efforts towards the synthesis of the closely related natural products, namely variabilin and dehydrofurodentin, underline the need for the development of new synthetic strategies. Then, the divergent synthesis of many related maleic anhydride derivatives isolated from the rare fungus Antrodia camphorata are outlined. The first synthesis of antrocinnamomin D and a new synthesis of antrodins A and B have been achieved in 6-8 steps and high overall efficiency. Key steps include a Fürstner-Kochi iron-catalyzed sp²-sp³ cross-coupling and a 2-silyloxyfuran oxyfunctionalization. Moreover, a simple and efficient biomimetic synthesis of Antrodia maleimides and maleic anhydrides is described. The key step is a Perkin-type condensation performed under exceptionally mild conditions. Additionally, the naturally occurring γ-hydroxy-β-sulfanylbutenolide cepanolide and a range of new analogues were synthesized in a concise, regiospecific manner through the combined use of 2-silyloxyfuran oxyfunctionalization and tandem thio-Michael addition/elimination. Finally, an efficient enantioselective synthesis of antrocin, another Antrodia camphorata metabolite, is described. Our synthetic strategy involved the use of sclareolide as a chiral synthon in conjunction with a remote C-H functionnalization using the Barton reaction. Furthermore, our recent progress towards the total synthesis of the amomaxins A and B is represented. Key transformations include the controlled deconstruction of sclareolide employing a Grob fragmentation strategy and a ring-closing metathesis to form the 9-membered carbocycle.

Québec Université Laval, Bibliothèque 2018

Le développement de nouveaux ligands en chimie de coordination et organométallique est un champ d'intérêt en raison de la préparation de nouveaux catalyseurs ou de molécules ayant des propriétés spécifiques. La synthèse de ligands hexadentates hybrides comprenant trois fonctions imines ou amines ainsi que trois fonctions phosphines ou thiols est présentée. Ces ligands sont des dérivés du cis, cis-1,3,5-triaminocyclohexane (tach) sur lequel on a greffé trois bras phosphines ou thiols suivant la condensation des aldéhydes correspondants. Ces ligands hybrides comportent donc deux types de fonctions coordonnantes : les amines pouvant complexer des métaux pauvres en électrons et les phosphines ou thiols pour complexer des métaux plus riches en électrons. L'étude de la chimie de coordination des ligands imino- et aminophosphines avec le platine(0) et des sels de platine(ll) a été effectuée. II a été démontré que le platine(0) a un comportement différent envers les deux ligands. En effet, il procède à l'addition oxydante du lien C-H de l'imine, tandis qu'avec le ligand aminophosphine, il forme un polymère insoluble. Par contre, les sels de platine(ll) démontrent une affinité semblable pour les deux ligands en se coordonnant dans un mode K2-P, N. La chimie de coordination de l'aluminium avec les ligands aminophosphines et aminothiols a aussi été effectuée afin de tester l'habilité des ligands à former des complexes tripodaux. La synthèse par hydrogénolyse du triméthylaluminium donne des complexes bimétalliques ou monométalliques selon la stoechiométrie de la réaction. Ces complexes se sont démontrés actifs dans la polymérisation par ouverture de cycle d'esters cycliques. L'utilisation d'autres acides de Lewis tels que le gallium et le zirconium a été investiguée. La chimie de coordination du gallium est très semblable à celle de l'aluminium et les complexes correspondant sont obtenus. Par contre, il a été possible d'obtenir un complexe trisamidure tripodal avec le zirconium. En dernier lieu, on discute de la formation d'un complexe hétérométallique avec le métalloligand d'aluminium et le platine(0). II ne semble pas y avoir formation d'un lien datif Pt?>AI. II y aurait plutôt addition oxydante d'un lien Al-C ou Al-N sur le platine pour former un lien alyle-platine(ll).

Le présent mémoire expose nos efforts dans le design, la synthèse ainsi que la caractérisation de nouvelles nanostructures peptidiques hélicoïdales pour la détection protéique. Le sujet sera divisé en deux volets. Premièrement, nous présenterons la synthèse de nanotransducteurs peptidiques pour la fonctionnalisation de pointes AFM pour la mesure de force de reconnaissance monomoléculaire. Deuxièmement, nous rapporterons la synthèse canaux ioniques artificiels peptidiques pour la détection de protéines par des essais de fluorescence. Une attention particulière sera portée aux efforts de synthèse ayant permis la fonctionnalisation terminale de peptides avec des espèces glycosidiques servant d’élément de reconnaissance de protéines via une stratégie de couplage de modules par cyclisation azoture-alcyne catalysée au cuivre. / This manuscript reports our results in the design, synthesis and characterization of novel helical peptide nanostructures to be used for the detection of proteins. The work is divided in two parts. The first part deals with the synthesis of peptide-based nanotransducers used for the functionalization AFM tips to perform single molecule recognition force spectroscopy. The second part reports the synthesis of peptide-based artificiel ion channels to be used as sensing elements in fluorescence protein detection assays. A special emphasis is put on our synthetic efforts leading to the terminal functionalization of peptides with glycosidic species for use as a protein recognition elements using a copper catalysed azide-alkyne cycloaddition coupling.