Le captage du CO2 représente un enjeu industriel majeur et scientifique du siècle. Il existe différentes méthodes de séparation et de captage du CO2, telles que, l'absorption aux amines et l’adsorption. Bien que ces processus soient bien développés au niveau industriel, ils sont très consommateurs d’énergie. Le procédé de captage du CO2 par formation d’hydrates de gaz consomme moins d’énergie et semble être très prometteur pour la séparation du CO2 Les hydrates de gaz sont des composés cristallins de la famille des clathrates dans lesquels des molécules d'eau se relient entre elles par des liaisons hydrogène pour former des cavités qui peuvent contenir des molécules de gaz. La formation d'hydrates de gaz est favorisée par une haute pression et basse température.Cette étude est menée dans le cadre du projet ANR SECOHYA. L'objectif est d'étudier les conditions thermodynamiques et cinétiques du procédé de captage du CO2 par cristallisation d'hydrates de gaz.Premièrement, nous avons développé un dispositif expérimental pour réaliser des expériences afin de déterminer les conditions thermodynamiques et cinétiques de formation des hydrates mixtes CO2-N2 dans l'eau comme phase liquide. Nous avons montré que la pression opératoire peut être très élevée et la température très basse. Pour la faisabilité du projet, nous avons utilisé le TBAB (TétraButylAmmonium Bromure) en tant qu'additif thermodynamique dans la phase liquide. L'utilisation du TBAB peut réduire considérablement la pression opératoire.Dans la deuxième partie de cette étude, nous avons présenté un modèle thermodynamique, basé sur le modèle de van der Waals et Platteeuw. Ce modèle permet de prédire les conditions d'équilibre thermodynamique de formation des hydrates de gaz. Des données expérimentales d'équilibre de mélanges CO2-CH4 et de CO2-N2 sont présentées et comparées à des résultats théoriques. / CO2 capture and sequestration represent a major industrial and scientific challenge of thiscentury. There are different methods of CO2 separation and capture, such as solid adsorption, amines adsorption and cryogenic fractionation. Although these processes are welldeveloped at industrial level, they are energy intensive. Hydrate formation method is a lessenergy intensive and has an interesting potential to separate carbon dioxide. Gas hydrates are Document crystalline compounds that consist of hydrogen bonded network of water molecules trapping a gas molecule. Gas hydrate formation is favored by high pressure and low temperature. This study was conducted as a part of the SECOHYA ANR Project. The objective is to study the thermodynamic and kinetic conditions of the process to capture CO2 by gas hydrate crystallization. Firstly, we developed an experimental apparatus to carry out experiments to determine the thermodynamic and kinetic formation conditions of CO2-N2 gas hydrate mixture in water as liquid phase. We showed that the operative pressure may be very important and the temperature very low. For the feasibility of the project, we used TBAB (TetraButylAmmonium Bromide) as thermodynamic additive in the liquid phase. The use of TBAB may reduce considerably the operative pressure.In the second part of this study, we presented a thermodynamic model, based on the van der Waals and Platteeuw model. This model allows the estimation of thermodynamic equilibrium conditions. Experimental equilibrium data of CO2-CH4 and CO2-N2 mixtures are presented and compared to theoretical results.

Le captage du CO2 représente un enjeu industriel majeur et scientifique du siècle. Il existe différentes méthodes de séparation et de captage du CO2, telles que, l'absorption aux amines et l'adsorption. Bien que ces processus soient bien développés au niveau industriel, ils sont très consommateurs d'énergie. Le procédé de captage du CO2 par formation d'hydrates de gaz consomme moins d'énergie et semble être très prometteur pour la séparation du CO2 Les hydrates de gaz sont des composés cristallins de la famille des clathrates dans lesquels des molécules d'eau se relient entre elles par des liaisons hydrogène pour former des cavités qui peuvent contenir des molécules de gaz. La formation d'hydrates de gaz est favorisée par une haute pression et basse température.Cette étude est menée dans le cadre du projet ANR SECOHYA. L'objectif est d'étudier les conditions thermodynamiques et cinétiques du procédé de captage du CO2 par cristallisation d'hydrates de gaz.Premièrement, nous avons développé un dispositif expérimental pour réaliser des expériences afin de déterminer les conditions thermodynamiques et cinétiques de formation des hydrates mixtes CO2-N2 dans l'eau comme phase liquide. Nous avons montré que la pression opératoire peut être très élevée et la température très basse. Pour la faisabilité du projet, nous avons utilisé le TBAB (TétraButylAmmonium Bromure) en tant qu'additif thermodynamique dans la phase liquide. L'utilisation du TBAB peut réduire considérablement la pression opératoire.Dans la deuxième partie de cette étude, nous avons présenté un modèle thermodynamique, basé sur le modèle de van der Waals et Platteeuw. Ce modèle permet de prédire les conditions d'équilibre thermodynamique de formation des hydrates de gaz. Des données expérimentales d'équilibre de mélanges CO2-CH4 et de CO2-N2 sont présentées et comparées à des résultats théoriques.

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La capture et la séquestration du CO2 en sortie des usines d'incinération, des centrales thermiques ou des cimenteries est devenu un enjeu mondial. La capture de ce gaz par voie hydrate est une alternative prometteuse. L'objet de cette thèse est l'étude de la stabilité des systèmes d'hydrates mixtes contenant du CO2 et un autre gaz (N2, CH4 et H2) avec l'eau pure, ou encore avec un additif permettant l'abaissement des pressions de formation : le tetrabutylamonium bromure (TBAB), dans une perspective de séparation de gaz. La technique expérimentale que nous avons utilisée est la calorimétrie différentielle programmée (DSC). Elle nous a permis de mesurer les températures et les enthalpies de dissociation des différents systèmes d'hydrates avec l'eau pure : N2, CH4, N2+ CO2, CH4+CO2, H2+CO2 ; mais aussi des systèmes semi-clathrates: CO2+CH4 et CO2+N2 à différents pourcentages massiques de TBAB (10, 20, 30 et 40). La dernière partie de cette thèse concerne la modélisation thermodynamique des semi-clathrates, où nous avons développé le cas particulier du système d'hydrate: CH4+TBAB.

Depuis plusieurs années de nouveaux procédés industriels destinés à la réfrigération et à la climatisation sont étudiés et mis sur le marché. Parmi ceux qui commencent à connaître des débouchés commerciaux on compte les systèmes utilisant des fluides frigoporteurs diphasiques solide/liquide. Ces dispositifs offrent en effet les avantages de réduire l’utilisation des fluides frigorigènes de plus en plus réglementée et de pouvoir lisser la production de froid sur 24 heures grâce à la possibilité de stocker ces fluides diphasiques. Le domaine de la réfrigération connaît au niveau européen, grâce à plusieurs industriels, un premier essor de l’utilisation de « coulis » ou « sorbet » de glace. La climatisation industrielle ou collective représente également un enjeu énergétique majeur tant du point de vue de la consommation énergétique instantanée qu’elle nécessite que du point de vue des “pics” qu’elle génère à certaine périodes de la journée.Dans ce domaine et sur le continent asiatique (particulièrement au Japon), l’utilisation de sorbets est également en phase d’expansion. Dans ce cas, les sorbets utilisés sont des « coulis d’hydrates » qui présentent l’intérêt de cristalliser à des températures positives plus adaptées à la climatisation que celles des « coulis de glace ».Ces travaux de thèse ont donc consisté à adapter une technologie de réfrigération disponible sur le marché européen au domaine de la climatisation. Le fluide utilisé est une solution de TBAB (Bromure de Tetra-ButylAmmonium) qui est une solution aqueuse dont la température de cristallisation à pression atmosphérique peut être ajustée entre environ 6 et 12°C. Le dispositif expérimental conçu et construit est donc un prototype industriel de taille réelle capable de climatiser 4 pièces. A la fois démonstrateur industriel et banc d’essais instrumenté, il est destiné à mener à bien des séances d’essais afin de démontrer la faisabilité du procédé, de diagnostiquer des améliorations et de prévoir de nouvelles évolutions. Parallèlement aux travaux de construction et aux séances d’essais, des mesures complémentaires concernant certaines caractéristiques thermo-physiques des sorbets d’hydrates de TBAB ont été menées en laboratoire. Enfin, un outil de modélisation a également été développé afin de rattacher les expériences à des phénomènes thermo-physiques théoriques. Cette modélisation a pour but d’être un outil prédicatif à la conception de nouvelles installations et au développement du prototype. / For some years, new industrial processes have been developed and marketed in the refrigeration and air conditioning fields. Among systems which begin to have good business opportunities some are using two-phase secondary refrigerants solid / liquid. This kind of technology offers the advantages of reducing the use of classical refrigerants which are regulated and can smooth the production of cold over 24 hours with its ability to store the slurry. At the European level, thanks to the efforts of several manufacturers, the refrigeration field is developing fast with respect to the use of ice slurries. Moreover the industrial or district air conditioning field is a major energetic issue in terms of the immediate energy it requires as well as in terms of "peaks" generated during certain periods of the day.In this field, especially in Japan, the use of “PCM” (Phase Change Material) is additionally developing. In this technological segment, the PCM used are hydrate slurries. This solution has the advantage of crystallizing at positive temperatures which is more suited for the air conditioning than ice slurries.This research work deals with the adaption of a refrigeration technology available on the European market to the field of air conditioning. The fluid used is an aqueous solution of TBAB (Tetra-Butylammonium Bromide) with a crystallization temperature at atmospheric pressure which can be adjusted to a temperature between 6 and 12°C. The experimental device designed and installed is a real size prototype able to cool 4 rooms. Both the industrial demonstrator as well as instrumented test bench allowed us to carry out practice sessions which demonstrated the feasibility of the process. It also allowed us to design improvements and new developments. In parallel to the construction and the experiments, additional measurements concerning some thermo-physical characteristics of TBAB hydrate slurries were conducted in specialised laboratory. Finally, a modelling tool was also developed in order to relate our experiments with theoretical thermo-physical phenomena. This numerical model is intended to be a predicative tool for the design of new installations and for the development of the prototype.

Le travail de thèse réalisé rentre dans le cadre de la lutte contre les émissions de gaz à effet de serre en trouvant des solutions de piégeage du CO₂ moins coûteuses en énergie que les procédés conventionnels (absorption aux amines et les procédés TSA/PSA). L'objectif est d'étudier les conditions thermodynamiques et cinétiques d'un procédé de captage de CO₂ par formation d'hydrates de gaz. Les hydrates de gaz présentent des propriétés de sélectivité et une capacité de stockage importantes pour une séparation de gaz.<br />L'étude des aspects thermodynamiques a consisté à la détermination des diagrammes de phase permettent de juger la faisabilité de la technique. Nous avons montré que les pressions opératoires peuvent être importantes dans le cas où la phase liquide est uniquement constituée d'eau. Pour limiter les coûts de compression, nous avons utilisé le TBAB (TetraButylAmmoniumBromide) comme additif. L'utilisation de cet additif permet de réduire considérablement les pressions opératoires avec un gain pouvant aller jusqu'à un facteur 16. Cependant ce gain de pression s'accompagne d'une perte de capacité de stockage. Nous avons également montré que le modèle de van der Waals et Platteeuw permet de décrire les diagrammes de phase obtenus. L'effet du TBAB sur la solubilité des gaz est également déterminé avec des comportements différents selon les gaz. <br />Pour la partie cinétique, nous avons montré expérimentalement une consommation préférentielle du CO₂ dans les premiers instants de la cristallisation. Un modèle cinétique reposant sur un couplage des bilans matière et bilans de population adapté pour les mélanges de gaz est proposé. Le modèle décrit parfaitement l'évolution de la consommation totale de gaz et le phénomène de consommation préférentielle du CO₂ au début de la cristallisation. Ce modèle avec les paramètres cinétiques adéquats permet de suivre la granulométrie qui est une caractéristique importante pour les aspects de transport des hydrates de gaz.

Depuis plusieurs années de nouveaux procédés industriels destinés à la réfrigération et à la climatisation sont étudiés et mis sur le marché. Parmi ceux qui commencent à connaître des débouchés commerciaux on compte les systèmes utilisant des fluides frigoporteurs diphasiques solide/liquide. Ces dispositifs offrent en effet les avantages de réduire l'utilisation des fluides frigorigènes de plus en plus réglementée et de pouvoir lisser la production de froid sur 24 heures grâce à la possibilité de stocker ces fluides diphasiques. Le domaine de la réfrigération connaît au niveau européen, grâce à plusieurs industriels, un premier essor de l'utilisation de " coulis " ou " sorbet " de glace. La climatisation industrielle ou collective représente également un enjeu énergétique majeur tant du point de vue de la consommation énergétique instantanée qu'elle nécessite que du point de vue des "pics" qu'elle génère à certaine périodes de la journée.Dans ce domaine et sur le continent asiatique (particulièrement au Japon), l'utilisation de sorbets est également en phase d'expansion. Dans ce cas, les sorbets utilisés sont des " coulis d'hydrates " qui présentent l'intérêt de cristalliser à des températures positives plus adaptées à la climatisation que celles des " coulis de glace ".Ces travaux de thèse ont donc consisté à adapter une technologie de réfrigération disponible sur le marché européen au domaine de la climatisation. Le fluide utilisé est une solution de TBAB (Bromure de Tetra-ButylAmmonium) qui est une solution aqueuse dont la température de cristallisation à pression atmosphérique peut être ajustée entre environ 6 et 12°C. Le dispositif expérimental conçu et construit est donc un prototype industriel de taille réelle capable de climatiser 4 pièces. A la fois démonstrateur industriel et banc d'essais instrumenté, il est destiné à mener à bien des séances d'essais afin de démontrer la faisabilité du procédé, de diagnostiquer des améliorations et de prévoir de nouvelles évolutions. Parallèlement aux travaux de construction et aux séances d'essais, des mesures complémentaires concernant certaines caractéristiques thermo-physiques des sorbets d'hydrates de TBAB ont été menées en laboratoire. Enfin, un outil de modélisation a également été développé afin de rattacher les expériences à des phénomènes thermo-physiques théoriques. Cette modélisation a pour but d'être un outil prédicatif à la conception de nouvelles installations et au développement du prototype.

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