O principal programa de pesquisa do Grupo de Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional do LOM/EEL-USP é o estudo de estabilidade de fases em ligas dos sistemas MR-Si-B (MR = Metal Refratário), os quais apresentam um interesse crescente na área de ligas com potencial para aplicações em altas temperaturas. Destes estudos, este Grupo está construindo uma base de informações termodinâmicas com a finalidade de extrapolá-las para sistemas de ordem superior. Diversos sistemas já foram ou estão sendo estudados. Dando continuidade a este programa, os objetivos principais deste trabalho são a avaliação experimental de pontos críticos do sistema Cr-Si-B na região rica em Cr e a modelagem termodinâmica completa do sistema. Foram utilizadas informações da projeção liquidus de Chad (2008) e realizadas medidas experimentais para a determinação das composições das fases em diversas relações de equilíbrio a 1200 ºC, ambas na região rica em Cr. As amostras foram produzidas por fusão em forno a arco, a partir de pedaços de Cr, Si e B de alta pureza; tratadas termicamente a 1200oC por 200 horas e caracterizadas via difração de raios X e MEV/Microssonda eletrônica. Nessa condição de preparação das amostras, não houve dificuldade em se alcançar o equilíbrio termodinâmico. De uma forma geral, as relações de fases a 1200oC de Chad (2008) são confirmadas no presente trabalho. Não foi verificada através de medida por análise térmica diferencial até a temperatura de 1550oC a transformação polimórfica ?Cr5Si3 _ ?Cr5Si3, que segundo Chang (1968) ocorre a 1505oC. Nenhuma modelagem termodinâmica para este sistema ternário é encontrada na literatura. Para a otimização do sistema ternário foram utilizados os coeficientes de Coughanowr, Ansara e Lukas (1998) para o binário Cr-Si; os coeficientes de Campbell e Kattner (2002) para o binário Cr-B e os coeficientes de Fries e Lukas (1998) para o binário Si-B. Foram usados dois modelos para as fases T1 e T2 para descrever suas solubilidades de B e Si, respectivamente. O modelo adotado para a fase ?Cr5Si3 (T1) foi o de solução com três sub-redes (Cr)4(Cr)1(Si,B)3 e o modelo adotado para a fase Cr5B3 (T2) foi o de solução com três sub-redes (Cr)5(B,Si)2(B)1. Estes dois modelos estão compatíveis com aqueles adotados para outros sistemas MR-Si e MR-Si-B. Para a fase CrSS (BCC_A2), o modelo escolhido para permitir a solubilidade de B e/ou Si foi o substitucional para o Si e o intersticial para o B, resultando em uma descrição com duas sub-redes (Cr,Si)1(B,Va)3. A adoção destes modelos compatíveis com otimizações já desenvolvidas e publicadas é importante para permitir o desenvolvimento de uma base de dados multicomponentes MRSi- B que possibilitará previsões confiáveis para as relações de fases em sistemas de ordem superior. A otimização atual reproduziu bem a seção isotérmica a 1200oC e a projeção liquidus do sistema Cr-Si-B na região rica em Cr. / Currently, the main research program of the Phase Diagram and Computational Thermodynamics Group of LOM/EEL-USP is the study of phase stability in MR-Si- B ternary systems (MR = Refractory Metal), which presents an increasing interest in the area of alloys with potential for applications at high temperatures. These research activities include the development of a thermodynamic database to evaluate systems of higher order. Several systems have already been studied. In a continuation of this program, the main objectives of this work are the experimental evaluation of the Cr-Si-B ternary system in the Cr-rich region and the thermodynamic modeling of the complete system. Experimental data from the liquidus projection of Chad (2008) were used and experimental measurements were performed to determine the compositions of various phases in equilibrium at 1200°C, both in the Cr-rich region. The samples were produced by arcmelting high-purity pieces of Cr, Si and B, followed by heat treatment at 1200oC for 200 hours. The samples were characterized by X-ray diffraction and SEM/WDS microanalysis. With this preparation procedure, no difficulty was found to bring the samples to the thermodynamic equilibrium condition. In general, the phase relations at 1200oC proposed by Chad (2008) were confirmed in this study. The polymorphic transformation ?Cr5Si3 _ ?Cr5Si3, which according to Chang (1968) occurs at 1505oC, has not been verified by differential thermal analysis experiments performed until 1550oC. No thermodynamic modeling for this ternary system was found in the literature. The binary coefficients of Coughanowr, Ansara and Lukas (1998) for the Cr-Si, Campbell and Kattner (2002) for the Cr-B and Fries and Lukas (1998) for the Si-B were used in the optimization of the ternary system. Two models for T1 and T2 phases were used to describe their B and Si solubilities, respectively. The model adopted for ?Cr5Si3 (T1) was the solution with three sublattices (Cr)4(Cr)1(Si,B)3 and for Cr5B3 (T2) was the solution with three sublattices (Cr)5(B,Si)2(B)1. These two models were consistent with those adopted in other RM-Si and RM-Si-B systems. For the phase CrSS, the substitutional and interstitial models were used to describe the solubility of Si and B in the BCC structure, respectively, resulting in a solution with two sublattices (Cr,Si)1(B,Va)3. These models are compatible with other previously published optimizations. This is important to enable the development of a multicomponent MR-Si-B database, which will enable reliable predictions for the phase relations in higher-order systems. The Cr-rich region of the isothermal section at 1200oC and of the liquidus projection are well reproduced by the coefficients of the present optimization.

Neste trabalho aplicou-se a metodologia diferencial para o cálculo do equilíbrio osmótico dentro da abordagem de Lewis-Randall para sistemas multisolventes. Nessa abordagem, são obtidas equações diferenciais que relacionam pressão e composição do sistema na condição de potencial químico constante dos solventes: o estado de equilíbrio osmótico é calculado integrando-se as equações, obtendo-se a curva de pressão osmótica em função da concentração do soluto. Essas equações não têm solução analítica, mas foram numericamente integradas para sistemas cuja não idealidade seja descrita pelo modelo UNIQUAC. A metodologia foi aplicada na análise de sistemas em que ocorre equilíbrio de fases líquido-líquido, o que em princípio corresponde ao teste mais severo a que pode ser submetida. A comprovação da eficácia da metodologia foi feita por meio da verificação das relações de equilíbrio nos passos intermediários e pela equação de Gibbs-Duhem. Os resultados mostraram que a abordagem é bastante confiável, e que o equilíbrio é corretamente calculado para uma variedade de situações. Foi possível discernir os casos em que é admissível utilizar um pseudo-solvente na descrição do equilíbrio osmótico (sistemas cujos solventes apresentam estruturas semelhantes, sem interação preferencial), e situações em que o cálculo pode não levar a resultados adequados (sistemas em que os solventes apresentem miscibilidade parcial). Os programas desenvolvidos são genéricos e, portanto, podem ser usados para o cálculo do equilíbrio osmótico em qualquer sistema descrito pela equação UNIQUAC. / A differential approach to the calculation of osmotic equilibrium of multisolvent systems within the Lewis-Randall framework is presented in this work. Differential equations relating pressure and composition at constant solvent chemical potential are developed, through whose integration the osmotic equilibrium is calculated. The curves of osmotic pressure as functions of the solute concentration cannot be analytically calculated, and were obtained through numerical integration. The methodology was used to calculate osmotic equilibrium for systems described by the UNIQUAC equation presenting liquid-phase split, which presumably corresponds to the most severe test. The approach was verified by checking the equilibrium conditions at intermediate points and also by checking the Gibbs-Duhem equation. The results show that the methodology is reliable and that the osmotic equilibrium can be correctly calculated for many situations. It was possible to identify the circumstances wherein a pseudo-solvent can be defined (systems whose solvents show similar structures, without presenting preferential interactions), and wherein the calculation may lead to unreliable results (systems wherein the solvents present partial miscibility). The computer programs developed are not specific, and can therefore be used to calculate osmotic equilibrium for any systems described by the UNIQUAC equation.

The equilibrium diagrams are the starting point and the guideline to predict and control the microstructure that will form during processing materials. Despite experiments being necessary in binaries and ternaries systems, it is difficult to experimentally determine phase diagrams of higher orders systems over wide ranges of compositions and temperature. The CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) method was developed in order to solve this problem. The essence is to optimize the parameters of thermodynamic models that describe the Gibbs free energies of each phase aiming to reproduce the experimental and estimated (abinitio) data. The compound energy formalism (CEF) is widely used in order to describe phases which present several sublattices. It allows the modeling of a large variety of phases and numerous methods have been developed to treat different situations. The activities in this work developed a new approach of the CEF (NACEF) based on a mathematic analysis of the parameters which leads to a new formulation of the Gibbs free energy function evolving new independent parameters in which new independent parameters are obtained to express the Gibbs free energy. This approach was used in this work to describe the intermetallic phases with two-sublattice in which the only defect type is anti-sites (A,B)a(A,B)b. The Al-Fe-Nb system was chosen due to its importance for the manufacturing process of several families of alloys currently used, e.g. steels, light alloys, and also for the development of new materials for high temperatures application. The binaries Al-Nb and Fe-Nb were reassessed and the Al-Fe-Nb system was assessed for the first time using literature information and new experimental data. / Os diagramas de equilíbrio são o ponto de partida e a diretriz para prever e controlar a microestrutura ao final do processamento de um material. Apesar de experimentos serem necessários em sistemas binários e ternários, é muito difícil determinar experimentalmente diagramas de fase de sistemas de ordens superiores numa vasta amplitude de composições e temperatura. A fim de solucionar este problema, o método CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) foi desenvolvido. A essência consiste em aperfeiçoar os parâmetros de modelos termodinâmicos que descrevem as energias livres de Gibbs de cada fase de modo a reproduzir as informações experimentais ou estimadas (ab-initio). O compound energy formalism (CEF) é amplamente utilizado para descrever fases que apresentam várias sub-redes. Ele permite a modelagem de uma grande variedade de fases e vários métodos têm sido desenvolvidos para o tratamento de diferentes situações. As atividades deste trabalho ajudaram a desenvolver uma nova abordagem para o CEF (NACEF) com base em um estudo matemático dos seus parâmetros termodinâmicos que levou a uma nova formulação para função da energia livre de Gibbs envolvendo novos parâmetros independentes. Esta nova abordagem tem sido utilizado como parte do presente trabalho para modelar fases intermetálicas binárias constituídas de sub-redes cujo único defeito é do tipo anti-sítio (A,B)a(A,B)b. O sistema Al-Fe-Nb foi escolhido devido a sua importância para o processo de fabricação de diversas famílias de ligas usadas atualmente, e.g. aços, ligas leves e, além disto, é um sistema importante para o desenvolvimento de materiais para aplicações em altas temperaturas. Neste trabalho os binários Al-Nb e Fe-Nb foram reavaliados e o sistema Al-Fe-Nb foi modelado pela primeira vez utilizando as informações da literatura e novos dados experimentais.

Considerado a alternativa mais pesquisada para substituir o diesel, o biodiesel, oriundo da transesterificação, é cotado como a mais promissora opção de combustível obtido de fontes renováveis para o lugar dos ameaçados combustíveis de origem fóssil. A reação de transesterificação para produção do biodiesel pode ocorrer de forma catalítica, a mais utilizada atualmente, e não-catalítica, por meio de fluidos supercríticos. A grande diversidade de matérias-primas que pode ser usada na obtenção do biodiesel supercrítico é apenas um dos atrativos para sua produção, porém uma produção em larga escala esbarraria nos altos custos operacionais do processo. Devido ao potencial revelado nos processos supercríticos, o estudo do comportamento de fases dentro de um reator se mostra relevante ao domínio do processo, visto que pesquisas indicam que é possível balancear os custos de uma produção de biodiesel em condições supercríticas com os custos de uma produção de biodiesel com uso de catalisadores. Na termodinâmica, a modelagem é um método prático e rápido de se estimar o comportamento do equilíbrio líquido-vapor (ELV) do sistema e reduzir gastos com excessivos experimentos, através de um modelo termodinâmico apropriado. Para isso, os modelos testados foram obtidos pela equação de estado (EdE) de Peng-Robinson com as regras de misturas de van der Waals com um (vdW1) e dois (vdW2) parâmetros de interação binária em sistemas formados por componentes presentes na produção do biodiesel. Utilizando a abordagem phi-phi e o método de BOLHA P, sistemas binários em condições próximas ao ponto crítico e em condições supercríticas, encontrados na literatura, foram modelados. A modelagem termodinâmica foi realizada após a aplicação de um teste de consistência termodinâmica, uma vez que foram encontradas diferenças nas propriedades críticas de um mesmo composto em diferentes referências. A adequação dos modelos termodinâmicos variou de acordo com as condições do processo, o que fará necessária uma análise específica da situação de acordo com o caso em que estiver sendo empregada. Na simulação termodinâmica, as redes neurais artificiais foram utilizadas para o ajuste computacional dos dados experimentais, produzindo os melhores resultados com a introdução dos descritores moleculares, junto às variáveis independentes do processo (temperatura e composição na fase líquida), na primeira camada de neurônios nas diversas configurações analisadas dentre as arquiteturas utilizadas, demonstrando ser uma ferramenta interessante para o estudo do equilíbrio de fases. / Considered the most researched alternative to replace the diesel fuel, the biodiesel, from transesterification, is rated as the most promising fuel option from renewable sources for the place of threatened fossil fuels. The transesterification reaction for biodiesel production can occur catalytically, commonly used, and non-catalytic, through supercritical fluids. The diversity of raw materials that can be used to obtain supercritical biodiesel is only one of the attractions for its production, but a large-scale production would encounter obstacles in the high operating costs of the process. Due to the potential revealed in the supercritical processes, the study of phase behavior in a reactor is relevant for domaining the process, since researches indicates that it is possible to balance the costs of producing biodiesel in supercritical conditions with the costs of a production of biodiesel using catalysts. In thermodynamics, modeling is a quick and practical method of estimating the vapor-liquid equilibria (VLE) behavior of the system and reducing expenses with excessive experiments, using an appropriated thermodynamic model. For this, the models tested were obtained by the Peng-Robinson equation of state (EoS) with the mixture rules of van der Waals with one (vdW1) and two (vdW2) binary interaction parameters in systems formed by components present in the production of biodiesel. Using the phi-phi approach and the BOL P method, binary systems in conditions near to the critical point and under supercritical conditions, found in the literature, were modeled. The thermodynamic modeling was performed after the application of a thermodynamic consistency test, since differences were found in the critical properties of the same compound in different references. The suitability of the thermodynamic models varied according to the process conditions, which will require a specific analysis of the situation according to the case in which it is being used. In the thermodynamic simulation, the artificial neural networks were used for the computational adjustment of the experimental data, producing the best results when the molecular descriptors were used with the independent variables of the process (temperature and composition of the liquid phase) in the first layer of nodes in the different configurations analyzed among the architectures used, proving to be a tool of interest for the study of phase equilibria.

Com a necessidade de novos investimentos no setor energético, e o emprego de técnicas que minimizem as agressões ao meio ambiente, a geração de energia elétrica a partir de fontes renováveis tem se mostrado importante na matriz energética brasileira. Diante da grande concentração de usinas de cana-de-açúcar no interior de São Paulo e considerando que a biomassa proveniente destas agroindústrias vem demonstrando grande importância na produção de energia, foi feita uma análise energética, exergética e ambiental, baseadas nos princípios da Termodinâmica, de sistemas de geração de energia elétrica em sucroalcooleiras do interior paulista. E ainda, foi realizada uma avaliação do melhor sistema de aproveitamento dos subprodutos da cana-de-açúcar proveniente deste setor. Nesse contexto, foram realizados estudos de caso em duas agroindústrias, indicando qual delas apresenta o melhor desempenho no sistema. A que mais se destacou foi aquela que emprega um sistema de alta e média pressão, utilizando-se apenas de duas caldeiras ao invés da outra que contém cinco. Os valores de eficiência energética foram de 82% e 75% para a de melhor e menor desempenho, respectivamente, e de performance exergética, de 31,02% e 26,15%, na mesma ordem. Mostrando, então, a diferença entre a utilização somente da Primeira Lei da Termodinâmica e ao aplicar também o Segundo Princípio para realizar um estudo mais aprofundado e, então, complementá-la. Na análise ambiental foram aplicados indicadores exergéticos que se apresentaram como viáveis instrumentos de avaliação de impacto ambiental, pelos quais foi classificada como sendo a de menor taxa de poluição para a usina que obteve a melhor eficiência termodinâmica na utilização do bagaço como insumo energético. / Due to necessity of new investments in the energy sector, using techniques that minimize environmental damages, the generation of electricity from renewable sources has shown important in the Brazilian energy matrix. Given the high concentration of sugar and alcohol mills in São Paulo and considering that the biomass from these agro-industries has presented great importance in energy production, it was made an energy, exergetic and environmental analysis, based on the laws of Thermodynamics, on systems of energy generation used in sugarcane industries in São Paulo State. And, it was made an evaluation of the best exploitation system from sugarcane sub-products of this sector. In this context, case-studies were conducted in two sugarcane power plants, denoting which of them had the best performance. The industry that uses a system of high and medium pressure was the plant that stood out, using only two boilers instead of one that uses five. The values of efficiency were 82% and 75% for the one that showed better accomplishment and for plant that produced a lower efficiency, respectively, and exergetic efficiency of 31.02% and 26.15%, in the same order. These results presented the difference between using only the First Law of Thermodynamics and to apply the Second Law also for the purpose of to make a more detailed study in order to complement it. For an environmental analysis, energy indicators were applied and they presented themselves as viable evaluators of environmental impact, which was presented as the lower rate of pollution to the plant that showed the greatest efficiency in the use of bagasse as an energy input.

A revolução industrial levou a sociedade ao incremento do uso de fontes de energia e, no século XX, ao uso intensivo de derivados de petróleo, pelo desenvolvimento dos automóveis como meio de transporte. Ou seja, nos últimos séculos a sociedade tem usado como base de seu crescimento os combustíveis de origem fóssil, que na atualidade, além de seu esgotamento têm originado problemas ambientais derivados de seu uso. Dada esta situação, surge a necessidade de pesquisar sobre fontes alternativas de energia que tenham um menor impacto ambiental, como por exemplo, os chamados biocombustíveis, os quais são, na realidade, combustíveis de origem biomássica. Neste trabalho, fazendo-se uso da análise exergética e exergo-ambiental, são avaliadas diferentes rotas de produção de biocombustíveis: hidrólise ácida do amido da polpa da banana ou da banana, e hidrólise enzimática do material lignocelulósico de resíduo do cultivo da banana para obter açúcares que depois são fermentados e destilados para obtenção de etanol; produção combinada de açúcar e etanol mediante a moagem da cana de açúcar, concentração, cozimento e refino do açúcar e fermentação e destilação dos açúcares da cana-de-açúcar para produzir etanol; assim como a extração e transesterificação do óleo da palmeira-do-dendê para a produção de biodiesel. Para a análise da produção combinada de açúcar e etanol usando a cana de açúcar, e a extração do óleo da palmeira do dendê, foram usados dados técnicos obtidos de plantas de produção localizadas na Colômbia operando em condições normais. Para a produção do biodiesel, foram usados dados técnicos obtidos da planta de produção piloto da Universidade Nacional de Colômbia, e para a modelagem das rotas de produção de etanol usando o material vegetal da banana, os dados de análises experimentais feitos no Laboratório do Bioprocessos da Universidade Nacional de Colômbia. A análise é feita considerando desde o cultivo da biomassa até a obtenção do biocombustível, dividindo cada rota de produção em seus principais volumes de controle: cultivo da biomassa, processos de produção, planta de utilidades e a planta de tratamento dos resíduos. Em cada volume de controle é definida e obtida a eficiência exergética nas condições atuais dos processos, visando a otimização dos parâmetros que participam do processo produtivo. Da análise, encontra-se que as maiores irreversibilidades são geradas nos processos onde acontecem reações termoquímicas irreversíveis, especialmente a reação de combustão, hidrólise e fermentação, e a necessidade de continuar pesquisando para reduzir o consumo dos insumos utilizados, calor e trabalho mecânico. Finalmente, por meio da análise exergo-ambiental é proposto o Indicador Exergético de Renovabilidade, o qual avalia a exergia dos produtos em relação à exergia não-renovável nos insumos, de desativação dos resíduos, perda nos resíduos não desativados e a exergia destruída nos processos. Como conclusão principal, encontra-se que ainda que seja usada biomassa como matéria principal, devido especialmente à entropia gerada nas etapas dos processos, algumas rotas de produção de biocombustíveis podem ser classificados como não renováveis. / The industrial revolution led the society to increase the use of energy resources, and in the 20th Century to the intensive use of petroleum derivate, due to the development of internal combustion engines for transport end-use. Therefore, during the last 200 years, the society has used fossil fuel as basis for its development, which actually has originated environmental problems derived of its intensive use. Set against this situation, it arises the necessity to research alternative energy resources with less environmental impacts, such as biofuels, originated from biomass. In this work, using the exergy and exergo-environmental analysis, different biofuel production processes are evaluated: acid hydrolysis of starch from banana fruit pulp or banana fruit and enzymatic hydrolysis of lignocellulosic residual material from banana fruit production to produce sugars that are fermented and distillated to produce ethanol; combining production of sugar and ethanol from sugar cane; as well as the african palm oil extraction and transesterification to biodiesel production. For combining production of sugar and ethanol from sugar cane and african palm oil extraction, were used technical dates from industrial production plants located in Colombia, working in normal conditions. For biodiesel production, was used technical dates from pilot plant production from National University of Colombia and for ethanol production routes from banana fruit, were used technical dates obtained from experimental analysis doing in Biochemical Laboratory of National University of Colombia. The analysis developed takes into account the different energy conversion processes from biomass growing to final product obtained, dividing each process on its main control volumes: biomass growing and transport, production plant, utility plant and residues treatment plant. The exergy efficiency for each control volume is defined and calculated aiming at the optimization of main thermodynamics variables that are taking part in the production process. From the analysis, it is founded that the greater irreversibilities are generated in processes where termochemical irreversible reactions take place, specially: the combustion, hydrolysis and fermentation reaction, and the necessity to continue researching to diminish the use of raw material as well as steam and mechanical work. Finally, based on the exergo-environmental analysis, it is proposed the Renewability Exergetic Indicator, which aims to evaluate the relation among the exergy in the products obtained and the non-renewable exergy input, the deactivation exergy consumed in residues treatment, as well as the exergy destroyed on production processes and exergy lost in non treated residues. The main conclusion is that, despite the use of biomass as raw material, some biofuels production processes may be classified as non-renewable, due to the entropy generation in production phases.

O objetivo principal deste trabalho é estudar a interação dos buracos negros primordiais com as principais espécies físicas exóticas de matéria e energia que foram teorizadas para explicar as observações cosmológicas da última década. A interação com diferentes formas de energia escura a partir de campos escalares, como a energia phantom, e modelos de quartessência, como o gás de Chaplygin, associada a modelos já existentes de interação com espécies físicas mais bem conhecidas, fornece resultados importantes e sugere comportamentos inesperados na trajetória dos buracos negros primordiais desde a sua formação até os dias de hoje. Nossa análise abrange os aspectos dinâmicos e termodinâmicos da acreção e evaporação de buracos negros, explorando os limites de validade da teoria e estudando o comportamento sob as condições extremas que resultam desses novos modelos de matéria e energia. Finalmente, o estudo prossegue na direção de um modelo de evolução a partir diretamente das equações de campo, em um espaço-tempo totalmente dinâmico em que buscamos paralelos com as descrições provenientes das hipóteses simplificadoras sobre que nos baseamos durante os estágios anteriores. Os resultados permitem fazermos uma descrição unificada da evolução dos buracos negros, em que as relações entre todas as componentes são transparentes e suas contribuições individuais são facilmente identificadas. Associando-os à descrição termodinâmica, é possível traçar um quadro completo e abrangente do problema, capaz de acomodar novos modelos e prover uma compreensão profunda da interação dos buracos negros com o meio cosmológico. / We study the interaction between primordial black holes and the exotic dark matter and dark energy components which have been modeled to explain cosmological observations within the last decade. The interaction with different forms of scalar field dark energy, such as phantom energy, and quartessence models as the Chaplygin gas, together with the well-known interaction with the ordinary forms of matter and energy, provides important results and suggests unexpected behaviors on primordial black holes since their formation until the present time. Our analysis encompasses dynamical and thermodynamical aspects of black hole accretion and evaporation exploring the theory validity ranges and studying its behavior under the extreme conditions which arise from these new dark fluid models. Finally, our study progresses towards an evolution model based solely on the field equations, within a fully dynamical space-time in which we seek parallel descriptions with previous models, which use simplifying hypotheses. Our results provide a unified description of black hole evolution, in which the role of all components and their relation to each other are clear and easily identifiable. Along with the thermodynamical description, it is possible to make a comprehensive picture of the problem, capable of accommodating new models and furnish a deep understanding of black hole interaction with the cosmological environment.

Neste trabalho, aplica-se uma regra de mistura desenvolvida pelo autor desta dissertação para estimar a viscosidade da mistura de duas substâncias líquidas a partir das viscosidades dessas puras, o que é usual a outros métodos. O aspecto de maior interesse é o caráter preditivo, ou seja, não requer a avaliação experimental de qualquer parâmetro da mistura para obtenção de estimativa da viscosidade da mesma. A formulação dessa regra é feita a partir de uma analogia e generalização da regra aplicada para misturas ideais, na qual a propriedade da mistura é uma ponderação das propriedades dos componentes puros, introduzindo um fator de ponderação alternativo à fração molar (ou mássica), que seria avaliado como função da composição da mistura. As constantes do modelo são obtidas a partir da ideia de uma composição local característica com considerações simplificadas de volume e área superficial das moléculas dos compostos na mistura. Os resultados obtidos apresentam desvios menores que os modelos preditivos mais conhecidos (UNIFAC-VISCO, ASOG-VISCO) para casos de mais de 30 misturas binárias verificados na literatura e ainda pode ser usado, de forma diferenciada, para tratar misturas aquosas e outras com comportamento análogo a estas. / In this work, a mixing rule to estimate the viscosity of a mixture of two liquids from the viscosities of the pure liquids is presented. The most important feature of this mixing rule is its predictive character, i.e., it does not depend on the experimental determination of the mixture viscosity. This mixing rule is developed from a generalized rule applied for ideal mixtures, in which the property is averaged from those of the pure compounds by introducing an alternative weighting factor to replace the molar or mass fractions. This weighing factor is derived from a local composition reasoning, with simplifying considerations on the volume and surface area of the molecules that constitute the mixture. The developed mixing rule was compared to other predictive models (UNIFAC-VISCO, ASOG-VISCO) to predict the viscosity of liquid mixtures. The developed mixing rule resulted in a best prediction of the mixture viscosity, and could be applied (with minor changes introduced) to aqueous mixtures, which could not be adequately treated by other models.

A inserção de aditivos em sistemas nanométricos tem como objetivo usual a estabilização destes materiais. A distribuição do aditivo nas interfaces é fundamental para o controle do balanço energético e das características da nanopartícula. Neste trabalho, foi estudado o efeito termodinâmico da inserção de Zn2+ e Sn4+ nos pós de SnO2 e ZnO, respectivamente, sintetizados pelo método dos precursores poliméricos baseado em Pechini. A quantificação do excesso de interface pela lixiviação ácida e o estudo da evolução do tamanho das partículas e de suas áreas de superfície e de contorno de grão, permitiram calcular a distribuição do aditivo no sistema e avaliar sua influência em cada região onde este estava localizado. À 500°C, para baixas concentrações, há a solubilização dos aditivos na rede, promovendo o crescimento das nanopartículas. Para as concentrações acima de 0,05 mol%, o aditivo tende a se concentrar no contorno de grão e na superfície, promovendo uma estabilidade a estas regiões, possibilitando nanopartícula menores no que as dos pós sem aditivo e com baixa aglomeração. O ensaio cinético reforçou a ideia da correlação entre estabilidade e distribuição do aditivo nas interfaces, além de mostrar um efeito de aceleração do processo de estabilização com o aumento da concentração de aditivos. Também foi possível calcular o calor de segregação para o contorno de grão (?HsegrCG= 48,8 J.mol-1) e superfície (?HSsegr= 37,0 J.mol-1), o que permitiu determinar as energias das interfaces, mostrando que a estabilização provocada pela inserção de aditivos esta diretamente associada a diminuição destas energias. / The inclusion of additives in nanometric systems has the usual purpose of stabilizing these materials. This distribution in the interfaces is critical to the control of energy balance and nanoparticle characteristics. In this work, we studied the thermodynamic effect of the inclusion of Zn2+ and Sn4+ in the powders of SnO2 and ZnO, respectively, synthesized by the polymeric precursor method based on Pechini. The quantification of interface excess by acid leaching and the study of the evolution of particle size, surface areas and grain boundary, allowed to calculate the distribution of the additive in the system and evaluate its influence in each region where it was located. At 500 °C, for low concentrations, there is a solubilization of additives in the bulk, promoting growth of the nanoparticles. For concentrations above 0.05 mol%, the additive tends to concentrate on grain boundary and surface, promoting the stability of these regions. This stability enables smaller nanoparticles and with low agglomeration. The kinetic assay strengthened the idea of correlation between stability and distribution of the additive in the interfaces, besides showing an accelerating effect of the stabilization process by increasing the concentration of additives. It was also possible to calculate the heat of segregation of the grain boundary (?HCGsegr = 48.8 J.mol-1) and surface (?HSsegr = 37.0 J.mol-1), which allowed to determine the energies of the interfaces. This showed that the stabilization brought about by the inclusion of additives is directly associated with the reduction of these energies.

Resumo: O trabalho de análise do uso de materiais alternativos no Alto Forno 1 da ArcelorMittal Tubarão estabelece uma taxa de substituição de cada material alternativo, plástico e pneu, em relação ao uso exclusivo do carvão mineral injetado no Alto Forno através das ventaneiras. A taxa de utilização de plástico e pneu é avaliada considerando o aporte de energia e dos agentes necessários para a reação química de redução do minério de ferro em ferro metálico. No presente trabalho são elaborados os balanços de massa e de energia de acordo com a configuração operacional vigente no segundo semestre de 2009 para o Alto Forno 1 e com os dados de produção do mês de julho de 2009. O resultado mostra a viabilidade técnica do uso de plástico ou pneu e estabelece as condições de uso de cada um em relação à quantidade, tipo e granulometria. A substituição energética decorrente do uso de plástico e pneu estabelece uma forma de aplicação segura e controlada deste resíduo, além de agregar valor a estes materiais normalmente descartados pela sociedade. Contribui também para amenizar os impactos ambientais decorrentes da falta de uma destinação regulamentada e eficaz para plásticos descartados e pneus inservíveis / Abstract: The study of alternative fuel materials in the Blast Furnace 1 of ArcelorMittal Tubarão, establishes a rate of each material analyzed, waste plastics packaging and waste tires, in order to replace part of the pulverized coal that is usually injected in to the Blast Furnace through the tuyeres. The injection rate of waste plastic packaging and waste tires is analyzed considering the energy input and the necessary elements for the iron ore reduction chemical reaction. The mass and energy balance is done according to the operational configuration of the Blast Furnace 1 in the second semester of 2009 and operation data from July of 2009. The result of the study shows technical viability to use waste plastics packaging and waste tires and establish requirements for the injection, such as flow rate and particles size. The alternative energy provided from these waste materials builds a safety and controlled way to reach the best utilization for each one. Moreover, the environmental impact can be reduced due to its disposal is normally done in outdoor areas / Orientador: José Antonio Perrella Balestieri / Coorientador: João Andrade de Carvalho Junior / Banca: Luiz Roberto Carrocci / Banca: Ricardo Dias Martins de Carvalho / Mestre